ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1700-1705

К 80-летию со дня рождения Р. А. Черкасова

УДК 547.567;661.185.233

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА С Н-ФОСФОНИЕВЫМИ

СОЛЯМИ НА ОСНОВЕ ДИФЕНИЛФОСФИНА

Институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, Федеральный исследовательский центр

«Казанский научный центр Российской академии наук»,

ул. Академика Арбузова, 8, Казань, 420088 Россия

*e-mail: nadya.ksu@mail.ru

Поступило в Редакцию 8 июля 2019 г.

После доработки 8 июля 2019 г.

Принято к печати 11 июля 2019 г.

Показано, что направление реакции 2-метил-1,4-нафтохинона с Н-фосфониевыми солями, полученными

на основе дифенилфосфина и трифторметансульфоновой и трифторуксусной кислот, зависит от природы

аниона. Строение полученных моно- и дифосфинатов, а также квазифосфониевой соли установлено

методами спектроскопии ЯМР и РСА.

Ключевые слова: дифенилфосфин, фосфинат, квазифосфониевая соль, фосфониевая соль, 2-метил-

1,4-нафтохинон

DOI: 10.1134/S0044460X1911009X

Биологическая активность фосфонатов и фос-

тезе фосфорорганических соединений с помощью

финатов обусловлена их способностью структур-

реакций кросс-сочетания [7, 8], присоединения к

но имитировать фосфаты, карбоновые кислоты и

алкенам и алкинам (гидрофосфинилирования), а

тетраэдрические интермедиаты, образующиеся

также алкилирования.

при превращениях амидных карбонильных групп

Как правило, фосфинаты получают с помощью

в биологических системах. Живые организмы ши-

реакций трихлорида фосфора со спиртами, пря-

роко используют фосфорилированные интермеди-

мой этерификацией циклических фосфиновых

аты в метаболических и сигнальных путях, однако

кислот с помощью микроволнового излучения, а

фосфонаты и фосфинаты среди них встречаются

также этерификацией циклических фосфиновых

довольно редко. Тем не менее, как синтетические,

кислот в присутствии пропилфосфонового анги-

так и природные фосфонаты широко применяют-

дрида [9, 10].

ся в качестве антимикробных, противовирусных,

Ранее нами было показано, что реакция хино-

противоопухолевых, противопаразитарных, гер-

нов с вторичными фосфинами протекает доста-

бицидных средств, а также флуоресцентных зон-

точно легко с образованием фосфониевых солей

дов [1-5].

[11-13]. Однако 2-метил-1,4-нафтохинон неодно-

Фосфинаты являются универсальными пред-

значно реагирует с дифенилфосфином с образо-

шественниками фосфорорганических соединений,

ванием смеси соединений. В данной работе нами

благодаря высоким восстановительным свойствам

предпринята попытка ввести в реакцию с хиноном

они широко используются для создания связей

1 Н-фосфониевые соли, образующиеся в резуль-

фосфор-углерод и фосфор-кислород [6]. В насто-

тате протонирования дифенилфосфина сильными

ящее время фосфинаты часто используются в ка-

кислотами. Однако протонирование дифенилфос-

честве альтернативы трихлориду фосфора в син-

фина трифторуксусной кислотой протекает доста-

1700

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА

1701

Схема 1.

OP(O)Ph₂

Ph₂PH,

Ph₂P(O)Cl,

CF₃COOH

Et₃N, CH₂Cl₂

OP(O)Ph₂

10 : 1

Ph₂PH₂CF₃SO₃

13a

17a

⁺P

CF₃SO₃

CF₃SO

4 : 1

точно медленно и, согласно данным ЯМР ³¹Р, через

Строение основного изомера квазифосфониевой

20 мин в реакционной массе присутствует толь-

соли 4a было установлено методом рентгено-

ко 3% Н-фосфониевой соли (δ_P 27.7 м. д., ¹J_PH =

структурного анализа. На рисунке приведена гео-

517.5 Гц).

метрия молекулы в кристалле. Атом фосфора име-

В отличие от третичных фосфинов взаимодей-

ет искаженную тетраэдрическую конфигурацию.

ствие 2-метил-1,4-нафтохинона с дифенилфосфи-

Молекула имеет приблизительно плоский в преде-

ном в присутствии трифторуксусной кислоты про-

текает по другим направлениям. В данном случае

не происходит фосфорилирования нафталинового

кольца, а образуются два изомерных фосфината

2a, б в соотношении 10:1 (схема 1).

Полученная смесь фосфинатов 2a, б была обра-

ботана хлорангидридом дифенилфосфиновой кис-

лоты в присутствии триэтиламина, что привело

к фосфорилированию свободных гидроксильных

групп и образованию дифосфината 3.

При использовании значительно более сильной

трифторметансульфоновой кислоты первоначаль-

Общий вид молекулы квазифосфониевой соли 4a в

но образующийся трифлат дифенилфосфония вза-

кристалле. Избранные длины связей (d, Å), валентные

(φ, град) и торсионные углы (τ, град): P¹-O¹ 1.583(3),

имодействует с 2-метил-1,4-нафтохиноном по дру-

P¹-C¹¹

1.770(4), P¹-C¹⁹

1.768(4), P¹-C²⁵

1.784(4),

гому направлению - по пути образования изомер-

O¹-P¹-C¹⁹ 108.0(2), O¹-P¹-C¹¹ 104.7(2), C¹¹-P¹-C²⁵

ных квазифосфониевых солей 4 в соотношении

110.9(2), O¹-P¹-C²⁵ 105.9(2), C¹¹-P¹-C¹⁹ 114.2(2), C¹-

4:1 (схема 1). Тем не менее, в качестве побочных

O¹-P¹-C¹¹ 173.9(3), C¹¹-P¹-C¹⁹-C²⁴ -179.8(3), O¹-P¹-

продуктов реакции также образуются изомерные

C¹¹-C¹⁸ 172.3(3), C²-C¹-O¹-P¹ 87.2(4), C¹-O¹-P¹-C²⁵

фосфинаты 2 с суммарным выходом около 11%.

-69.0(3), C¹-O¹-P¹-C¹⁹ 51.8(3).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1702

ХАСИЯТУЛЛИНА и др.

Геометрические характеристики классических водородных связей молекуле соединения 4а

Связь

Операция симметрии

D-H, Å

H···A, Å

D···A, Å

D-H···A, град

O²-H^2A··· O⁶

-x + 1, -y + 1, -z + 1

0.82

2.14

2.776(5)

134.4

O³-H³··· O⁵

0.82

1.87

2.669(4)

164.1

O⁴-H⁴··· O⁷

x, y - 1, z

0.82

2.04

2.777(4)

150.0

лах -0.118(5) Å фрагмент O³C¹⁸C¹¹C¹²C¹⁰P¹O¹C¹,

Целенаправленный гидролиз квазифосфоние-

от которого атомы С¹⁹ и С²⁵ отклонены на рассто-

вой соли 4 эквимольным количеством воды в ди-

яния -1.504(4) и 1.443(4) Å. Он образует с пло-

этиловом эфире позволил выделить фосфиноксид

скостью другого дигидроксиметилнафталинового

5 в чистом виде. Спектральные данные свидетель-

фрагмента диэдральный угол 76.6(2)°.

ствуют о том, что гидролиз протекает по связи Р-

Молекулы упакованы в кристалле за счет клас-

ОС, с отщеплением одного нафталинового фраг-

сических O-H···O-водородных связей в слои

мента в виде 2-метил-1,4-нафталиндиола. В ИК

(0bc), которые, в свою очередь, упакованы за счет

спектре фосфиноксида 5 присутствует полоса по-

неклассических С-H···π и C-H···F-контактов.

глощения, относящаяся к валентным колебаниям

Параметры классических водородных связей при-

фосфорильной группы Р=О в области 1180 см^-1.

ведены в таблице.

Таким образом, направление взаимодействия

В спектрах ЯМР ¹Н, ¹³С соединения 4 прояв-

2-метил-1,4-нафтохинона с Н-фосфониевыми со-

ляются сигналы, соответствующие двум разным

лями, полученными на основе дифенилфосфина,

нафталиновым фрагментам, в одном из которых

существенно зависит от природы противоиона.

присутствует связь Р-С (δ_С 102.18 м. д., дублет,

При использовании трифтоhуксусной кислоты про-

С¹¹, ¹J_РС = 116.7 Гц), а в другом аналогичный

исходит образование изомерных фосфинатов, тог-

атом углерода имеет прямую КССВ от протона (δ_С

да как при использовании трифторметансульфоно-

110.25 м. д., дублет, С², ¹J_НС = 159.2 Гц). Введение

вой кислоты образуются квазифосфониевые соли.

фосфора в один из нафталиновых фрагментов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

подтверждается мультиплетностью сигналов угле-

родов в спектре ЯМР ¹³С{¹Н}, проявляющихся в

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ¹³C{¹H}, ³¹P и ³¹P{¹H}

виде дублетов с соответствующими КССВ от фос-

записаны на приборах Bruker Avance-400 [400

фора (С¹⁰, С¹¹, С¹², С¹³, С^13а, С^17а, С¹⁸). Во втором

(1Н),

162.0

(³¹Р), 100.6 МГц (13C)] или Bruker

нафталиновом фрагменте только сигналы углеро-

Avance-600 [600 (¹Н), 242.0 (³¹Р), 150.9 МГц (¹³C)]

дов С¹ и С^8а участвуют в спин-спиновой связи с

относительно сигнала остаточных протонов или

атомом фосфора.

углерода растворителя (¹Н и ¹³С), или внешнего

При длительном выдерживании в диметилфор-

стандарта (Н₃РО₄, ³¹Р). ИК спектры записаны для

мамиде квазифосфоневая соль подвергается ги-

суспензий веществ в вазелиновом масле на прибо-

дролизу с образованием 3-метил-1,4-дигидрокси-

ре Bruker Vector-22. Элементный анализ выполнен

нафтилдифенил фосфиноксида 5 и 2-метил-1,4-ди-

на приборе EuroVector-3000 (C, H) и вручную пи-

гидроксинафталина 6 (схема 2).

ролизом навески в токе кислорода (P).

Схема 2.

H₂O

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА

1703

Рентгеноструктурное исследование кристал-

δ_С, м.д. (J, Гц): 147.16 м (с) (С¹), 139.69 м (д) (С⁴,

ла C₃₄H₂₈O₄PCF₃O₃S (4a) проведено на дифрак-

²J_РС = 8.5), 132.77 д. т (д) (С¹³, ¹J_НС = 153.0, ³J_НС =

тометре Bruker Kappa APEX II c рентгеновским

7.5, ²J_НС = 6.5), 131.80 д. м (д) (С¹⁰, ¹J_РС = 136.8,

излучением MoK_α (λ = 0.71073 Å) при 296(2) K.

наложение с компонентами сигналов С¹¹ и С¹³),

Использованные программы: APEX 3 [14], SAINT

131.72 д. м (д) (С¹¹, ¹J_НС = 162.8, ²J_РС = 10.3, ³J_НС =

[15], учет поглощения - SADABS [16], расшифров-

7.7), 128.97 д. м (д) (С¹², ¹J_НС = 162.9, ³J_РС = 13.6,

ка структуры SHELXT [17], уточнение структуры

³J_НС = 7.3), 126.58 м (с) (С^8а), 126.02 м (д) (С², ³J_РС =

методом наименьших квадратов SHELXL-2014

5.1), 125.69 д. д (с) (С⁶, ¹J_НС = 160.7, ³J_НС = 7.7),

[18] в пакете программ Olex 2 [19]. Кристаллы

125.65 д. д (с) (С⁷, ¹J_НС = 161.0, ³J_НС = 7.8), 122.22

соединения

4a триклинные, размер кристал-

д. д (с) (С⁸, ¹J_НС = 160.7, ³J_НС = 5.5), 121.62 д. д (с)

ла 0.412×0.274×0.182 мм3, M = 680.60 г/моль,

(С⁵, ¹J_НС = 161.9, ³J_НС = 7.0), 119.01 д. м (д) (С³,

пространственная группа P-1 (№ 2), Z = 2, a =

¹J_НС = 159.3, ³J_РС = 4.1), 117.63 д. д (с) (С^4а, ³J_НС =

9.9336(6) Å, b = 11.7897(7) Å, c = 14.6262(11) Å,

6.4, ²J_НС = 5.9), 16.10 к. д (с) (С⁹, ¹J_НС = 127.2, ³J_НС =

α = 87.710(4)°, β = 71.233(4)°, γ = 85.994(4)°, V =

7.4). Спектр ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H}) (ДМФА-d₇), δ_P, м. д.:

1617.63(19) Å³, d_выч = 1.397 г/cм³, μ = 0.216 мм^-1,

29.3 м (с). Масс-спектр (ЭУ), m/z: 375.2 [M + 1]⁺

собрано отражений 24847 (-12 ≤ h ≤ 12, -14 ≤

(C₂₃H₁₉O₃P). Найдено, %: С 73.76, Н 5.13, Р 8.28.

k ≤ 13, -14 ≤ l ≤ 18), в пределах 2θ: от 3.464 до

C₂₃H₁₉O₃P. Вычислено, %: C 73.79; H 5.12; P 8.27.

52.844°,

6567 независимых отражений (R_int

2-Метилнафт-1,4-диилбис(дифенил-

0.0556), 427 параметров уточнения, R₁ = 0.0681,

фосфинат) (3). К взвеси 0.14 г (0.37 ммоль) сме-

wR² = 0.1860 [I ≥ 2σ(I)], максимальная остаточ-

си фосфинатов 2 в 10 мл СН₂Сl₂ при барботиро-

ная электронная плотность

1.03

(-0.34) e·Å^-3.

вании аргона и перемешивании добавляли 0.06 мл

Кристаллографические данные депонированы в

(0.45 ммоль) безводного триэтиламина, за-

Кембриджский банк рентгеноструктурных данных

тем добавляли по каплям 0.07 мл (0.37 ммоль)

(CCDC 1938456).

хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты.

4-Гидрокси-3-метилнафт-1-илдифенил-

Реакционную массу кипятили 2 ч, осадок полно-

фосфинат (2a). К раствору 0.5 мл (2.87 ммоль)

стью растворялся. Через 12 ч реакционную массу

фосфина в 5 мл СН₂Cl₂при перемешивании и

осторожно промывали 10 мл насыщенного раство-

интенсивном барботировании аргона добав-

ра хлорида аммония, слои разделяли. Водный слой

ляли по каплям 0.22 мл (2.87 ммоль) трифто-

экстрагировали СН₂Cl₂, сушили MgSO₄. Экстракт

руксусной кислоты. Спектр ЯМР 31Р{1Н} ре-

упаривали досуха и промывали 15 мл диэтилового

акционной массы (СН₂Cl₂), δ_Р, м. д. (J, Гц):

эфира. Выход 0.17 г (80%), белый порошок, т. пл.

27.7 д (1JPH = 517.5 Гц) (3%), -39.6 с (97%).

160-165°С (разл.). ИК спектр, ν , см^-1: 1635, 1600,

Через 20 мин к реакционной массе добавляли по

1317, 1261, 1214, 1158, 1130, 1113, 1077, 945, 880,

каплям 0.99 г (5.75 ммоль) 2-метил-1,4-нафтохи-

765, 728, 692, 546. Спектр ЯМР ¹Н (ДМФА-d₇), δ,

нона в 15 мл СН₂Cl₂. Через 1.5 ч из реакционной

м. д. (J, Гц): 8.14 д (1Н, Н⁸, ³J_НН = 8.3), 7.97 д. д (8Н,

массы желто-оранжевого цвета выпадал желто-

Н¹¹, ³J_РН = 12.1, ³J_НН = 7.1), 7.81 д (1Н, Н⁵, ³J_НН =

оранжевый осадок фосфината 2а. Осадок отфиль-

8.5), 7.69 т (4Н, Н¹³, ³J_НН = 6.2), 7.62 м (8Н, Н¹²),

тровали, сушили в вакууме (14 Торр). Выход 0.78 г

7.38 д. д (1Н, Н⁶, ³J_НН = 7.3, ³J_НН = 7.3), 7.28 д. д

(73%), т. пл. 202-204°С. ИК спектр, ν, см^-1: 3485,

(1Н, Н⁷, ³J_НН = 7.3, ³J_НН = 7.3), 6.78 с (1Н, Н⁶), 2.17

2727, 1601, 1350, 1284, 1266, 1195, 1176, 1121, 1076,

с (3Н, Н⁹). Спектр ЯМР ¹³С (¹³С{¹H}) (ДМФА-d₇),

997, 944, 903, 755, 743, 688, 606. Спектр ЯМР ¹Н

δ_С, м.д. (J, Гц): 150.88 уш. с (с) (С⁴), 137.36 м. (д)

(ДМФА-d₇), δ, м. д. (J, Гц): 8.13 д. (1Н, Н⁸, ³J_НН =

(С¹, ²J_РС = 10.2), 133.88 д. т (д) (С¹³, ¹J_НС = 162.1,

8.0), 8.06 д.д (4Н, Н¹¹, ³J_РН = 12.3, ³J_НН = 7.0), 7.64

³J_НС = 6.9, ²J_НС = 2.6), 132.79 д. т (д) (С¹⁰, ¹J_РС =

т (2Н, Н¹³, ³J_НН = 6.8), 7.58 д. д (4Н, Н¹², ³J_НН = 7.4,

129.8, ³J_НС = 7.4-7.7), 131.86 д. д. д (д) (С¹¹, ¹J_НС =

²J_НН = 3.7), 7.43 д. д (1Н, Н⁷, ³J_НН = 7.0), 7.37 д. д

165.4, ³J_РС = 10.1, ³J_НС = 6.4), 129.87 м (д) (С^8а, ³J_РС =

(1Н, Н⁶, ³J_НН = 7.2, ³J_НН = 7.2), 6.78 с (1Н, Н³), 2.32

2.0), 129.10 д. д. д (д) (С¹², ¹J_НС = 162.8, ³J_РС = 13.0,

с. (3Н, Н⁹). Спектр ЯМР ¹³С (¹³С{¹H}) (ДМФА-d₇),

³J_НС = 7.4), 127.00 м (д) (С², ³J_РС = 3.6), 126.28 д.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1704

ХАСИЯТУЛЛИНА и др.

д (с) (С⁶, ¹J_НС = 159.9, ³J_НС = 8.6), 124.66 м (уш. с)

124.83 м (с) (С³), 124.83 д. д (с) (С⁸, ¹J_НС = 162.1,

(С^4а), 124.36 д. д (с) (С⁷, ¹J_НС = 160.7, ³J_НС = 8.3),

³J_НС = 8.0), 123.22 д. м (с) (С¹⁴), 122.92 д. т (д)

122.58 д. д (с) (С⁸, ¹J_НС = 151.5, ³J_НС = 6.8), 122.33

(С^19,25, ¹J_РС = 106.1, ³J_НС = 8.1), 122.74 д. д (с) (С¹⁷,

д. д (с) (С⁵, ¹J_НС = 162.5, ³J_НС = 7.0), 110.73 д. д

¹J_НС = 156.0, ³J_НС = 7.1), 122.28 к (к) (С³¹, ¹J_FС =

(с) (С³, ¹J_НС = 157.7, ³J_НС = 3.2), 18.16 к. д (с) (С⁹,

322.2), 120.96 д. д (с) (С⁵, ¹J_НС = 159.0, ²J_НС = 6.5),

¹J_НС = 127.6, ³J_НС = 4.7). Спектр ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H})

119.18 д. к (д) (С¹², ²J_РС = 6.4, ²J_НС = 6.2), 110.25 д.

(ДМФА-d₇), δ_Р, м. д.: 29.5 м (с). Масс-спектр (ЭУ),

м (с) (С², ¹J_НС = 159.2), 102.18 д. д. д (д) (С¹¹, ¹J_РС =

m/z: 575.3 [M + 1]⁺ (C₃₅H₂₈O₄P₂). Найдено, %: С

116.7, ³J_НС = 3.6), 18.71 к. д (с) (С⁹, ¹J_НС = 128.4,

73.16; Н 4.93; Р 10.68. C₃₅H₂₈O₄P₂. Вычислено, %:

³J_НС = 4.3), 15.62 к. д (д) (С¹⁰, ¹J_НС = 128.9, ³J_РС =

C 73.17; H 4.91; P 10.78.

1.8). Спектр ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H}) (ДМФА-d₇), δ_Р,

м. д.: 68.5 м (с). Найдено, %: С 61.16; Н 4.13; Р 4.48;

Трифторметансульфонат (13,18-дигидрокси-

S 4.65. C₃₅H₂₈F₃O₇PS. Вычислено, %: C 61.76; H

12-метилнафт-11-ил)[(4-гидрокси-3-метил-

4.15; P 4.55; S 4.71.

нафт-1-ил)окси]дифенилфосфония (4a). К рас-

твору 0.5 мл (2.87 ммоль) дифенилфосфина в 5 мл

(1,4-Дигидрокси-3-метилнафт-2-ил)дифе-

СН₂Cl₂ при перемешивании и барботировании

нилфосфиноксид (5). К квазифосфониевой соли

аргона добавляли 0.25 мл (2.87 ммоль) трифтор-

(0.5 г, 0.73 ммоль) 4a при перемешивании добавля-

метансульфокислоты. Реакция сопровождалась

ли 5 мл диэтилового эфира и 0.01 мл (0.73 ммоль)

небольшим экзоэффектом. Через 30 мин к реакци-

воды и оставляли при комнатной температуре.

онной массе по каплям добавляли раствор 0.98 г

Через 3 сут темно-розовый осадок отфильтровы-

(5.75 ммоль) 2-метил-1,4-нафтохинона в 10 мл

вали и сушили в вакууме. Выход 0.25 г (93%), т. пл.

СН₂Cl₂. Реакция также сопровождалась экзоэф-

233-235°С (разл.). ИК спектр, ν , см^-1: 3262, 1628,

фектом. Спектр ЯМР ³¹Р{¹Н} реакционной массы

1572, 1256, 1230, 1180, 1121, 1069, 1026, 808, 759,

(СН₂Cl₂), δ_Р, м. д.: 68.3 (4a, 72%), 69.6 (4б, 17%),

750, 727, 700, 646, 576, 544, 532, 485. Спектр ЯМР

31.9 (2a, 8%), 32.4 (2б, 3%). Через 10 сут из ре-

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 8.51 с (1Н, ОН), 8.25

акционной массы выпадали кристаллы квазифос-

д (1Н, Н⁵, ³J_НН = 8.4), 8.16 д (1Н, Н⁸, ³J_НН = 8.4),

фониевой соли 4a. Кристаллы отфильтровывали и

7.77-7.68 м (6Н, Н¹¹, Н¹³), 7.66 д. д (1Н, Н⁶, ³J_НН =

сушили в вакууме (14 Торр). Выход 1.0 г (51%),

7.2, ³J_НН = 7.2), 7.63 д. д. д (4Н, Н¹², ³J_НН = 7.6,

т. пл. 185°С. ИК спектр, ν , см^-1: 3440, 3070, 2725,

³J_НН = 7.4, ²J_НН = 2.9), 7.53 д. д (1Н, Н⁷, ³J_НН =

1624, 1600, 1219, 1172, 1120, 1052, 1035, 973, 935,

7.6, ³J_НН = 7.6), 1.75 с (3Н, СН₃). Спектр ЯМР ¹³С

889, 867, 768, 748, 688, 638, 580, 533, 505. Спектр

(13С{1H}) (ДМСО-d6), δС, м.д. (J, Гц): 157.84 уш. д

ЯМР ¹Н (ДМФА-d₇), δ, м. д. (J, Гц): 8.50 д. д (2Н,

(д) (С¹, ²J_РС = 2.9), 147.58 д. к (д) (С⁴, ³J_РС = 13.4,

³J_НН = 7.8, ³J_НН = 7.8), 8.26 д. д (2Н, ³J_НН = 7.5,

³J_НС = 4.5), 133.19 д. т. д (д) (С¹³, ¹J_НС = 162.1,

³J_НН = 7.5), 8.05-8.10 м (5Н), 7.63-7.67м (7Н), 7.52

³J_НС = 6.9, ³J_РС = 2.6), 132.35 д. т (д) (С¹⁰, ¹J_РС =

д. д (1Н, ³J_НН = 8.2, ³J_НН = 8.2), 7.30 д. д (1Н, ³J_НН =

104.6, ³J_НС = 7.3), 132.07 д. д. д (д) (С¹¹, ¹J_НС = 162.5,

7.6, ³J_НН = 7.6), 6.69 с (1Н), 2.74 с (3Н, СН₃), 2.23 с

²J_РС = 10.6, ³J_НС = 7.5), 129.89 д (д) (С¹¹, ⁴J_РС =

(3Н, СН₃). Спектр ЯМР ¹³С (¹³С{¹H}) (ДМФА-d₇),

2.0), 129.61 д. д. д (д) (С¹², ¹J_НС = 164.1, ³J_РС =

δ_С, м.д. (J, Гц): 154.57д. д (д) (С¹⁸, ²J_РС = 5.3, ³J_НС =

12.2, ³J_НС = 7.2), 128.98 д. д (уш. с) (С⁶, ¹J_НС =

4.3), 153.03 уш. с (с) (С⁴), 146.74 д. м (д) (С¹³, ³J_РС =

160.9, ³J_НС = 8.6), 125.72 д. д (с) (С⁷, ¹J_НС = 161.8,

16.8), 137.43м (д) (С⁹, ²J_PС = 12.4), 135.02 д. т. д (д)

³J_НС = 8.4), 125.07 м (д) (С^8а, ³J_РС = 10.7), 123.29

(С^22,28, ¹J_НС = 165.9, ³J_НС = 8.8,⁴J_РС = 2.5), 133.12 д.

д. д (уш. с) (С⁵, ¹J_НС = 163.1, ³J_НС = 6.8), 122.31 д.

м (д) (С^20,24,26,30, ¹J_НС = 164.0, ²J_РС = 11.7), 131.35

д (с) (С⁸, ¹J_НС = 162.2, ³J_НС = 6.9), 117.79 д. к (д)

м (д) (С^8а, ³J_РС = 2.3), 130.26 д. м (с) (С^6,7, наложе-

(С³, ²J_РС = 9.5, ³J_НС = 5.8), 101.69 д. т (д) (С², ¹J_РС =

ние сигналов), 129.55 д. д. д (д) (С^21,23,27,29, ¹J_НС =

102.5, ³J_НС = 3.8), 16.90 к. д (д) (С⁹, ¹J_НС = 127.6,

166.4, ³J_РС = 13.8, ³J_НС = 7.6), 127.60 м (с) (С^4а),

³J_РС = 5.1). Спектр ЯМР ³¹Р (³¹Р{¹H}) (ДМСО-d₆),

127.59 м (с) (С^13а, ³J_РС = 3.7), 125.42 м (д) (С^17а,

δ_Р, м. д.: 44.2 м (с). Масс-спектр (ESI), m/z: 374.11

³J_РС = 8.6), 127.21 д. д (с) (С¹⁵, ¹J_НС = 161.7, ³J_НС =

[M]⁺ (C₂₃H₁₉O₃P). Найдено, %: С 73.76; Н 5.13; Р

6.8), 126.74 д. д (с) (С¹⁶, ¹J_НС = 167.7, ³J_НС = 7.0),

8.28. C₂₃H₁₉O₃P. Вычислено, C 73.79; H 5.12; P 8.27.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 2-МЕТИЛ-1,4-НАФТОХИНОНА

1705

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10. Kiss N.Z., Keglevich G. // Curr. Org. Chem. 2014.

Vol. 18. N 20. P. 2673. doi 10.2174/138527281966614

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

0829011741

интересов.

11. Хасиятуллина Н.Р., Вазыхова А.М., Миронов В.Ф.//

ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 12. С. 2084; Khasyatullina N.R.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Vazykhova A.M., Mironov V.F. // Russ. J. Gen.

1. Fang Y., Good G.N., Zhou X., Stains C.I. // Chem.

Chem. 2017. Vol. 87. N 12. P. 2895. doi: 10.1134/

Commun. 2019. Vol. 55. N 42. P. 5962. doi 10.1039/

S1070363217120258

c9cc02492a

12. Mironov V.F., Khasiyatullina N.R., Krivolapov D.B.

2. Peck S.C., Gao J., van der Donk W.A. Methods in

// Tetrahedron Lett. 2015. Vol. 56. N 51. P. 7132. doi

Enzymology. Oxford: Elsevier Inc., 2012. Vol. 516. P.

10.1016/j.tetlet.2015.11.039

101. doi 10.1016/B978-0-12-394291-3.00029-0

13. Хасиятуллина Н.Р., Миронов В.Ф. // ЖОрХ. 2015. Т.51.

3. Rodriguez J.B., Gallo-Rodriguez C. // Chem. Med.

Вып. 9.С. 1369; Khasiyatullina N.R., Mironov V.F. //

Chem. 2019. Vol. 14. N 2. P. 190. doi 10.1002/

Russ. J. Org. Chem. 2015. Vol. 51. N 9. P. 1343. doi

cmdc.201800693

10.1134/S1070428015090225

4. Mucha A., Kafarski P., Berlicki Ł. // J. Med. Chem.

14. Bruker APEX3 Crystallography software Suite, Bruker

2011. Vol. 54. N 17. P. 5955. doi 10.1021/jm200587f

AXS, Inc., Madison, WI, USA, 2016.

5. Virieux D., Volle J.-N., Bakalara N., Pirat J.-L. //

15. Bruker SAINT. Crystallography software Suite, Bruker

Top. Curr. Chem. 2015. Vol. 360. P. 39. doi

AXS, Inc., Madison, WI, USA, 2016.

10.1007/128_2014_566

16. Krause L., Herbst-Irmer R., Sheldrick G.M., Stalke D. //

6. Montchamp J.-L. // Acc. Chem. Res. 2014. Vol. 47. N 1.

J. Appl. Crystallogr. 2015. Vol. 48. P. 3. doi 10.1107/

P. 77. doi 10.1021/ar400071v

S1600576714022985

7. Lei H., Stoakes M.S., Schwabacher A.W. // Synthesis.

17. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2015. Vol. 71.

1992. N 12. P. 1255. doi 10.1055/s-1992-26352

P. 3. doi 10.1107/S2053273314026370

18. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

8. Holt D.A., Erb J.M. // Tetrahedron Lett. 1989. Vol. 30.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

N 40. P. 5393. doi 10.1016/S0040-4039(01)80576-1

9. Keglevich G., Kiss N.Z., Mucsi Z., Jablonkai E., Bálint E. //

19. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Ho-

Green Process Synth. 2014. Vol. 3. P. 103. doi 10.1515/

ward J.A.K., Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009.

gps-2013-0106

Vol. 42. P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

Some Features of Reaction of 2-Methyl-1,4-naphthoquinone

with H-Phosphonium Salts Based on Diphenylphosphine

N. R. Khasiyatullina*, D. R. Islamov, and V. F. Mironov

A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Federal Research Center

“Kazan Scientific Center of the Russian Academy of Sciences”, ul. Akademika Arbuzova, 8, Kazan, 420088 Russia

*e-mail: nadya.ksu@mail.ru

Received July 8, 2019; revised July 8, 2019; accepted July 11, 2019

It was shown that the direction of the reaction of 2-methyl-1,4-naphthoquinone with H-phosphonium salts

obtained from diphenylphosphine and trifluoromethanesulfonic or trifluoroacetic acids depends on the nature

of the anion. Structure of the obtained mono- and diphosphinates, as well as the quasi-phosphonium salt, was

established by NMR spectroscopy and single crystal X-ray diffraction methods.

Keywords: diphenylphosphine, phosphinate, quasi-phosphonium salt, phosphonium salt, 2-methyl-1,4-naph-

thoquinone

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019