ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1706-1711

УДК 544.171.6:544.18:547.1´128

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ

ДИЭТИНИЛДИФЕНИЛСИЛАНА МЕТОДАМИ

РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ И ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА

ПЛОТНОСТИ

Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета,

пр. Стачки 194, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: tdanil1982@yandex.ru

Поступило в Редакцию 18 апреля 2019 г.

После доработки 18 апреля 2019 г.

Принято к печати 22 апреля 2019 г.

Проведено рентгеноспектральное и теоретическое DFT исследование электронного строения и химиче-

ских связей атома Si с окружением в соединении (HC≡C)₂SiPh₂. Получен рентгеновский эмиссионный

Si Kβ₁-спектр и проведен расчет электронного строения диэтинилдифенилсилана и C₂H₂. Построены рас-

пределения плотностей электронных состояний валентных полос для атома кремния и атомов углеродов,

входящих в состав фенильных и этинильных групп. Расчетные данные находятся в хорошем согласии с

экспериментальными, что позволяет детально описать механизм формирования электронной структуры

валентной полосы в (HC≡C)₂SiPh₂.

Ключевые слова: кремнийорганические соединения, этинилфенилсиланы, рентгеновская эмиссионная

спектроскопия, теория функционала плотности

DOI: 10.1134/S0044460X19110106

В настоящее время работы в области синтеза и

ния связана с биологической активностью, а имен-

исследования свойств кремнийорганических сое-

но фотоактивированной инсектицидной активно-

динений сохраняют свою актуальность, что обу-

стью [4].

словлено постоянным практическим интересом,

Исследование структуры и свойств таких сое-

связанным с созданием новых многофункциональ-

динений имеет также большое фундаментальное

ных материалов на их основе. Например, такие

значение для понимания природы специфических

соединения кремния, как этинилсиланы, привле-

взаимодействий между кратными C≡C связями и

кают внимание исследователей как прекурсоры

Si, обусловливающими проявление уникальных

соединений, обладающих высоким квантовым вы-

свойств [5]. Однако, несмотря на наличие мно-

ходом фотолюминесценции, которые могут при-

гочисленных экспериментальных исследований,

меняться в качестве эмиссионных слоев в органи-

остается ряд вопросов, касающихся электронного

ческих светодиодных устройствах (OLED) [1, 2].

строения подобных кремнийорганических соеди-

Этинилсиланы используются также на начальных

нений.

стадиях реакций гетероэпитаксии при получении

Метод рентгеновской эмиссионной спектроско-

SiC и алмазных пленок на поверхности кристалли-

пии позволяет по характеристикам спектров опре-

ческого кремния при изготовлении полупроводни-

делить систему валентных молекулярных уровней

ковых электротехнических материалов [3]. Другая

и оценить степень участия определенных атомов

область их возможного практического использова-

и атомных орбиталей в их образовании. Для ин-

1706

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ДИЭТИНИЛДИФЕНИЛСИЛАНА

1707

ȿ ɷȼ

Рис. 1. Энергетическая расчетная диаграмма МО, рентгеновский эмиссионный Si Kβ₁-спектр (HC≡C)₂SiPh₂и распределе-

ние плотностей электронных состояний (РПЭС) s-, p-, d-Si, а также распределение плотностей электронных состояний s-,

p-C, которые входят в состав этинильных и фенильных групп.

терпретации экспериментальных рентгеноспек-

деление 3p-электронов Si в валентной полосе

тральных данных большое значение имеют кван-

(HC≡C)₂SiPh₂, а также набор расчетных данных,

тово-химические расчеты в приближении теории

включающих полную диаграмму молекулярных

функционала электронной плотности, позволяю-

уровней и распределение плотностей электронных

щие в деталях описать особенности электронно-

состояний s-, p-, d-симметрии центрального атома

го строения кремнийорганических соединений.

Si, s-, p-симметрии атомов C этинильных и фе-

Комбинированное применение этих двух методов

нильных функциональных групп. Распределение

для исследования электронного строения соеди-

плотностей электронных состояний построено с

нений кремния было успешно реализовано ранее

полушириной компонентов γ = 0.5 эВ.

в наших работах [6-9]. Учитывая полученные в

Как видно из рис.

1, валентная полоса

этих работах результаты по взаимодействию ато-

(HC≡C)₂SiPh₂, имеющая протяженность от -7.0

ма кремния с фенильными группами, основной

до 24.0 эВ, включает три энергетические обла-

целью исследования диэтинилдифенилсилана

сти. Область от -7.0 до -14.0 эВ сформирова-

(HC≡C)₂SiPh₂ в данной работе было установление

на преимущественно электронной плотностью

характера взаимодействия атома кремния с эти-

p-симметрии центрального атома Si и углеродного

нильными группами и их роли в формировании

окружения. Максимум с энергией -9.4 эВ соот-

энергетической структуры валентной полосы пу-

ветствует σ-связи Si-Ph, а максимум с энергией

тем совместного анализа расчетных и рентгено-

-11.4 эВ обеспечивает σ-связи Si-(C≡CH). В обла-

спектральных данных.

сти -16.0 эВ расположены МО, обеспечивающие

На рис. 1 приведен эмиссионный рентгенов-

σ-связи Si-(C≡CH) с участием s-Si и s-C состоя-

ский Si Kβ₁-спектр, который отражает распре-

ний. В центральной области от -14.0 до -18.0 эВ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1708

ДАНИЛЕНКО и др.

В области энергий от -9.0 до -14.0 эВ распо-

ложена группа уровней (HC≡C)₂SiPh₂, МО кото-

рых обеспечивают основные σ-взаимодействия

Si-(C≡CH) с участием 3e_g-орбитали ацетилена и

p-Si АО. При этом, как показано на корреляционной

диаграмме рис. 2, переход от ацетилена к этиниль-

ному радикалу приводит к существенной дестаби-

лизации 3e_g-уровня, что приводит к сближению его

энергии с энергией p-орбиталей Si и способствует

их взаимодействию. В молекуле (HC≡C)₂SiPh₂

происходит стабилизация уровней, отвечающих

этим σ-взаимодействиям. Аналогичный механизм

имеет место при формировании σ-связей с участи-

Рис. 2. Энергетическая корреляционная диаграмма

МО для валентной полосы (HC≡C)₂SiPh₂, молекул

ем групповых орбиталей ацетилена 2σ_u и s-Si АО в

С₂H₂, SiH₄, SiH₂Ph₂ и радикала ^•С₂H в интервале

области энергий -16.0 эВ.

энергий от -6 до -24 эВ.

Согласно расчету, при переходе от H₂SiPh₂ к

(HC≡C)₂SiPh₂ происходит уменьшение суммарной

преобладают s-Si- и s-C электроны атомов окруже-

заселенности орбиталей s-, p-, d-симметрии атома

ния. В глубокой энергетической области валент-

Si от 2.48 до 2.34 е, что сопровождается увеличе-

ной полосы от -20.0 до -24.0 эВ определяющими

нием эффективного заряда по Малликену на атоме

являются s-состояния атомов углерода фенильных

Si от 0.8 до 1.2. При этом происходит стабилиза-

и этинильных групп с примесью s-Si состояний.

ция положения центра тяжести группы уровней,

По результатам проведенных расчетов постро-

ответственных за основные σ-взаимодействия

ена корреляционная диаграмма энергетических

Si-Ph в (HC≡C)₂SiPh₂ по сравнению с H₂SiPh₂.

уровней молекул (HC≡C)₂SiPh₂, H₂SiPh₂, C₂H₂,

В дополнение к рассмотренным энергетическим

SiH₄ и радикала ^•C₂H (рис. 2). Такой набор струк-

характеристикам валентной полосы (HC≡C)₂SiPh₂

тур выбран по соображениям представительства

на рис. 3 приведено пространственное распреде-

групповых орбиталей фрагментов в молекуляр-

ление электронной плотности в виде изоэлектрон-

ной структуре (HC≡C)₂SiPh₂, которая может быть

ных поверхностей верхних занятых молекулярных

моделирована путем замещения атомов водорода

орбиталей, соответствующих основным типам хи-

этинильными группами в H₂SiPh₂.

мических связей в диэтинилдифенилсилане. МО,

При рассмотрении корреляционной диаграм-

расположенные в верхней области валентной по-

мы, начиная с двух верхних групп МО с энерги-

лосы и практически не участвующие в связях крем-

ями близкими к -7.0 и -8.0 эВ, следует отметить

ний-лиганд, локализованы на фенильной группе

их связь с π-системами бензола e_1g и ацетилена

-6.9 эВ и этинильной группе -8.1 эВ. В централь-

1π_u, что подтверждается данными распределение

ной части валентной области следует выделить

плотностей электронных состояний p-C(Ph) и

МО с энергией -8.9 и -9.4 эВ. Эти МО имеют вы-

p-C(C≡CH) на рис. 1. При этом самые верхние из

сокую степень пространственной делокализации и

отмеченных МО диэтинилдифенилсилана с энер-

обеспечивают связи атома Si как с этинильными,

гиями, близкими к -7.0 эВ, полностью локализо-

так и с фенильными группами. В частности, МО

ваны на фенильных группах и не комбинируют с

-8.9 эВ образуется в результате взаимодействия

орбиталями атома Si, то есть имеют несвязываю-

атома кремния с этинильными группами по π-ти-

щий характер для Si-Ph взаимодействий.

пу, а с фенильными группами по σ-типу. Групповая

В свою очередь, МО с энергиями около -8.0 эВ,

орбиталь бензола e_2g, принимающая участие в об-

коррелирующие с групповыми орбиталями аце-

разовании этой МО, слабо возмущена при замеще-

тилена 1π_u, очень слабо взаимодействуют с p-Si и

нии водорода атомом кремния. МО, соответству-

d-Si АО и, таким образом, играют слабосвязываю-

ющая энергии -9.4 эВ, формируется вследствие

щую роль в связи Si-(C≡CH).

σ-взаимодействия атома Si как с этинильными, так

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ДИЭТИНИЛДИФЕНИЛСИЛАНА

1709

ȼɁɆɈ

- ɷȼ

ȼɁɆɈ

- ɷȼ

ɷȼ

Рис. 3. Изображения изоэлектронных поверхностей верхних заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО) валентной

области (HC≡C)₂SiPh₂.

и с фенильными группами. Основную σ-связь ато-

орбиталей ацетилена 1π_u и p-, d-орбиталей Si в об-

ма Si с этинильными группами обеспечивает МО

ласти энергии -8.0 эВ. При этом основные харак-

с энергией -11.5 эВ. Существенно делокализована

теристики взаимодействия атома Si с фенильными

в пространстве МО с энергией -20.9 эВ, которая

группами, определенные ранее для дифенилсила-

участвует в связях атома Si с окружением.

на [6], сохраняются.

В заключение отметим, что совокупность при-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

веденных рентгеноспектральных и расчетных дан-

ных позволяет детально представить особенности

Рентгеновский эмиссионный Si Kβ₁-спектр

электронного строения кремнийорганического ди-

(HC≡C)₂SiPh₂получен на спектрографе ДРС-2М

этинилфенилсилана. Установлено, что основные

с фокусировкой по методу Иоганна. Использовали

молекулярные уровни, соответствующие σ-связям

кварцевый кристаллоанализатор (10ī0) с радиусом

атома кремния с этинильными группами, имеют

изгиба 500 мм. Разрешающая сила спектрографа,

энергии -11.5 и -9.4 эВ, а π-связям Si-(C≡CH) со-

измеренная по дублету Co K_α1,2 составляла 15000,

ответствует МО с энергией -8.9 эВ. Эти МО об-

что соответствует аппаратурному искажению в об-

разованы комбинацией p-Si и p-C орбиталей. С

ласти исследуемой линии 0.15 эВ. Для регистра-

участием s-Si и s-C АО происходит образование

ции спектра использовали фотометод, время экс-

связывающих МО с энергиями в области -21 эВ.

позиции Si Kβ₁ спектра составляло около 40 ч при

Также установлено, что слабосвязывающее взаи-

режиме рентгеновской трубки БХВ-9Pd U = 22 кВ

модействие осуществляется с участием групповых

и I = 90 мА.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1710

ДАНИЛЕНКО и др.

Квантово-химические расчеты структуры и

Phys. Solid State. 2013. Vol. 55. N 12. P. 2582. doi

электронного строения молекул проводили мето-

10.1134/S10637834131200

дом DFT с использованием гибридного функци-

8. Даниленко Т.Н., Татевосян М.М., Власенко В.Г. //

онала B3LYP с корреляционной частью в форме

ЖОХ. 2016. Т. 86. № 10. С.1697. Danilenko T.N.,

Ли-Янга-Парра [10] и обменной частью Бекке

Tatevosyan M.M., Vlasenko V.G. // Russ. J. Gen.

[11] с базисом 6-311G** [12, 13] с помощью про-

Chem. 2016. Vol. 86. N 10. P. 2344. doi 10.1134/

граммного комплекса Gaussian-03 [14]. Начальная

S1070363216100169.

геометрия была взята из кристаллографической

9. Даниленко Т.Н., Татевосян М.М., Власенко В.Г. //

базы данных [15].

ЖОХ. 2017. Т. 87. № 5. С.730. Danilenko T.N.,

Tatevosyan M.M., Vlasenko V.G. // Russ. J. Gen.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Chem. 2017. Vol. 87. N 5. P. 730. doi 10.1134/

Работа выполнена при финансовой поддержке

S107036321705005X.

Министерства образования и науки РФ в рамках

10. Lee C., Yang W., Parr R. G. // Phys. Rev. (B). 1988. Vol.

базовой части государственного задания (проект

37. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

№ 3.6105.2017/8.9).

11. Becke A. D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648. doi

10.1063/1.464913

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. McLean A. D., Chandler G. S. // J. Chem. Phys. 1980.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 72. P. 5639. doi 10.1063/1.438980

интересов.

13. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. // J.

Chem. Phys. 1980. Vol. 72. P. 650. doi 10.1063/1.438955

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

14. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B.,

1. Shao G., Orita A., Nishijima K., Ishimaru K., Takezaki M.,

Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R.,

Wakamatsu K., Gleiter R., Otera J. // Chem. Asian J.

Montgomery J.A., Jr., Vreven T., Kudin K.N.,

2007. Vol. 2. P. 489. doi 10.1002/asia.200700007

Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S., Tomasi J.,

2. Shao G., Orita A., Nishijima K., Ishimaru K., Takezaki M.,

Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G.,

Wakamatsu K., Otera J. // Chem. Lett. 2006. Vol. 35.

Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., E

P. 1284. doi 10.1246/cl.2006.1284

hara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,

3. Kusunoki I., Hiroi M., Sato T., Igari Y., Tomoda S. //

Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M.,

Appl. Surf. Sci. 1990. Vol. 45. P.171. doi 10.1016/0169-

Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C.,

Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O.,

4332(90)90001-G

Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W.,

4. Shao G., D.-X. Jiang, Xu H.-H., Zeng W., Yu H.-J.,

Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,

Tian Y.-Q. // J. Photochem. Photobiol. (B). 2010.

Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Da-

Vol. 98. P. 52. doi 10.1016/j.jphotobiol.2009.11.003

niels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Ra-

5. Лунева Л.К. // Усп. хим. 1967. Т. 36. № 7. С. 1140;

buck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V.,

Luneva L.K // Russ. Chem. Rev. 1967. Vol. 36. N 7.

Cui Q., Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefa-

P. 1140. doi 10.1070/RC1967v036n07ABEH001657

nov B.B., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I.,

6. Даниленко Т.Н., Татевосян М.М., Власенко В.Г. //

Martin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A.,

Физика твердого тела. 2012. Т. 54. Вып. 10. С. 1971;

Peng C.Y., Nanayakkara A., Challacombe M.,

Danilenko T.N., Tatevosyan M.M., Vlasenko V.G. //

Gill P.M.W., Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gon-

Phys. Solid State. 2012. Vol. 54. N 10. P. 2100. doi

zalez C., and Pople J.A. Gaussian 03, Revision A.1,

10.1134/ S10637834121001

Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, USA (2003).

7. Даниленко Т.Н., Власенко В.Г., Татевосян М.М. //

15. Horstmann J., Niemann M., Berthold K., Mix A.,

Физика твердого тела. 2013. Т. 55. Вып. 12. С. 2455.

Neumann B., Stammler H.-G., Mitzel N.W. // Dalton

Danilenko T.N., Vlasenko V.G., Tatevosyan M.M. //

Trans. 2017. Vol. 46. P. 1898. doi 10.1039/c6dt04608h

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ ДИЭТИНИЛДИФЕНИЛСИЛАНА

1711

Study of Electronic Structure of Diethyl Diphenyl Silane

by X-Ray Emission Spectroscopy and Density Functional

Theory Methods

T. N. Danilenko*, M. M. Tatevosyan, and V. G. Vlasenko

Research Institute of Physics, Southern Federal University, pr. Stachki 194, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: tdanil1982@yandex.ru

Received April 18, 2019; revised April 18, 2019; accepted April 22, 2019

X-Ray spectral and theoretical DFT studies of the electronic structure and chemical bonds of the Si atom with

the environment in (HC≡C)₂SiPh₂ compound were carried out. An X-ray emission Si Kβ₁ spectrum was regis-

tered and the electronic structure of diethinyl diphenyl silane and C₂H₂ was calculated. The density distributions

of the electronic states of valence bands for the silicon atom and carbon atoms that are part of the phenyl and

ethynyl groups are constructed. The calculated data are in good agreement with the experimental data, which

allows us to describe in detail the mechanism of the formation of the electronic structure of the valence band

in (HC≡C)₂SiPh₂.

Keywords: organosilicon compounds, ethynyl phenyl silanes, X-ray emission spectroscopy, density functional

theory

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019