ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1712-1718

УДК 548.736.1:546.26-126:546.271:541.63

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ФУЛЛЕРЕНОВ

НА СТРОЕНИЕ И БАРЬЕР ВНУТРЕННЕГО

ВРАЩЕНИЯ ИНКАПСУЛИРОВАННОЙ МОЛЕКУЛЫ

АММИНОБОРАНА

^aУфимский государственный авиационный технический университет, ул. К. Маркса 12, Уфа, 450008 Россия

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

^bУфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия

Поступило в Редакцию 18 апреля 2019 г.

После доработки 18 апреля 2019 г.

Принято к печати 22 апреля 2019 г.

Исследование строения и конформационных свойств молекулы амминоборана в полости фуллеренов

С₆₀, С₁₂B₂₄N₂₄, B₃₆N₂₄, C₇₀, B₄₁N₂₉, С₈₀, C₁₄B₃₃N₃₃ и B₄₇N₃₃ с помощью DFT-метода PBE/3ζ показа-

ло, что преимущественной конформацией инкапсулированной молекулы является шахматная форма.

Молекула-гость несет заметный отрицательный заряд и по сравнению со свободным амминобораном

содержит укороченную координационную связь B←N, барьер внутреннего вращения вокруг которой

зависит от состава оболочки фуллерена: уменьшение числа углеродных атомов за счет внедрения бор-

азотных фрагментов почти во всех случаях приводит к заметному понижению значения ΔG^≠298. При этом

минимальная величина барьера активации, сниженная в 1.3-1.8 раза по сравнению с рассчитанной для

свободной молекулы, наблюдается для кластеров с боразотуглеродными звеньями в оболочке фуллерена.

Ключевые слова: амминоборан, фуллерен, компьютерное моделирование, конформер, барьер внутрен-

него вращения

DOI: 10.1134/S0044460X19110118

Амминоборан, H₃B←NH₃, первые попытки

катализаторов для исчерпывающей дегидрогени-

синтеза которого были предприняты почти сто

зации амминоборана [11]. Показано, что кластеры

лет назад, остается одним из важных объектов

амминоборана с полипиррольными нанотрубка-

исследования координационной химии [1]. Он

ми обладают повышенной способностью к деги-

широко используется в реакциях каталитиче-

дрогенизации молекулы-гостя в результате ком-

ского N-формилирования аминов [2, 3], синтезе

бинированного каталитического действия самой

N-замещенных амминоборанов [1, 4], является

наноструктуры и атомов азота в ее оболочке [12].

хорошей присадкой к жидкому ракетному то-

Необходимо отметить, что присутствие боразот-

пливу [5], а также ценным источником водорода

ных фрагментов заметно меняет свойства нано-

[6, 7]. Последнее направление, связанное с поис-

структуры [13]; большой интерес представляют и

ком удобных твердотельных накопителей водо-

фуллерены, образованные неуглеродными атома-

рода, приобрело в настоящее время особую ак-

ми [14]. Исследование эндокомплексов H₃B←NH₃

туальность [8]. Установлено, что амминоборан в

с такими наночастицами является одним из при-

комплексе с пористыми нанокомпозитными угле-

оритетных направлений современной нанохимии.

родными материалами способен генерировать

водород при относительно низких температурах

С другой стороны, наноструктуры оказывают

с подавлением попутного образования аммиака и

большое влияние на строение инкапсулирован-

боразина [9, 10]. Оцениваются возможности нано-

ных молекул. В частности, недавно было показа-

1712

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ФУ

ЛЛЕРЕНОВ

1713

Схема 1.

но, что этан в полости нанотрубок существует в

и конформационные свойства инкапсулированной

заслоненной конформации, отвечающей миниму-

молекулы амминоборана с помощью DFT-при-

му потенциальной энергии, а для его молекул в

ближения PBE/3ζ в рамках программного ком-

фуллерене С₆₀, наоборот, характерна ожидаемая

плекса ПРИРОДА [21, 22].

шахматная форма и заметное возрастание потен-

Выбор расчетного приближения основан на

циального барьера вращения вокруг С-С связи

хорошей воспроизводимости методом РВЕ струк-

[15]. Амминоборан также обладает этаноподоб-

турных характеристик нанотрубок и фуллеренов

ной структурой: минимуму потенциальной энер-

[23-26]. Базисный набор тройного валентного

гии его молекул отвечает шахматная конформация

расщепления 3ζ [22] является полноэлектронным

[16-19]. Однако для кластеров BH₃←NH₃ в нано-

нерелятивистским атомным базисом гауссового

трубках небольшого диаметра доминирует засло-

типа, содержащим ускоряющую часть и поляриза-

ненная форма [20]. В то же время данные о стро-

ционные функции.

ении и свойствах амминоборана в фуллеренах до

настоящего времени неизвестны.

Данные расчета свободной молекулы аммино-

В силу всего сказанного целью настоящей ра-

борана, выполненные нами ранее [27], а также в

боты является оценка влияния химического соста-

настоящей работе, подтверждают предпочтитель-

ва фуллеренов С₆₀, С₁₂B₂₄N₂₄, B₃₆N₂₄, C₇₀, B₄₁N₂₉,

ность шахматной формы (схема 3). Расчетная

С₈₀, C₁₄B₃₃N₃₃ и B₄₇N₃₃ (схемы 1, 2) на строение

длина координационной связи B←N и значение

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1714

ШАКИРОВА, КУЗНЕЦОВ

Схема 2.

потенциального барьера внутреннего вращения

чески нейтральной. Данный факт наблюдается

(r_B←N и ΔG^≠298, см. таблицу) находятся в хорошем

для всех ранее изученных инкапсулированных

соответствии с данными эксперимента (1.6576 Å

соединений [15, 20] и свидетельствует о пере-

2.047-2.008 ккал/моль соответственно

[28]).

носе заряда с оболочки фуллерена на молекулу

Атомы бора и азота несут частичные отрицатель-

ные заряды (q_B и q_N, см. таблицу).

Схема 3.

Общей характеристикой всех исследован-

ных нанокластеров является принадлежность

шахматной формы амминоборана к минимуму,

а также приобретение инкапсулированной мо-

лекулой отрицательного заряда, хотя в целом си-

стема амминоборан@фуллерен остается электри-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ФУ

ЛЛЕРЕНОВ

1715

Энергетические и структурные параметры молекулы BH₃←NH₃ по результатам расчета PBE/3ζ

r_B←N,

Форма

P_B←N

q_N

q_B

q(BH₃←NH₃)

BH₃←NH₃

Шахматная

83.05312

0.00

1.652

0.65

-0.54

-0.17

-0.0000

Заслоненная

83.05018

1.85

1.55

2.03

1.62

1.679

0.62

-0.53

-0.19

-0.0000

BH₃←NH₃@C₆₀

Шахматная

2366.875319

0.00

1.522

0.43

-0.35

0.77

-0.7071

Заслоненная

2366.871250

2.55

2.04

4.36

7.78

1.533

0.71

-0.33

0.60

-0.7182

BH₃←NH₃@C₁₂B₂₄N₂₄

Шахматная

2450.037737

0.00

1.544

0.54

-0.12

1.42

-0.7909

Заслоненная

2450.035183

1.60

1.40

1.51

0.38

1.551

0.57

-0.10

1.37

-0.7232

BH₃←NH₃@B₃₆N₂₄

Шахматная

2291.398977

0.00

1.558

0.48

-0.25

0.94

-0.2191

Заслоненная

2291.395738

2.03

1.72

2.29

1.94

1.573

0.53

-0.23

0.94

-0.1835

BH₃←NH₃@C₇₀

Шахматная

2747.694111

0.00

1.595

0.62

-0.41

0.64

-0.8977

Заслоненная

2747.691367

1.72

1.34

2.05

2.38

1.608

0.72

-0.39

0.57

-0.8992

BH₃←NH₃@B₄₁N₂₉

Шахматная

2689.626288

0.00

1.610

0.72

-0.35

0.64

-0.1051

Заслоненная

2689.623941

1.47

1.12

1.81

2.32

1.629

0.73

-0.36

0.77

-0.0808

BH₃←NH₃@C₈₀

Шахматная

3128.402347

0.00

1.601

0.58

-0.52

0.33

-0.6377

Заслоненная

3128.399412

1.83

1.57

1.76

0.65

1.619

0.65

-0.46

0.21

-0.6332

BH₃←NH₃@C₁₄B₃₃N₃₃

Шахматная

3242.976809

0.00

1.605

0.57

-0.35

0.68

-0.1060

Заслоненная

3242.975005

1.13

0.84

1.14

1.01

1.623

0.60

-0.35

0.80

-0.1035

BH₃←NH₃@B₄₇N₃₃

Шахматная

3057.783161

0.00

1.618

0.64

-0.44

0.32

-0.0630

Заслоненная

3057.780848

1.45

1.16

1.60

1.48

1.630

0.63

-0.42

0.35

-0.0667

^аС учетом ZPE.

в ее полости. Максимальный заряд на молекуле-

меняется с

отрицательного на

положительный.

госте q(BH₃←NH₃)был найден для эндокомплек-

Помимо этого, силовое поле фуллерена сжимает

са BH₃←NH₃@C₇₀; в то же время появление ато-

инкапсулированную молекулу: для всех кластеров

мов бора и азота в оболочке фуллерена, за исклю-

наблюдается заметное укорочение связи B←N в

чением кластера BH₃←NH₃@C₁₂B₂₄N₂₄, заметно

обеих формах амминоборана и сближение водо-

снижает его. Во всех случаях заряд на атоме бора

родных атомов в заслоненной конформации, осо-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1716

ШАКИРОВА, КУЗНЕЦОВ

Схема 4.

бенно заметное для первых трех наноаддуктов (от

трехкратное снижение высоты барьера (схема 4),

2.38 Å в случае свободного BH₃←NH₃ до 2.21 Å

причем последний становится в 1.3 раза меньше,

для BH₃←NH₃@C₆₀). Несмотря на это, порядок

чем в свободной молекуле амминоборана (см.

связи B-N по Малликену (P_B←N) для шахмат-

таблицу).

ных конформеров первых трех аддуктов заметно

Поскольку фуллерены С₆₀ и C₁₂B₂₄N₂₄ обла-

уменьшается по сравнению со свободной молеку-

дают сравнимым диаметром, налицо влияние хи-

лой, указывая на существенную перестройку эле-

мического состава оболочки на энергетические

ктронного строения молекулы-гостя. Еще одной

характеристики молекулы-гостя. С другой сто-

общей характеристикой исследованных систем

роны, переход к кластеру BH₃←NH₃@B₃₆N₂₄ с

являются отрицательные значения энтропии акти-

более значительным диаметром фуллерена при-

вации ΔS^≠298, свидетельствующие о повышенной

водит к возрастанию активационного барьера, ко-

чувствительности переходного состояния (засло-

торый, однако, остается весьма близким к рассчи-

ненной формы) к пространственным требованиям

танному для свободной молекулы амминоборана.

(см. таблицу).

Отмеченная зависимость не связана напрямую с

Наиболее заметно химический состав фуллере-

изменением длины B-N связи и ее порядка: умень-

нов влияет на величину барьера вращения вокруг

шение величины ΔG^≠298 может сопровождаться как

связи B→N. В ряду нанокластеров с 60 атомами

возрастанием, так и уменьшением значений r_B←N

в оболочке, для которых минимальное расстояние

и P_B←N.

инкапсулированной молекулы от стенок фулле-

Аналогичные изменения характерны и для

рена составляет от 2.21 (С₆₀) до 2.01 Å (B₃₆N₂₄),

других кластеров. Минимальное значение ΔG^≠298,

величина свободной энергии активации (ΔG^≠298)

в 1.78 раза меньшее по сравнению со свободной

при переходе от чисто углеродной наносистемы к

молекулой амминоборана, наблюдается в случае

кластеру с боразотуглеродными звеньями заметно

CBN-аддукта BH₃←NH₃@C₁₄B₃₃N₃₃, несмотря на

снижается, а далее для боразотного аналога вновь

практически одинаковые диаметры фуллеренов с

возрастает. При этом для кластера BH₃←NH₃@C₆₀

80 атомами в оболочке. Таким образом, наличие

она ожидаемо превышает значение ΔG^≠298 свобод-

в остове наноструктуры атомов углерода, бора и

ной молекулы амминоборана; подобное явление

азота максимально понижает значение внутренне-

характерно и для этана [15]. Однако для эндоад-

го барьера вращения; при этом для соответству-

дукта BH₃←NH₃@C₁₂B₂₄N₂₄ наблюдается почти

ющих фуллеренов с 60 и 80 атомами в оболочке

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА ФУ

ЛЛЕРЕНОВ

1717

наблюдается максимальное разделение зарядов на

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

атомах бора и азота (q_B и q_N, см. таблицу).

1. Li H., Yang Q., Chen X., Sheldon G. S. // J. Organomet.

Все сказанное свидетельствует о том, что стро-

Chem. 2014. Vol. 751. P. 60. doi 10.1016/j.

ение и барьер вращения вокруг координационной

jorganchem.2013.08.044

связи B←N молекулы амминоборана в полости

2. Zhang B., Du G., Hang W., Wang S., Xi C. // Eur. J. Org.

фуллеренов определяются группой внешних фак-

Chem. 2018. Vol. 2018. N 14. P. 1739. doi 10.1002/

торов. При этом, как показывают результаты насто-

ejoc.201800320

ящей работы, доминирующее влияние оказывают

3. Zhao T.-X., Zhai G.-W., Liang J., Li P., Hu X.-B.,

не стерические эффекты, а процессы, связанные

Wu Y.-T. // Chem. Commun. 2017. Vol. 53. N 57.

с электронным обменом между оболочкой нано-

P. 8046. doi 10.1039/C7CC03860G

структуры и молекулой-гостем, степень которого

4. Potter R.G., Camaioni D.M., Vasiliu M., Dixon D.A. //

прямо зависит от химического состава фуллеренов.

J. Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. N 22. P. 10512. doi

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

10.1021/ic101481c

5. Pfeil M.A., Son S.F., Anderson W.E. // J. Propul. Power

Моделирование конформационных превраще-

2014. Vol. 30. N 2. P.290. doi 10.2514/1.B34950

ний молекулы амминоборана в фуллеренах вклю-

6. Demirci U.B. // Int. J. Hydrogen Energy. 2017. Vol. 42.

чало в качестве первоначального этапа расчет обе-

N 15. P. 9978. doi 10.1016/j.ijhydene.2017.01.154

их форм амминоборана, шахматной и заслоненной,

в рамках полуэмпирического приближения АМ1

7. Akbayrak S., Özkar S. // Int. J. Hydrogen Energy.

(программное обеспечение HyperChem [29]), по-

2018. Vol. 43. N 40. P. 18592. doi 10.1016/j.

сле чего полученную структуру оптимизировали с

ijhydene.2018.02.190

помощью PBE/3ζ (ПРИРОДА). Далее шахматный

8. Diaz L.B., Hanlon J.M., Bielewski M., Milewska A.,

конформер через буфер обмена помещали во вну-

Gregory D.H. // Energy Technol. 2018. Vol. 6. P. 583.

треннюю полость фуллерена, и в рамках метода

doi 10.1002/ente.201700651

PBE/3ζ осуществляли оптимизацию геометрии и

9. Li L., Yao X., Sun C., Du A., Cheng L., Zhu Z., Yu C.,

минимизацию энергии всей системы. Переходное

Zou J., Smith S.C., Wang P., Cheng H.-M., Frost R.L.,

состояние находили путем расчета двумерного сре-

Lu G.Q.M. // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19. N 2.

за поверхности потенциальной энергии в режиме

P. 265. doi 10.1002/adfm.200801111

сканирования значения торсионного угла НBNН

10. Wahab M.A., Zhao H., Yao X.D. // Front. Chem. Sci.

(PBE/3ζ). Форма, соответствующая вершине полу-

Eng. 2012. Vol. 6. N 1. P. 27. doi 10.1007/s11705-011-

ченной энергетической кривой, оценивалась далее

1171-3

в режиме поиска седловой точки. Принадлежность

11. Lu Z.-H., Yao Q., Zhang Z., Yang Y., Chen X. // J.

стационарных точек поверхности потенциальной

Nanomat. 2014. ID 729029. doi 10.1155/2014/729029

энергии к минимумам подтверждалась отсутстви-

ем мнимых частот, а к переходным состояниям -

12. Zhang L., Xia G., Ge Y., Wang C., Guo Z., Li X., Yu X. //

наличием одной мнимой частоты в соответствую-

J. Mater. Chem. (A). 2015. Vol. 3. N 41. P. 20494. doi

щем гессиане.

10.1039/c5ta05540g

13. Rimola A., Sodupe M. // Inorganics. 2014. Vol. 2. P. 334.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

doi 10.3390/inorganics2020334

Работа выполнена при финансовой поддержке

14. Tenne R., Enyashin A.N. // Inorganics. 2014. Vol. 2.

Министерства образования и науки РФ (проект

P. 649. doi 10.3390/inorganics2040649

№ 16.1969.2017/4.6).

15. Кузнецов В.В. // Рос. хим. ж. 2017. T. 61. № 1. С. 37;

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

N 6. P. 1271. doi 10.1134/S1070363219060239

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

16. Parvanov V.M., Schenter G.K., Hess N.J., Daemen L.L.,

интересов.

Hartl M., Stowe A.C., Camaioni D.M., Autrey T. //

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1718

ШАКИРОВА, КУЗНЕЦОВ

Dalton Trans. 2008. N 33. P. 4514. doi 10.1039/

23. Sabirov D. Sh. // RSC Adv. 2013. Vol. 3. P. 19430. doi

B718138H

10.1039/C3RA42498G

17. Xie S., Song Y., Liu Z. // Can. J. Chem. 2009. Vol. 87.

24. Avramov P.V., Kudin K.N., Scuseria G.E. // Chem. Phys.

N 9. P. 1235. doi 10.1139/V09-114

Lett. 2003. Vol. 370. N 5-6. P. 597. doi 10.1016/S0009-

18. Su P., Li H. // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 131. N 1.

2614(03)00113-1

P. 014102. doi 10.1063/1.3159673

25. Pankratyev E.Yu., Khatymov R.V., Sabirov D.Sh.,

19. Parafiniuk M., Mitoraj M.P. // J. Mol. Model. 2014.

Yuldashev A.V. // Physica (E). 2018. Vol. 101. P. 265.

Vol. 20. N 6. P. 2272. doi 10.1007/s00894-014-2272-y

doi 10.1016/j.physe.2018.04.004

20. Кузнецов В.В. // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 8. С. 1036;

26. Sabirov D.Sh. // J. Phys. Chem. (C). 2013. Vol. 117.

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63.

N 18. P. 9148. doi 10.1021/jp401944x

N 8. P. 1069. doi 10.1134/S0036023618080120

27. Шакирова Э.И., Кузнецов В.В. // Проблемы и вопро-

21. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим.

сы современной науки. 2018. № 1. Ч. 2. С. 13. doi

2005. № 3. С. 804; Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ.

10.18411/pivsn-22

Chem. Bull. 2005. Vol. 54. N 3. P. 820. doi 10.1007/

s11172-005-0329-x

28. Thorne L.R., Suenram R.D., Lovas F.J. // J. Chem. Phys.

1983. Vol. 78. N 1. P. 167. doi 10.1063/1.444528

22. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997. Vol. 281. N 1-3.

P. 151. doi 10.1016/S0009-2614(97)01206-2

29. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com

Effect of Chemical Composition of Fullerenes

on Structure and Internal Rotation Barrier

of Encapsulated Amminoborane Molecule

E. I. Shakirova^a and V. V. Kuznetsova, b, *

^aUfa State Aviation Technical University, ul. K. Marksa 12, Ufa, 450008 Russia

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

^bUfa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia

Received April 18, 2019; revised April 18, 2019; accepted April 22, 2019

The study of structure and conformational properties of the amminoborane molecule in the cavity of C₆₀,

C₁₂B₂₄N₂₄, B₃₆N₂₄, C₇₀, B₄₁N₂₉, C₈₀, C₁₄B₃₃N₃₃ and B₄₇N₃₃ fullerenes using the PBE/3ζ DFT method showed

that the staggered form is the predominant conformation. The guest molecule has a noticeable negative charge

and, in comparison with free amminoborane, contains a shortened coordination bond B←N, the barrier of

internal rotation around which depends on the composition of the fullerene shell: a decrease in the number

of carbon atoms due to the introduction of boron-nitrogen fragments in almost all cases leads to a noticeable

lowering the value of ΔG^≠298. In this case, the minimum value of the activation barrier, reduced by 1.3-

1.8 times compared with that calculated for a free molecule, is observed for clusters with boron-nitrogen-carbon

units in the fullerene shell.

Keywords: amminoborane, fullerene, computer simulation, conformer, internal rotation barrier

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019