ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1719-1723
УДК 541.11:536.7
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В
ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ИЗОНИКОТИНОВОЙ
И ПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТ
© 2019 г. А. И. Лыткинa, В. Г. Баделинb, О. Н. Крутоваa, *, Е. Ю. Тюнинаb, П. Д. Крутовa
a Ивановский государственный химико-технологический университет,
ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия
*e-mail: kdvkonkpd@yandex.ru
b Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук, Иваново, Россия
Поступило в Редакцию 17 января 2019 г.
После доработки 23 сентября 2019 г.
Принято к печати 1 октября 2019 г.
Калориметрическим методом измерены тепловые эффекты взаимодействия изоникотиновой и пиколино-
вой кислот с HNO3 в водных растворах при различных интервалах рН при 298.15 K и значениях ионной
силы 0.5, 1.0 и 1.5 на фоне нитрата калия. Определены тепловые эффекты ступенчатой диссоциации
кислот. Рассчитаны стандартные термодинамические характеристики (ΔrH°, ΔrG°, ΔrS°, ΔС°p) реакций
кислотно-основного взаимодействия в водных растворах изоникотиновой и пиколиновой кислот.
Ключевые слова: пиридинкарбоновые кислоты, изоникотиновая кислота, пиколиновая кислота, дис-
социация, калориметрия
DOI: 10.1134/S0044460X1911012X
Пиридинмонокарбоновые кислоты (пиколи-
L- + Н+↔ НL±,
(1)
новая, никотиновая и изоникотиновая кислоты),
НL± + Н+ ↔ Н2L+.
(2)
обладающие весьма интересными фармацевтиче-
В литературе имеются надежные данные по
скими свойствами, образуют важную группу ан-
константам ионизации кислот [11-22]. Эти рабо-
тигельминтных препаратов и витаминов [1]. Эти
ты выполнены при различных значениях ионной
соединения участвуют в ряде важных биохими-
силы на фоне отличающихся по своей природе
ческих процессов. Пиридинкарбоновые кислоты
поддерживающих электролитов. Для того чтобы
могут взаимодействовать с ионами ряда метал-
можно было сравнивать значения констант сту-
лов, присутствующих в организме человека [2].
пенчатой диссоциации кислот, полученные раз-
Биологическое значение пиколиновой, никотино-
ными авторами, мы пересчитали величины рK1 и
вой и изоникотиновой кислот и, в особенности, их
рK2 на нулевую ионную силу. Пересчет констант
комплексов описано в литературе [4-9]. Очевидна
диссоциации кислот был выполнен по уравнени-
биохимическая значимость протолитических рав-
ям (3) [23] (для I < 0.5) и (4) (для I > 0.5).
новесий, особенно при изучении транспортных
функций кислот. Проникновение витамина РР
через липопротеидную мембрану осуществляет-
ся в основном по диффузионному механизму при
(3)
—I
pKq = pKc + A·'Z2
0.2I
,
наличии градиента концентраций молекулярной
1 + —I
формы никотиновой кислоты, превращающейся в
никотинат-ион при рН внуриклеточной среды [10].
—I
pKq = pKc + A·'Z2
0.05I
GI,
(4)
Протонирование изоникотинат-иона и пиколи-
1 + 1.6—I
нат-иона осуществляется по двум ступеням:
1719
1720
ЛЫТКИН и др.
где pKc и pK° - отрицательные логарифмы кон-
0.01 моль/л, раствор азотной кислоты с концентра-
центрационной и термодинамической констант
цией 0.00296 моль/л (рН = 2.25) и раствор фоново-
диссоциации; ΔZ2 - разность квадратов зарядов
го электролита KNO3 для поддержания заданного
значения ионной силы раствора (0.25, 0.5 и 0.75).
продуктов реакции и исходных веществ; A - по-
В данных условиях в растворе отсутствуют части-
стоянная предельного закона Дебая, равная 0.5107
цы L- и протекает единственный процесс протони-
при 25°С; δ - эмпирический коэффициент; I - ион-
рования пиридинмонокарбоновых кислот.
ная сила раствора. Термодинамические константы
ΔHr2 = (ΔmixH2 - ΔdilH2)/α,
(6)
ступенчатой диссоциации кислот определяли так-
же графическим методом по уравнению (5) [24].
где α - полнота протекания реакции протонирова-
ния (0.61-0.75).
—I
pKq = pKc 'Z2·A
0.05I GI.
(5)
Для определения энтальпии реакции про-
1 + 1.6—I
тонирования изоникотинат-иона и пиколинат-
После графической обработки литературных
иона (ΔHr1) измеряли тепловые эффекты смеше-
данных, в качестве наиболее вероятных значений
ния (ΔmixH1) 0.5558-0.5895 г 0.9235 М. раствора
термодинамических
констант
диссоциации
азотной кислоты в ампуле с растворами кислот с
изоникотиновой кислоты при 298.15 K можно
концентрацией 0.015 моль/л и гидроксида калия
принять следующие значения: рK1° = 1.76±0.03,
с концентрацией 0.0089 моль/л, находящимися в
рK2° = 4.89±0.05; для пиколиновой кислоты: рK1°
реакционной ячейке, а также тепловые эффекты
= 0.85±0.03, рK2° = 5.18±0.05. Данные по теплотам
разведения азотной кислоты (ΔdilH1) в растворе
реакций кислотно-основного взаимодействия
поддерживающего электролита. Расчет теплового
с участием изоникотиновой в литературе
эффекта проводили по уравнению (7).
отсутствуют. Данные по теплотам реакций
ΔHr1= (ΔmixH1 - ΔdilH1 - α1ΔHr2) /α1,
(7)
кислотно-основного взаимодействия с участием
пиколиновой представлены в единственной работе
где α1 - вклад процесса протонирования кислоты.
[18]. Тепловые эффекты ступенчатой диссоциации
Тепловые эффекты диссоциации кислот в стан-
оценивали по температурному коэффициенту из
дартном растворе найдены экстраполяцией те-
результатов потенциометрического титрования.
плот ступенчатой диссоциации при фиксирован-
Авторы определяли константы диссоциации
ных значениях ионной силы на нулевую ионную
кислоты при 20, 25, 35, 45 и 55°С и ионной силе
силу по уравнению, предложенному в работе [24].
раствора 0.25 на фоне хлорида калия. Им удалось
Точки в координатах ΔН-ΔZ2Ψ(I)-I удовлетвори-
= 0.74 кДж/моль.
рассчитать только величину ΔrН1
тельно укладывались на прямую. При обработке
Целью настоящей работы является изучение
по МНК получили энтальпии диссоциации изо-
влияния концентрации фонового электролита на
никотиновой кислоты при нулевой ионной силе.
тепловые эффекты диссоциации изоникотиновой
Стандартные термодинамические характеристи-
и пиколиновой кислот методом прямой калори-
ки процессов ступенчатой диссоциации изонико-
метрии, расчет стандартных термодинамических
тиновой и пиколиновой кислот представлены в
характеристик реакций кислотно-основного взаи-
таблице.
модействия в растворах кислот и обсуждение по-
Эндотермичность процессов отщепления про-
лученных результатов.
тонов от частиц H2L+, H2L+ возрастает с ростом
Для определения энтальпийных характери-
концентрации фонового электролита. Рост эндо-
стик реакции протонирования кислоты (ΔHr2)
термичности при диссоциации кислоты по вто-
измерены тепловые эффекты смешения водных
рой ступени значительно выше, чем по первой
растворов азотной кислоты с растворами пири-
ступени, что связано, по-видимому, с различным
динмонокарбоновых кислот (ΔmixH2) и тепловые
характером гидратации при диссоциации кислоты
эффекты разведения растворов HNO3 (ΔdilH2) в
в связи с увеличением зарядов продуктов диссоци-
растворе поддерживающего электролита (KNO3).
ации этих частиц. Изменение энтропии в процессе
В калориметрическую ячейку помещали раствор
диссоциации пиколиновой кислоты отрицательно
пиридинкарбоновой кислоты с концентрацией
и незначительно по абсолютной величине, причем
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
1721
Стандартные термодинамические характеристики процессов кислотно-основного взаимодействия в вод-
ном растворе изоникотиновой и пиколиновой кислот
Процесс
Т, K
рK°
ΔrН°, кДж/моль
ΔrS°, Дж/(моль·K)
-ΔrG°, кДж/моль
Изоникотиновая кислота
H2L+ ↔ HL± + H+
298.15
1.76±0.03
2.31±0.25
-25.8±0.9
9.88±0.17
HL± ↔ H+ + L-
298.15
4.89±0.05
12.52±0.36
-50.9±1.0
27.44±0.21
Пиколиновая кислота
H2L+↔HL± + H+
298.15
0.85±0.03
2.02±0.25
-9.5±0.9
4.85±0.17
HL± ↔ H+ + L-
298.15
5.18±0.05
13.61±0.36
-53.6±1.0
29.57±0.21
возрастание заряда анионной частицы достаточно
Теплоты смешения измерены на калориметре
резко сказывается на величине ΔrS. Ступенчатая
с изотермической оболочкой и автоматической
диссоциация пиколиновой кислоты, как и других
записью кривой температура-время [27]. Работа
пиридинмонокарбоновых кислот, сопровождается
калориметрической установки проверена по об-
отрицательным и небольшим по величине измене-
щепринятым калориметрическим стандартам -
нием энтропии ΔrS. Можно отметить, что разница
теплоте растворения кристаллического хлорида
в значениях ΔrS° диссоциации цвиттер-иона и ней-
калия в воде. Препарат KCl очищали двукратной
тральной кислоты, по-видимому, связана с разным
перекристаллизацией реактива марки ХЧ из би-
вкладом гидратационных равновесий. Цвиттер-
дистиллированной воды. Согласование экспери-
ионы, обладающие широко разделенными заряда-
ментально полученных теплот растворения KСl(к)
ми, связывают большее количество молекул воды,
в воде ΔsolН(∞Н2О) = -17.25±0.06 кДж/моль с наи-
чем нейтральная кислота. Когда такой цвиттер-и-
более надежными литературными данными [27]
он диссоциирует с отщеплением протона, измене-
свидетельствует об отсутствии заметной система-
ние в количестве связанной воды много меньше,
тической погрешности в работе калориметриче-
чем при диссоциации нейтральных молекул кис-
ской установки. Навески растворов взвешивали на
лоты. Это подтверждают и полученные нами ранее
весах марки ВЛР-200 с точностью до 2×10-4 г.
данные: величина ΔrS° при ионизации цвиттер-ио-
Для подбора условий проведения калориме-
на ароматической производной аминокислоты со-
трического опыта был проведен предварительный
ставляет ΔrS°(РheАlа) = -37.6 Дж/(моль·K), а вели-
расчет по программе RRSU [29] с учетом всех про-
чина энтропии ионизации пропионовой кислоты
текающих процессов в системе. Величину рН кон-
ΔrS° = -96.1Дж/(моль·K) [25].
тролировали рН-метром 340. Совпадение расчет-
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ных и экспериментальных значений рН свидетель-
ствовало о правильности выбора концентраци-
В работе использованы изоникотиновая и пи-
онных условий проведения калориметрического
колиновая кислоты производства Sigma-Aldrich
эксперимента.
(99.0%) без дальнейшей очистки. Растворы кислот
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
готовили растворением навесок в бидистиллиро-
ванной воде непосредственно перед проведением
Исследование выполнено при финансовой
опыта. Бескарбонатный раствор KOH и растворы
поддержке Российского фонда фундаменталь-
HNO3 приготавливали из реактивов марки ХЧ по
ных исследований (проект № 18-43-370018) и
методике [26]. Для поддержания заданного зна-
Правительства Ивановской области.
чения ионной силы в раствор изоникотиновой и
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
пиколиновой кислот вводили нитрат калия, при-
готовленный из перекристаллизованного реактива
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
марки ХЧ.
интересов.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019
1722
ЛЫТКИН и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
16. Kiss E., Petrohan K., Sanna D., Garriba E. //
Polyhedron. 2000. Vol. 19. P. 55. doi 10.1016/S0277-
1. Vargova Z., Zeleoak V., Cisaova I., Gyoryova K. //
5387(99)00323-X
Thermochim. Acta. 2004. Vol. 423. P. 149. doi
17. Loring J., Karlsson M., Fawcett W., Casey W. //
10.1016/j.tca.2004.03.016
Geochim. Cosmo. Acta. 2000. Vol. 64. P. 4115. doi
2. Textbook of Biochemistry with Clinical Correlations /
10.1016/S0016-7037(00)00499-3
Ed. T.M. Delvin. New York: Wiley, 1992. P. 135.
18. Gelb R., Alper J. // J. Chem. Eng. Data. 1998. Vol. 43.
3. Kiec- Kononowicz K., Szyma ska E. // Il Farmaco. 2003.
P. 383. doi 10.1021/je9701893
Vol. 57. P. 909.
19. Ignaczak M., Andrijewski G. // Pol. J. Chem. 1995. Vol. 69.
4. Wang W., Basinger A., Shane B., Myong S., Heller-
P. 716.
stein M. // Am. J. Physiol. Endocrin. Metab. 2001.
20. Jons O., Johansen E. // Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol. 151.
Vol. 280. P. 540. doi 10.1152/ajpendo.2001.280.3.E540
P. 129. doi 10.1016/S0020-1693(00)91893-0
5. Berg I., Potter B.V.L., Mayr G.W., Guse A.H. // J. Cell
21. Seleim M., Idriss K. // Analyst. 1987. Vol. 112. P. 1685.
Biol. 2000. Vol. 150. P. 581. doi 10.1083/jcb.150.3.581
doi 10.1039/an9871201685
6. Sulanç M., Emre I. // J. Appl. Entomol. 2000. Vol. 124.
22. Куранова Н.Н., Душина С.В., Шарнин В.А. // ЖФХ.
P. 151. doi 10.1046/j.1439-0418.2000.00366.x
2010. Т. 84. № 5. С. 892; Kuranova N.N., Dushina S.V.,
7. Ahrén B. // Acta. Physiol. Scand. 2001. Vol. 171. P. 161.
Sharnin V.A. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2010. Vol. 84.
doi /10.1046/j.1365-201x.2001.00794.x
N 5. P. 792. doi 10.1134/s0036024410050146
8. Koczo P., Dobrowolski J.Cz., Lewandowski W., Mazu-
23. Davies C. // J. Chem. Soc. 1938. P. 2093. doi 10.1039/
rek A.P. // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 655. P. 89. doi
JR9380002093
10.1016/S0022-2860(03)00247-3
24. Васильев В.П. Термодинамические свойства раство-
9. Jakusch T., Gajda-Schrantz K., Kiss T. // J. Inorg.
ров электролитов. М: ВШ, 1982. С. 200.
Biochem. 2006. Vol. 100. P. 1521. doi 10.1016/j.
25. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Крутова О.Н. //
jinorgbio.2006.05.003
Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 2011. Т. 54.
10. Спиричев В.Б. Обогащение пищевых продуктов ви-
№ 2. С. 95.
таминами и минеральными веществами. Наука и
26. Коростелев П.П. Приготовление растворов для
технология. Новосибирск: Сиб. унив., 2005.
химико-аналитических работ. М: АН СССР, 1962.
11. Paula M., Meier M., Sz poqanicz B. // J. Coord. Chem.
С. 398.
1999. Vol. 46. P. 491. doi 10.1080/00958979908054914
27. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н., Смирно-
12. Halle J.-C., Lelievre J., Nerrier F. // Can. J. Chem.
ва Д.К. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 811; Lytkin A.I.,
1996. Vol. 74. P. 613. doi 10.1139/v96-065
Chernikov V.V., Krutova O.N., Smirnova D.K. // Russ.
13. Asuero A., Navas M., Recamales A., Herrador M. //
J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 5. P. 812. doi 10.1134/
Microchim. Acta. 1986. P. 395. doi 10.1007/
S1070363218050195
BF01206733
28. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. Vol. 28.
14. Chiacchieriuni E. // Ann. Chim. (Rome) 1977. Vol. 67.
N 1. P. 1. doi 10.1063/1.556034
P. 547.
29. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В. Приме-
15. Lubes V. // J. Solution Chem. 2005. Vol. 34. P. 899. doi
нение ЭВМ в химико-аналитических расчетах. М.:
10.1007/s10953-005-6253-8
ВШ, 1993. С. 81.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
1723
Thermochemistry of Acid-Base Interactions
in Aqueous Solutions of Isonicotinic and Picolinic Acids
A. I. Lytkina, V. G. Badelinb, O. N. Krutovaa, *, E. Yu. Tyuninab, and P. D. Krutova
a Ivanovo State University of Chemical Technology, ul. Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia
*e-mail: kdvkonkpd@yandex.ru
b G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia
Received January 17, 2019; revised September 23, 2019; accepted October 1, 2019
The calorimetric method was used to measure the thermal effects of the interaction of isonicotinic and picolinic
acids with HNO3 in aqueous solutions at various pH ranges at 298.15 K and ionic strengths of 0.5, 1.0, and 1.5
against potassium nitrate. The thermal effects of stepwise dissociation of acids were determined. The standard
thermodynamic characteristics (ΔrH°, ΔrG°, ΔrS°, ΔСp°) of acid-base reactions in aqueous solutions of isonico-
tinic and picolinic acids were calculated.
Keywords: pyridine carboxylic acids, isonicotinic acid, picolinic acid, dissociation, calorimetry
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019