ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1747-1754

УДК 547.574.4 ;541.49;543.422.3

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ

СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ИОНАМИ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ НОВОГО ОСНОВАНИЯ

ШИФФА, СОДЕРЖАЩЕГО ФЛУОРЕСЦЕИНОВЫЙ И

СУЛЬФАМИДНЫЙ ФРАГМЕНТЫ

В. Г. Власенко^b, А. С. Бурлов^c, И. Н. Щербаков^a, В. А. Барачевский^d,

Т. М. Валова^d, О. И. Венидиктова^d

^aЮжный федеральный университет, ул. Зорге 7 Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: ldpopov@mail.ru

^bНаучно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия

^cНаучно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

Ростов-на-Дону, Россия

^dЦентр фотохимии Федерального научно-исследовательского центра “Кристаллография и фотоника”

Российской академии наук, Москва, Россия

Поступило в Редакцию 17 апреля 2019 г.

После доработки 28 июня 2019 г.

Принято к печати 9 июля 2019 г.

Синтезирован новый азометин на основе N-аминофлуоресцеина и орто-тозиламинобензальдегида.

Строение и свойства полученного соединения изучены методами ИК, ЯМР ¹Н и электронной спектроско-

пии, потенциометрии. При помощи метода DFT проведены квантово-химические расчеты электронных

спектров поглощения. Изучено комплексообразование полученного азометина в растворах с катионами

Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺. Препаративно выделены металлохелаты Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) состава 1:2. Для

полученных металлхелатов предположено октаэдрическое строение координационного узла.

Ключевые слова: азометин, флуоресцеин, комплексообразование в растворах, металлохелаты

DOI: 10.1134/S0044460X19110167

Производные флуоресцеина представляют

Цель настоящего исследования заключа-

практический интерес, так как они используются

лась в получении и изучении спектральных

в качестве адсорбционных индикаторов, флуорес-

свойств нового основания Шиффа - продукта

центных меток, красителей и т. д. Введение в мо-

конденсации орто-тозиламинобензальдегида и

лекулу флуоресцеина дополнительных хелатофор-

N-аминофлуоресцеина (схема 1).

ных фрагментов способствует образованию ими

В спектре ЯМР ¹Н соединения 1 в ДМСО-d₆

металлокомплексных соединений, что расширяет

сигналы протонов группы СН₃ наблюдаются в

возможности использования таких производных в

области 2.27 м. д. Сигналы ароматических про-

качестве эффективных сенсоров на катионы метал-

тонов регистрируются в области 6.5-8.0 м. д.

лов [1]. Одним из таких классов соединений явля-

Азометиновый протон резонирует синглетным

ются азометины на основе N-аминофлуоресцеина.

сигналом при 9.32 м. д. Сигналы гидроксильных и

В литературе имеются немногочисленные приме-

аминогрупп проявляются в области 9.93 (2Н, ОН)

ры таких соединений [2-9].

и 10.40 м. д. (1Н, NH), их интенсивность уменьша-

1747

1748

ПОПОВ и др.

Схема 1.

N–NH2

EtOH

CHO

ется при добавлении D₂O. Данные ИК спектроско-

Электронные спектры поглощения (ЭСП) сое-

пии также подтверждают предложенную структуру.

динения 1, зарегистрированные в разных средах,

показывают, что при переходе из сильнокислой

Исходя из строения азометина 1, можно пред-

положить существование в растворе, в зависимо-

среды в нейтральную происходит уменьшение ин-

сти от кислотности среды, протонированной, мо-

тенсивности светопоглощения в области 335 нм

лекулярной и ионной форм. Наиболее вероятно в

c lgε_max = 4.48 до lgε_max = 4.39, а при увеличении

кислой среде протонирование атомов азота азоме-

концентрации гидроксид-ионов до pH = 13 наблю-

тиновой группировки и циклического фрагмента,

дается гипобатохромный сдвиг с 335 до 370 нм c

а процесс ионизации может сопровождаться отще-

lgε_max = 4.30 (рис. 1). Наиболее вероятно, что спек-

плением трех протонов: от аминогруппы тозиль-

тральные изменения в области 335 нм связаны с

ного фрагмента и фенольных фрагментов.

протонированием в кислой среде иминного атома

азота. Смещение длинноволновой полосы погло-

Константы протолитического равновесия

щения в сильнощелочной среде связано с образо-

были определены методом потенциометрии [10].

ванием фенолятной структуры.

Значение константы pK_a1 = 3.55±0.10 характеризу-

ет основные свойства иминного атома азота, а зна-

Для интерпретации ЭСП был выполнен кван-

чение константы pK_a2 = 9.67±0.03 свидетельствует

тово-химический расчет в вакуумном прибли-

о слабых кислотных свойствах атома азота тозиль-

жении методом функционала плотности (DFT).

ного фрагмента. Депротонирование фенольных

Применяли гибридный обменно-корреляционный

гидроксильных групп наблюдается в сильноще-

функционал B3LYP [11, 12] с базисным набором

лочной среде и не может быть определено с доста-

6-31G(d) [13]. Таким образом, была смоделирова-

точной точностью.

на равновесная структура молекулы 1. В рамках

Ȝ ɧɦ

Рис. 1. ЭСП азометина 1 в растворе вода-ДМСО при

Рис. 2. Вид оптимизированной геометрии молекулы

рН = 6.8 (1), 2.0 (2), 13.0 (3). с = 2.52×10^-5 моль/л.

азометина 1.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЕКТР

АЛЬНЫХ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ

1749

Ȝ ɧɦ

Рис. 3. Теоретический (1) и экспериментальный (2)

Рис. 4. Спектры поглощения соединения 1 в ацето-

электронный спектр поглощения соединения 1 (рас-

нитриле до (1) и после (2) облучения УФ светом. с =

творитель - ацетонитрил).

2.52×10^-5 моль/л.

приближения TD DFT с использованием тех же

дено на основе квантово-химического расчета в

функционала и базисного набора с применени-

приближении нестационарной теории функциона-

ем сольватационной модели поляризуемой среды

ла плотности TD DFT [B3LYP/6-31G(d)] с учетом

(PCM) (растворитель - ацетонитрил) были рассчи-

эффекта растворителя (ацетонитрила) по схеме

таны синглет-синглетные электронные переходы.

поляризуемого континуума PCM. На рис. 3 со-

Все расчеты методом DFT проведены с использо-

поставлены экспериментальные и теоретические

ванием программного комплекса GAUSSIAN 03

ЭСП, из которого видно, что разница в положении

[14]. Для визуализации молекул и расчета длин и

теоретических и экспериментальных максимумов

величин углов использовали программу Diamond

ЭСП составляет всего несколько нм.

3.1d [15], для построения теоретических ЭСП -

Самому длинноволновому электронному

Chemissian 1.77 [16].

переходу π-связующей орбитали (ВЗМО) на

На рис. 2 показан вид молекулы соединения

π*-разрыхляющую орбиталь (НСМО) лигандов

1, полученный после оптимизации и соответ-

невозможно сопоставить соответствующий мак-

ствующий минимуму потенциальной энергии.

симум ЭСП, что обусловлено небольшим значе-

Пространственная структура молекулы азометина

нием силы осциллятора для данного перехода.

1 определяется диэдральным углом около 90° меж-

Определяющими для двух максимумов экспе-

ду плоскостями ксантенового PL₁ и изоиндольно-

риментального ЭСП около 334 и 311 нм явля-

го PL₂ фрагментов. По отношению к изоиндольно-

ются электронные переходы ВЗМО-1→НСМО

му PL₂ фрагменту бензилиденовый фрагмент PL₃,

и ВЗМО-2→НСМО соответственно. π*-НСМО

связанный через аминный мостик, повернут на

имеет наибольшую электронную локализацию на

24.76°. В свою очередь, тозиламиновый PL₃ и бен-

изоиндольном PL₂ и бензилиденовом фрагментах

зилиденовый PL₄ фрагменты развернуты на 59.28°

PL₃, тогда как для ВЗМО-1 и ВЗМО-2 локализа-

по отношению друг к другу.

ция имеет место на ксантеновом PL₁ фрагменте.

В ЭСП соединения 1 в растворе ацетонитрила

Следующий максимум ЭСП при 253 нм отвеча-

наблюдается широкая полоса поглощения с дву-

ет электронным переходам с ВЗМО-1, имеющий

мя длинноволновыми максимумами около 334 и

π-характер, на π*-НСМО+1, для которой электрон-

311 нм, двумя максимума меньшей интенсивности

ная плотность локализована, в основном, на бензо-

при 287 и 276 нм и плечом около 253 нм. Отнесение

льном кольце тозиламинового фрагмента.

этих максимумов ЭСП к конкретным электронным

Как известно, некоторые основания Шиффа

переходам между МО соединения 1 было прове-

проявляют фотохромные свойства в растворах

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1750

ПОПОВ и др.

к увеличению концентрации анионов лиганда, но

в то же время из-за увеличения степени гидро-

лиза уменьшается концентрация ионов металла.

Поэтому для исследования реакции комплексо-

образования в аналитических целях необходимо

определить оптимальное значение pH раствора,

при котором наблюдается максимальный выход

окрашенного соединения.

Исследование зависимости поглощения раство-

ров комплексов Cu(II) и Ni(II) с соединением 1 от

кислотности среды показало, что максимальная

Ȝ ɧɦ

степень комплексообразования наблюдается при

Рис. 5. Спектры поглощения растворов соединения

рН = 10.0 (λ_max = 500 нм). Нами были построены

= 2.5×

1 с катионами Cu²⁺ (1), Ni²⁺ (2), Co²⁺ (3). с_L

зависимости интенсивности поглощения раство-

10^-5моль/л, с_M(II) = 8.0×10^-6 моль/л.

ров комплексов Cu(II) и Ni(II) с соединением 1 от

концентрации этого соединения при концентра-

[17]. С этой целью мы провели эксперимент с об-

циях катионов 4.0×10^-6 M. Для полного связыва-

лучением раствора азометина. Как видно из рис. 4,

ния катионов Cu²⁺ и Ni²⁺ достаточен 2-кратный

при облучении происходит незначительное изме-

избыток исследуемого лиганда. Для определения

нение спектра поглощения, что обусловлено цис/

катионов Cu²⁺ и Ni²⁺ в реальных объектах следу-

транс-изомеризацией азометина. Также соедине-

ет использовать 10-20-кратный избыток лиганда

ние 1 проявляет слабую флуоресценцию.

(с_L = 1.0×10^-4 моль/л).

Для изучения сенсорной способности азомети-

При выбранных условиях (λ_max = 500 нм, с_L =

на 1 по отношению к некоторым катионам были

1.0×10^-4 моль/л, рН = 10.0) наблюдается линейная

зарегистрированы ЭСП этих растворов. В ЭСП

зависимость интенсивности поглощения от кон-

растворов соединения 1 с катионами Cu²⁺, Ni²⁺ и

центрации катионов с хорошим коэффициентом

Cu²⁺ наблюдается появление новых длинновол-

корреляции (для Cu²⁺ у = 69925х - 0.0011; для Ni²⁺

новых полос поглощения в интервале 440-530 нм

у = 18533х + 0.0058).

(рис. 5) с максимумом в области 500 нм.

Так как реакция комплексообразования произ-

Молярный коэффициент поглощения отра-

водного флуоресцеина 1 с ионами Cu²⁺ относит-

жает индивидуальные свойства окрашенных

ся к высокочувствительным, желательно выявить

соединений и является их определяющей

мешающее действие других ионов на определение

характеристикой. Для наиболее интенсивно

ионов Cu²⁺. При оптимальных условиях комплек-

окрашенных соединений ε не превышает 100 000-

сообразования реагента с ионами Cu²⁺ (λ_max =

120

000 (lgεmax = 5.0-5.1). Брауде на основе

500 нм, с_L = 1.0×10^-4 моль/л, рН = 10.0) исследо-

квантово-химических расчетов показал, что

ваны интенсивности поглощения растворов ком-

значения ε выше 100 000 являются маловероятными

плексов реагента с различными ионами метал-

[18]. Реакция комплексообразования производного

лов (с_M(II) = 8.0×10^-6-5.0×10^-5 моль/л, с_L = 1.0×

флуоресцеина

1 с ионами Cu²⁺ относится к

10^-4 моль/л). Из построенных зависимостей А =

высокочувствительным (lgε_max = 4.84), а с ионами

f(с_M) определено, что присутствие в растворе ио-

Ni²⁺ проявляет среднюю чувствительность

нов Mg²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Fe³⁺ суще-

(lgε_max = 4.26).

ственно не изменяет интенсивность поглощения

Как известно, полнота реакции комплексообра-

при λ_max = 500 нм, и, следовательно, катионы Cu²⁺

зования зависит от рН среды, которая является

могут быть определены селективно в их присут-

одним из важных факторов, определяющих рав-

ствии. Катионы Ni²⁺ и Co²⁺ не оказывают меша-

новесие данной реакции. Для гидролизующихся

ющего влияния при соотношении 1:1 и меньше.

ионов металлов повышение pH раствора приводит

Однако с увеличением концентрации этих ионов,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЕКТР

АЛЬНЫХ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ

1751

их вклад в интенсивность поглощения полосы при

Схема 2.

λ_max = 500 нм становится более существенным,

что мешает селективному определению Cu²⁺.

При оптимальных условиях комплексообразо-

вания были исследованы интенсивности флуорес-

N N

ценции растворов комплексов реагента 1 с ионами

металлов Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ (с_L = 2.5×10^-5 моль/л).

Исходя из полученных данных следует, что ком-

плексы производного флуоресцеина 1 с ионами

2 5

меди и никеля уменьшают интенсивность флуо-

ресценции относительно раствора лиганда, а ком-

M = Cd(II) (2), Zn(II) (3), Ni(II) (4), Cu(II) (5).

плексы с ионами кобальта незначительно увеличи-

вают интенсивность флуоресценции.

890 нм (³A_2g→³T_2g)} соответствует псевдооктаэ-

Наличие в структуре соединения 1 трех под-

дрическому строению хелатного узла в твердой

вижных протонов, способных замещаться на ион

фазе [19]. Учитывая сходство ИК спектров всех

металла, определяет возможность получения соот-

полученных металлокомплексов, для них предпо-

ветствующих металлокомплексов. При его взаимо-

ложено псевдооктаэдрическое строение хелатного

действии с ацетатами Zn, Cu(II), Ni(II) и Cd были

узла (схема 2).

синтезированы соединения, которые, на основа-

Таким образом, нами был получен новый муль-

нии данных элементного анализа, соответствуют

тифункциональный азометин, содержащий флуо-

составу ML₂.

ресцеиновый фрагмент, который образует устой-

В спектрах ЯМР ¹Н металлокомплексов цин-

чивые комплексные соединения с катионами Cu²⁺,

ка(II) и кадмия(II) в ДМСО-d₆ наблюдается исчез-

Ni²⁺, Co²⁺ в растворах. Производное флуоресцеина

новение сигнала только одного протона NH, вид и

1 является селективным сенсором на катион Cu²⁺,

положение сигналов других протонов меняются

причем присутствие других катионов не препят-

незначительно. В ИК спектрах комплексов цин-

ствует обнаружению ионов Cu²⁺. Введение ионов

ка(II), никеля(II), меди(II) и кадмия(II), по срав-

Co²⁺ в раствор азометина приводит к увеличению

нению со спектром лиганда, наблюдаются исчез-

интенсивности в эмиссионных спектрах, а при до-

новение полосы поглощения, связанной с валент-

бавлении ионов Cu²⁺ и Ni²⁺ наблюдается сниже-

ными колебаниями группы NH и низкочастотное

ние интенсивности флуоресценции. Препаративно

смещение полосы поглощения валентных колеба-

выделены металлхелаты Cu(II), Ni(II), Zn(II),

ний группы С=О на ~30 см^-1, что свидетельствует

Cd(II) состава 1:2. Для полученных металлохела-

о координации этой группы к иону металла при

тов предположено октаэдрическое строение коор-

комплексообразовании.

динационного узла.

Магнетохимические измерения показали, что

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

комплекс меди(II) парамагнитен, величина μ_эф со-

ставляет 2.05 М. Б. и не изменяется при пониже-

Элементный анализ выполнен на приборе

нии температуры до 77 K, что свидетельствует об

PerkinElmer 240C в лаборатории микроанализа

образовании моноядерного комплекса. Комплекс

Южного федерального университета. Спектры

никеля(II) также является парамагнитным (μ_эф =

ЯМР ¹Н сняты на спектрометре Varian Unity

3.22 М. Б.), что свидетельствует о его неплоском

(300 MГц). ИК спектры зарегистрированы на при-

строении. Такая величина μ_эф не позволяет сделать

боре Varian Scimitar 3100 FT-IR на приставке НПВО

однозначный вывод о строении полиэдра. Поэтому

в области 400-4000 см^-1. Электронные спектры за-

для комплекса никеля(II) был снят спектр диф-

регистрированы на приборе Varian Cary 50 Scan в

фузного отражения. Наличие трех полос в спек-

области 200-800 нм. Магнитная восприимчивость

тре диффузного отражения комплекса никеля(II)

поликристаллических образцов определена от-

{585 нм [³A_2g→³T_1g(P)], 787 нм (³A_2g→³T_1g) и

носительным методом Фарадея в температурном

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1752

ПОПОВ и др.

интервале 77.4-300 K. Измерение проведено при

Комплекс кадмия(II) (2). Выход 70%, светло-

напряженности магнитного поля 7.16×10⁵ А/м.

желтый аморфный порошок, т. пл. >300°C. ИК

В качестве этанола для калибровки использован

спектр, ν, см^-1: 553, 575, 655, 748, 801, 850, 898,

Hg[Co(CNS)₄]. Измерение pH растворов и потен-

959, 992, 1064, 1078, 1106 c (SO₂), 1175 , 1255 c

циометрическое определение констант ионизации

(SO₂), 1326, 1350, 1445, 1471, 1487, 1558, 1606

и протонизации реагентов выполнено на иономе-

(C=N), 1670 (С=O), 3220 ш (ОН). Спектр ЯМР ¹Н

тре Экотест 2000 с ионселективным электродом

(ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.25 с (3Н, СН₃), 6.19-6.90 м

и электродом сравнения. При потенциометриче-

(7Н), 6.92-7.12 м (6Н), 7.55-7.65 м (3Н), 7.72-7.95

ском определении рK_а 0.1 ммоль соединения 1

м (3Н), 10.17 уш. с (2Н, ОН). Найдено, %: C 62.4;

растворяли в 15.00 мл ДМСО, добавляли 5.00 мл

H 3.9; Cd 8.1; N 6.9. С₆₈Н₄₈CdN₆O₁₂S₂. Вычислено,

0.1000 М. водного раствора соляной кислоты и

%: C 62.06; H 3.64; Cd 8.53; N 6.38.

5.00 мл бидистиллированной воды. Полученный

Комплекс цинка(II) (3). Выход 56%, светло-

раствор титровали 0.1000 М. водным раствором

желтый аморфный порошок, т. пл. >300°C. ИК

NaOH.

спектр, ν, см^-1: 557, 652, 750, 807, 848, 960, 1067,

Гидразон (N-{2-[(1E)-{(3',6'-дигидрокси-3-

1108 c (SO₂), 1169, 1257 c (SO₂), 1322, 1354, 1445,

оксо-2,3-дигидроспиро[изоиндол-1,9'-ксантен]-

1472, 1490, 1607 (C=N), 1668 (С=O), 3260 ш (ОН).

2-ил)}имино)метил]фенил}-4-метилбензол-

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.24 с (3Н,

1-сульфамида)

(1).

К горячему раствору

СН₃), 6.15-6.75 м (7Н), 6.92-7.20 м (6Н), 7.28-7.95

0.600 г

(0.0018 моль) N-аминофлуоресцеина

м (6Н), 9.93 уш. с (2Н, ОН). Найдено, %: C 64.9; H

[20] в 15 мл этанола добавляли раствор 0.500 г

3.5; N 6.9; Zn 4.8. С₆₈Н₄₈N₆O₁₂S₂Zn. Вычислено,

(0.0018 моль) орто-тозиламинобензальдегида

%: C 64.43; H 3.78; N 6.61; Zn 5.15.

10 мл этанола. Полученный раствор кипятили

5 ч, затем упаривали наполовину. Выпавший при

Комплекс никеля(II) (4). Выход 86%, светло-

охлаждении осадок отфильтровывали, промыва-

зеленый аморфный порошок, т. пл. >300°C. ИК

ли этанолом и перекристаллизовывали из смеси

спектр, ν, см^-1: 557, 578, 672, 685, 750, 810, 854,

этанол-ДМФА (2:1). Выход 0.69 г (72%), белый

900, 961, 996, 1076, 1109 c (SO2), 1130, 1172,

аморфный порошок, т. пл. >300°C. ИК спектр, ν,

1235 c (SO₂), 1275, 1317, 1342, 1444, 1469, 1506,

см^-1: 566, 624, 748, 804, 886, 990, 1089, 1112, 1168

1608 (C=N), 1663 (С=O), 3300 ш (ОН). Найдено,

c (SO₂), 1277, 1305 c (SO₂), 1446, 1497, 1610 (C=N),

%: C 64.9; H 3.4; Ni 4.8; N 6.2. С₆₈Н₄₈NiN₆O₁₂S₂.

1699 (С=O), 3327 (NH), 3410 ш (ОН). Спектр ЯМР

Вычислено, %: C 64.64; H 3.79; Ni 4.65; N 6.65.

¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 2.27 с (3Н, СН₃), 6.49 д. д

Комплекс меди(II) (5). Выход 79%, коричне-

(2Н, ³J_НН = 8.7, ⁴J_НН = 2.1 Гц), 6.59 д (2Н, ³J_НН =

вый аморфный порошок, т. пл. >300°C. ИК спектр,

8.4 Гц), 6.65 д (2Н, ⁴J_НН = 2.1 Гц), 7.07 д (2Н, ³J_НН =

ν, см^-1: 563, 597, 660, 706, 749, 841, 855, 919, 952,

6.3 Гц), 7.21 м (7Н), 7.56 м (2Н), 7.92 д. д (1Н,

1073, 1118 c (SO₂), 1208 c (SO₂), 1279, 1312, 1356,

³J_НН = 6.3 Гц,⁴J_НН = 1.2 Гц), 9.32 с (1Н, =CH-N),

1407, 1468, 1579, 1608 (C=N), 1660 (С=O), 3220

9.93 с (2Н, ОН), 10.40 с (1Н, NН). Найдено, %:

ш (ОН). Найдено, %: C 64.3; H 3.9; Cu 5.2; N 6.8.

C 67.20; H 4.60; N 7.40; S 5.00. С₃₄Н₂₅N₃O₆S.

С₆₈Н₄₈CuN₆O₁₂S₂. Вычислено, %: C 64.39; H 3.78;

Вычислено, %: C 67.67; H 4.14; N 6.96; S 5.31.

Cu 5.01; N 6.62.

Синтез комплексов (общая методика). К

Исследование проведено с использованием

кипящей суспензии соединения 1 (0.12 ммоль) в

оборудования Центра коллективного пользования

10 мл метанола добавляли раствор 0.06 ммоль аце-

«Молекулярная спектроскопия» Южного феде-

тата соответствующего металла в 5 мл метанола.

рального университета.

Через 10 мин кипения к реакционной смеси до-

бавляли 0.12 ммоль Et₃N. Наблюдали постепенное

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

растворение осадка. Полученную смесь кипятили

4 ч, затем осадок отфильтровывали, промывали

Работа выполнена в рамках внутреннего гранта

горячим метанолом и сушили в вакууме до посто-

Южного федерального университета (грант

янной массы.

№ ВнГр-07/2017-29) и при поддержке

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СПЕКТР

АЛЬНЫХ СВОЙСТВ И ПРОЦЕССОВ

1753

Министерства науки и высшего образования в

11. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.

рамках выполнения работ по госзаданию ФНИЦ

Vol. 37. N 2. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785

“Кристаллография и фотоника” РАН в части

12. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. N 7. P. 5648.

спектральных исследований (ЭСП).

doi 10.1063/1.464913

13. Ditchfield R., Hehre W.J., Pople J.A. // J. Chem. Phys.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1971. Vol. 54. N 2. P. 724. doi 10.1063/1.1674902

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

14. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

интересов.

Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Jr.,, Vre-

ven T., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Iyengar S.S., Tomasi J., Barone V., Mennucci B.,

1. Formica M., Fusi V., Giorgi L., Micheloni M. // Coord.

Cossi M., Scalmani G., Rega N., Petersson G.A.,

Chem. Rev. 2012. Vol. 256. N 1-2. P. 170. doi 10.1016/j.

Nakatsuji H., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,

ccr.2011.09.010

Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y.,

Kitao O., Nakai H., Klene M., Li X., Knox J.E.,

2. Hyman L.M., Stephenson C.J., Dickens M.G., Shimi-

Hratchian H.P., Cross J.B., Adamo C., Jaramillo J.,

zu K.D., Franz K.J. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. N 2.

Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J.,

P. 568. doi 10.1039/B914568K

Cammi R., Pomelli C., Ochterski J.W., Ayala P.Y.,

3. Li T., Yang Z., Li Y., Liu Z., Qi G., Wang B. // Dyes

Morokuma K., Voth G.A., Salvador P., Dannen-

Pigm. 2011. Vol. 88. N 1. P. 103. doi 10.1016/j.

berg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S., Daniels A.D.,

dyepig.2010.05.008

Strain M.C., Farkas O., Malick D.K., Rabuck A.D.,

4. Abebe F.A., Sinn E. // Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52.

Raghavachari K., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cui Q.,

N 41. P. 5234. doi 10.1016/j.tetlet.2011.07.127

Baboul A.G., Clifford S., Cioslowski J., Stefanov B.B.,

5. Fang-Jun. H., Yin C-A., Yang Y-T., Su J., Chao J-B.,

Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Mar-

Liu D-S. // Anal. Chem. 2012. Vol. 84. N 5. P. 2219. doi

tin R.L., Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y.,

10.1021/ac202734m

Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., John-

son B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C., Pople J.A.

6. Goswami S., Paul S., Manna A. // Tetrahedron

Gaussian 03, Revision A.1, Gaussian, Inc., Pittsburgh

Lett. 2014. Vol. 55. N 29. P. 3946. doi 10.1016/j.

PA, USA (2003).

tetlet.2014.05.018

15. Diamond - Crystal and Molecular Structure Visualiza-

7. Yin W., Zhu H., Wang R. // Dyes Pigm. 2014. Vol. 107.

tion Crystal Impact. http://www.crystalimpact.com/

P. 127. doi 10.1016/j.dyepig.2014.03.012

diamond

8. Abebe F.A., Eribal C.S., Ramakrishna G., Sinn E. //

16. Chemissian. http://www.chemissian.com

Tetrahedron Lett. 2011. Vol. 52. N 43. P. 5554. doi

10.1016/j.tetlet.2011.08.072

17. Minkin V.I., Tsukanov A.V., Dubonosov A.D., Bren V.A. //

Mol. Struct. 2011. Vol. 998. N 2. P. 179. doi 10.1016/j.

9. An J-m., Yan M-h., Yang Z-y., Li T-r., Zhou Q-x. //

molstruc.2011.05.029

Dyes Pigm. 2013. Vol. 99. N 1. P. 1. doi 10.1016/j.

dyepig.2013.04.018

18. Nolan E.M., Lippard S.J. // Acc. Chem. Res. 2009.

Vol. 42. N 1. P. 193. doi 10.1021/ar8001409

10. Попов Л.Д., Туполова Ю.П., Аскалепова О.И.,

19. Ливер Э. Электронная спектроскопия неоргани-

Щербаков И.Н., Левченков С.И., Луков В.В., Ко-

ческих соединений. М.: Мир, 1987. Т. 2. С. 93;

ган В.А., Каймакан Э.Б., Зубенко А.А. // ЖОХ. 2010.

Т. 80. Вып. 8. С. 1378; Popov L.D., Tupolova Yu.P.,

Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy.

Askalepova O.I., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I.,

Amsterdam; Oxford; New York; Tokio: Elsevier Sci.

Publ. B.V., 1984. P. 250.

Lukov V.V., Kogan V.A., Kaimakan E.B., Zubenko A.A. //

Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 8. P. 1689. doi

20. Chen X., Ma H. // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 575.

10.1134/S1070363210080207

N 2. P. 217. doi 10.1016/j.aca.2006.05.097

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1754

ПОПОВ и др.

Study of Some Spectral Properties and Complex Formation

with Transition Metals Ions of a New Schiff Base Containing

Fluorescein and Sulfamide Fragments

L. D. Popova, *, S. A. Borodkin^a, O. I. Askalepova^a, Yu. P. Tupolova^a, V. G. Vlasenko^b,

A. S. Burlov^c, I. N. Shcherbakov^a, and V. A. Barachevskii^d,Т. М. Valova^d, and О. I. Venidiktova^d

^aSouthern Federal University, ul. Zorge 7, Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: ldpopov@mail.ru

^bInstitute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

^cScientific Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia

^dPhotochemistry Center, Federal Scientific Research Center “Crystallography and Photonics”

of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

Received April 17, 2019; revised June 28, 2019; accepted July 9, 2019

A new azomethine based on N-aminofluorescein and ortho-tosylaminobenzaldehyde was synthesized. Structure

and properties of the obtained compound were studied by IR, ¹H NMR and electron spectroscopy, as well as

potentiometry. Using the DFT method, quantum chemical calculations of electronic absorption spectra were

performed. The complexation of the obtained azomethine in solutions with Cu²⁺, Ni²⁺, and Co²⁺ cations was

studied. Metal chelates (1:2) with Cu(II), Ni(II), Zn(II), Cd(II) were isolated. For the obtained metal chelates,

the octahedral structure of the coordination site was assumed.

Keywords: azomethine, fluorescein, complexation in solutions, metal chelates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019