ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1755-1765

УДК 541.49; 544.18; 546.742

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ

КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

С АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ.

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

А. В. Еремин^c, А. Н. Беляев^a

^aСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

*e-mail: nataliepanina2707@gmail.com

^bИнститут высокомолекулярных соединений Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

^cСанкт-Петербургский политехнический университет имени Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 10 мая 2019 г.

После доработки 10 мая 2019 г.

Принято к печати 16 мая 2019 г.

Методом DFT PBE0/6-31G(d,p) в газовой фазе и с учетом растворителя исследовано формирование

би- и пентаядерных комплексов Ni(II) с карбоксилатнымии и N-содержащими лигандами, проведена

оценка ∆G° их образования из простых соединений. Выявлена функциональная роль мостиковых групп

и водородных связей в формировании полиядерных структур. Предложена модель самоорганизации

пентаядерных координационных соединений [NiII(O2CR)8L2n(μ-OH)2]0 из биядерных [Ni2II(O2CR)4Ln(μ-

H₂O)]⁰, в структуру которых внедряются моноядерные катионы Ni^IIи промотируют перенос протонов

с мостиковых аква-лигандов.

Ключевые слова: никель, карбоксилатные комплексы, олигоядерные структуры, DFT-моделирование

DOI: 10.1134/S0044460X19110179

В последнее десятилетие возрос интерес к син-

динений d-элементов - важный этап в построении

тезу и исследованию полиядерных металлоком-

концепции стабилизации надмолекулярных обра-

плексов из-за их неординарных свойств - магнит-

зований. Сопоставление теоретических расчетов

ных [1], каталитических [2], спектральных и мно-

с экспериментальными данными позволяет полу-

чить информацию о характере химических связей

гих других, а также из-за возможности их практи-

в исследуемых соединениях, о путях их возможных

ческого применения [3].

превращений, а также об их магнитных свойствах.

Структурные исследования би- и полиядерных

Последнее особенно важно для 3d⁸-соединений

комплексов никеля(II) направлены на установление

никеля(II), способных в зависимости от природы

взаимных переходов между отдельными формами

поля лигандов формировать различные коорди-

комплексов и факторов, определяющих их устой-

национные структуры - синглетные, триплетные,

чивость [4-6]. В настоящий момент нет достаточ-

квинтетные и более высокой мультиплетности, ча-

но четко установленных обобщенных и система-

сто значительно различающиеся геометрическим

тизированных закономерностей, определяющих

строением [8].

структуру образующихся комплексов в зависимо-

Нами исследованы особенности и пути форми-

сти от условий синтеза и природы лигандов [7].

рования би- и пентаядерных комплексов Ni(II) с

Квантово-химическое исследование взаимных

карбоксилатными и азотсодержащими лигандами

превращений полиядерных координационных сое-

и выявлена роль мостиковых лигандов в форми-

1755

1756

ПАНИНА и др.

Таблица 1. Энергии Гиббса соединений в газовой фазе и в растворителе CH₃CN и сольватационный вклад

-G°_газ, a. е.

-G°_МеCN,

-∆G°_МеCN,

Соединение

(мультиплетность)

кДж/моль

H₂O

76.332891(1)

76.340170^а

19.11^а

76.339996^а

18.65^а

H₃O⁺

76.608271(1)

76.731698aа

324.04^а

76.729769^а

318.98^а

CH₃CN

132.572076(1)

132.579929^а

20.62

C₆H₅COOH

420.274863(1)

420.282450^а

19.92^а

C₆H₅COO^-

419.716782 (1)

419.811489^а

248.64^а

tmeda

347.149173 (1)

347.153137^а

10.41^а

247.933983 (1)

247.938970^а

13.09

PyPz

511.906427 (1)

511.921254^а

38.93^а

HPyPz⁺

512.296190 (1)

512.365663^а

182.39^а

[O₂CCH(CH₃)₂]^1-

306.718406 (1)

306.813860^а

250.60^а

[Ni(H₂O)₆]²⁺

1965.411336 (1)

1965.694473^а

743.34^а

1965.686657^а

722.82^а

[(H₂O)₄Ni(μ-OH)₂Ni(H₂O)₄]²⁺

3777.581000(1)

3777.831984^а

658.92^а

3777.823611^б

636.94^б

[(H₂O)₄Ni(μ-O)Ni(H₂O)₄]²⁺

3701.186743(1)

3701.441231^а

668.12^а

3701.431100^б

641.52^б

[Ni(CH₃CN)₆]²⁺

2302.923894(3)

2303.123527^а

524.11^а

2302.877628(1)

[Ni₂(O₂CCHMe₂)₄(tmeda)₂(μ-H₂O)]⁰ (1)

5013.421141(5)

5013.432910^а

30.90^а

[Ni₂(O₂CCHMe₂)₄(tmeda)₂(μ-H₂O)]⁰

5013.313136(1)

[Ni₂(O₂CCH(CH₃)₂)₄(cis-Py)₄(μ-H₂O)]⁰(2)

5310.842239(5)

5310.864596^а

58.70^а

[Ni₂(O₂CCHMe₂)₄(cis-Py)₄(μ-H₂O)]⁰

5310.744656(1)

[Ni₂(O₂CCHMe₂)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)]⁰ (3)

5342.964687(5)

5342.990379^а

67.45^а

[Ni₂(O₂CCHMe₂)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)]⁰

5342.854890(1)

[Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)]⁰(4)

5794.92301(5)

5794.957870^а

91.52^а

5794.821460(1)

[Ni₅(O₂CC₆H₅)₈(PyPz)₄(μ-OH)₂]⁰ (5)

13096.636838 (11)

13096.692378^а

145.81^а

13096.609724 (9)

13096.581579 (3)

13096.380919 (1)

^а В воде. ^б В этаноле.

ровании полиядерных структур. Для прогнозиро-

DFT PBE0 [9] с использованием относительно

вания реакций, приводящих к образованию поли-

простого базиса 6-31G(d,p) [10, 11] и программно-

ядерных карбоксилатных комплексов никеля(II),

го комплекса GAUSSIAN’16 [12]. Ввиду важности

использован метод квантово-химического модели-

учета влияния растворителя, в различной степени

рования формирования продукта. В связи с необ-

стабилизирующего нейтральные молекулярные

ходимостью расчетов больших олигоядерных си-

системы и разнозарядные ионы, в рамках модели

стем, требующих значительных временных затрат,

поляризуемого континуума [13, 14] рассчитаны

квантово-химические расчеты проводили методом

энергии сольватации соединений.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

1757

Формирование координационных соединений

синглетных на 2.7-3.0 эВ (табл. 1). Помимо боль-

рассматривается как самосборка из центрального

шой энергетической разницы между энергиями

иона и окружающих лигандов. К реакциям, при-

спиновых изомеров, заключение о высокоспи-

водящим к образованию конечного продукта, при-

новом характере образующихся координацион-

менен классический критерий изменения энергии

ных соединений подтверждается их структурами.

Гиббса (∆G°) в ходе образования структур: чем

Согласно проведенному DFT-моделированию, в

меньше эта величина, тем устойчивее координа-

низкоспиновом состоянии каждый ион никеля(II)

ционное соединение. Результаты квантово-хими-

находится не в октаэдрическом, а в близком к пло-

ческих расчетов представлены в табл. 1.

скоквадратному окружении атомами лигандов, в

котором отсутствуют связи с мостиковыми кар-

При растворении синтетического хельерита

боксилатными лигандами. Причина такого строе-

NiCO₃∙5.5H₂O [15] в смеси карбоновая кислота-

ния диамагнитных координационных образований

органический растворитель существует возмож-

ионов Ni(II) объясняется отталкиванием связыва-

ность образования некоторого количества аква-

ющих электронных пар лигандов, находящихся в

комплексных катионов [Ni(H₂O)_n(Solv)6-n]²⁺ (n =

аксиальных положениях, от электронов более вы-

1-6). Источниками молекул воды при получении

тянутой эллипсоидальной синглетной d⁸-оболочки

карбоксилатных комплексов Ni(II) в растворителе

иона металла [19]. Полученные данные позволили

могут быть как исходный синтетический хельерит,

при оценке термодинамической возможности про-

так и остаточная вода растворителя и(или) влага

текания реакций, участвующих в формировании

воздуха [16]. Продукты гидролиза этих катионов

биядерных координационных соединений, рассма-

теоретически могли бы положить начало форми-

тривать изменение энергии Гиббса этих реакций

рования биядерных координационных соединений

только для высокоспиновых комплексов.

с молекулой воды в мостиковом положении [17].

Однако, по результатам расчетов термодинами-

Структуры биядерных координационных

ческих характеристик реакций гидролиза, анало-

соединений

[Ni₂(O₂CCHМе₂)₄(tmeda)₂(μ-H₂O)]

гичных рассмотренным в работе [18] для акваком-

(1),

[Ni₂(O₂CCHМе₂)₄(cis-Py)₄(μ-H₂O)]

(2),

плексов железа(II,III), образованию соответству-

[Ni₂(O₂CCHМе₂)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)]

(3)

ющих биядерных гидроксо- и оксо-мостиковых

[Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)]⁰

(4)

[tmeda

соединений никеля(II) соответствуют большие по-

N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин,

PyPz

ложительные значения энергии Гиббса ∆G° как в

2-(5-метил-1H-пиразол-3-ил)пиридин], оптимизи-

газовой фазе, так и с учетом растворителя: ∆G°_газ =

рованные методом DFT в газовой фазе, представ-

65.98, ∆G°H2O = 245.64 (кДж/моль) (1); ∆G°_газ =

лены на рис. 1. Значения длин важнейших связей

161.11, ∆G°H2O = 132.80 (кДж/моль) (2).

и валентных углов в газовой фазе и в растворителе

2[Ni(H₂O)₆]^{2+ →←} [(H₂O)₄Ni(μ-OH)₂Ni(H₂O)₄]²⁺

CH₃CN представлены в табл. 2. Каждый ион ни-

келя(II) в исследуемых комплексах имеет окру-

+ 2Н₃О⁺,

(1)

жение, состоящее из двух атомов азота одного

[(H₂O)₄Ni(μ-OH)₂Ni(H₂O)₄]²⁺

бидентатно координированного азотсодержащего

→

[(H₂O)₄Ni(μ-O)Ni(H₂O)₄]²⁺+ H₂O.

(2)

←

лиганда (или двух монодентатных), атома кисло-

Полученные данные свидетельствуют о том,

рода монодентатно координированного карбокси-

что рассматриваемые продукты гидролиза катио-

латного аниона, а также двух мостиковых атомов

нов [Ni(H₂O)₆]²⁺могут образоваться лишь в ни-

кислорода карбоксилатых анионов, связывающих

чтожных количествах и не влияют на формирова-

атомы металла друг с другом. Дополняет окруже-

ние биядерных соединений ионов этого металла.

ние ионов никеля(II) до октаэдрического мостико-

Квантово-химические исследования биядерных

вая молекула Н₂О. Полученные квантово-химиче-

азотсодержащих комплексов Ni(II) с карбоксилат-

ские результаты соответствуют кристаллографи-

ными лигандами и координированной молекулой

ческим данным комплексов 1, 2 и 5, депонирован-

Н₂О позволили сделать вывод о наибольшей ста-

ным в Кембриджском банке рентгеноструктурных

бильности исследуемых соединений в высокоспи-

данных [CCDC 1840763 (1),1913469 (2), 1900941

новых квинтетных состояниях, отличающихся от

(5)].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1758

ПАНИНА и др.

Таблица 2. Данные DFT-оптимизации соединений в газовой фазе и в CH₃CN: межатомные расстояния r(A-B), углы

центральных фрагментов Ni¹ONi² и НОН

r(A-B), Å (валентный угол, град)

Cоединение

Связь, угол

газовая фаза

CH₃CN

r(Ni¹-N³), r(Ni²-N⁸)

2.178, 2.178

2.175, 2.175

r(Ni¹-N⁶), r(Ni²-N⁷)

2.209, 2.209

2.194, 2.194

r(Ni¹-O¹¹), r(Ni²-O³⁴)

2.020, 2.020

2.023, 2.023

r(Ni¹-O²³), r(Ni²-O²²)

2.020, 2.020

2.027, 2.027

r(Nⁱ¹-O⁴⁷), r(Ni²-O³⁵)

2.066, 2.066

2.071, 2.071

r(Ni¹-O⁵⁹), r(Ni²-O⁵⁹)

2.082, 2082

2.103, 2.103

r(O⁵⁹-H⁶⁰), r(O⁵⁹-H⁶¹)

1.026, 1.026

1.021, 1.021

r(O⁴⁶-H⁶⁰), r(O⁵⁸-H⁶¹)

1.493, 1.493

1.517, 1.517

r(Ni¹-Ni²)

3.497

3.533

Ni¹O⁵⁹Ni², Н⁶⁰O⁵⁹Н⁶¹

(114.23, 106.40)

(114.31, 105.18)

r(Ni¹-N⁸⁰), r(Ni²-N³)

2.108, 2.108

2.109, 2.109

r(Ni¹-N⁹¹), r(Ni²-N⁴)

2.094, 2.094

2.090, 2.090

r(Ni¹-O⁵), r(Ni²-O²⁸)

2.022, 2.022

2.024, 2.024

r(Ni¹-O¹⁷), r(Ni²-O¹⁶)

2.027, 2.027

2.042, 2.042

r(Ni¹-O⁴¹), r(Ni²-O²⁹)

2.058, 2.058

2.063, 2.063

r(Ni¹-O⁵³), r(Ni²-O⁵³)

2.072, 2.072

2.075, 2.075

r(O⁵³-H⁵⁴), r(O⁵³-H⁵⁵)

1.023, 1.023

1.022, 1.022

r(O⁴⁰-H⁵⁴), r(O⁵²-H⁵⁵)

1.515, 1.515

1.514, 1.514

r(Ni¹-Ni²)

3.472

3.492

Ni¹O⁵³Ni², Н⁵⁴O⁵³Н⁵⁵

(113.80, 111.18)

(114.57, 108.65)

r(Ni¹-N³), r(Ni²-N²⁵)

2.085, 2.085

2.086, 2.086

r(Ni¹-N¹⁹), r(Ni²-N²⁰)

2.082, 2.082

2.075, 2.075

r(Ni¹-O⁴⁵), r(Ni²-O⁷⁰)

2.023, 2.021

2.037, 2.037

r(Ni¹-O⁵⁸), r(Ni²-O⁵⁷)

2.009, 2.010

2.012, 2.012

r(Ni¹-O⁸⁴), r(Ni²-O⁷¹)

2.087, 2.088

2.107, 2.107

r(Ni¹-O⁹⁷), r(Ni²-O⁹⁷)

2.031, 2.030

2.028, 2.028

r(O₉₇-H₉₈), r(O₉₇-H₉₉)

1.022, 1.021

1.024, 1.024

r(O⁸³-H⁹⁸), r(O⁹⁶-H⁹⁹)

1.494, 1.494

1.480, 1.480

r(Ni¹-Ni²)

3.378

3.401

Ni¹O⁹⁷Ni², Н⁹⁸O⁹⁷Н⁹⁹

(112.58, 110.58)

(113.97, 109.50)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

1759

Таблица 2. (Продолжение)

r(A-B), Å (валентный угол, град)

Cоединение

Связь, угол

газовая фаза

r(Ni¹-N³), r(Ni²-N²⁵)

2.083, 2.083

2.084, 2.084

r(Nⁱ¹-N¹⁹), r(Ni²-N²⁰)

2.070, 2.070

2.067, 2.067

r(Ni₁-O₄₅), r(Ni₂-O₅₀)

2.032,2.032

2.041, 2.041

r(Ni¹-O⁵⁴), r(Ni²-O⁵¹)

2.089, 2.089

2.105, 2.105

r(Ni¹-O⁴⁸), r(Ni²-O⁴⁷)

2.002, 2.002

2.011, 2.011

r(Ni¹-O⁵⁷), r(Ni²-O⁵⁷)

2.030, 2.030

r(O⁵⁷-H⁵⁸), r(O⁵⁷-H⁵⁹)

1.022, 1.022

1.023, 1.023

r(O⁵³-H⁵⁸), r(O⁵⁶-H⁵⁹)

1.491, 1.491

1.487, 1.487

r(Ni¹-Ni²)

3.355

3.393

Ni¹O⁵⁷Ni², Н⁵⁸O⁵⁷Н⁵⁹

(111.46, 109.84)

(113.37, 109.35)

r(Ni¹-O⁶), r(Ni²-O⁷)

2.043, 2.111

2.045, 2.114

r(Ni¹-O⁸), r(Ni²-O⁹)

2.110, 2.043

2.112, 2.049

r(Ni¹-O¹⁰), r(Ni¹-O¹²)

2.041, 2.041

2.047, 2.045

r(Ni²-O¹⁴), r(Ni²-O¹⁵)

2.046, 2.072

2.053, 2.080

r(Ni²-O¹⁶), r(Ni²-O¹⁰)

2.010, 2.015

2.021, 2.021

r(Ni²-N²⁶), r(Ni²-N²⁷)

2.141, 2.090

2.138, 2.082

r(Ni³-O¹⁷), r(Ni³-O¹⁸)

2.044, 2.029

2.053, 2.037

r(Ni³-O¹⁹), r(Ni²-O¹⁰)

2.017, 2.036

2.076, 2.042

r(Ni³-N³⁰), r(Ni³-N³¹)

2.123, 2.062

2.125, 2.061

r(Ni⁴-O²⁰), r(Ni⁴-O²¹)

2.072, 2.010

2.082, 2.019

r(Ni⁴-O²²), r(Ni⁴-O¹²)

2.046, 2.015

2.057, 2.020

r(Ni⁴-N³⁴), r(Ni⁴-N³⁵)

2.141, 2.090

2.139, 2.081

r(Ni⁵-O²³), r(Ni⁵-O²⁴)

2.029, 2.043

2.038, 2.056

r(Ni⁵-O²⁵), r(Ni⁵-O¹²)

2.070, 2.036

2.072, 2.044

r(N⁵-N³⁸), r(Ni⁵-N³⁹)

2.123, 2.062

2.125, 2.058

r(Ni²-Ni³), r(Ni⁴-Ni⁵)

3.319

3.338, 3.336

Ni²μOHNi³, Ni⁴μOHNi⁵

(110.01)

(110.36, 110.49)

Образование биядерных структур 1-4 Ni(II) с

C₆H₅ (4); n = 2 (tmeda, PyPz), 4 (Рy).

карбоксилатными и азотсодержащими лигандами

Полученные на основе квантово-химических

представлено общим уравнением (3).

данных (табл. 1) величины изменений энергий

2[Ni(CH₃CN)₆]²⁺+ 4(O₂CR)^1-+ nL + H₂O

Гиббса с учетом растворителя ∆G°_МеCN для ре-

→

←

[Ni₂(O₂CR)₄L_n(H₂O)]⁰ + 12CH₃CN,

(3)

акции (3) составляют

-638.73

(1),

-591.69

(2),

L = tmeda (1), Рy (2), PyPz (3); R = CH(CH₃)₂ (1-3),

-694.48 (3), -634.03 кДж/моль (4). При форми-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1760

ПАНИНА и др.

(а)

(б)

(в)

(г)

Рис. 1. Оптимизированные методом DFT структуры биядерных координационных соединений(а)

[Ni₂(O₂CCHМе₂)₄·

(tmeda)₂(μ-H₂O)] 1, (б) [Ni₂(O₂CCHМе₂)₄(cis-Py)₄(μ-H₂O)] 2, (в) [Ni₂(O₂CCHМе₂)₄(PyPz)₂(μ-H₂O)] 3, (г) [Ni₂(O₂CC₆H₅)₄·

(PyPz)₂(μ-H₂O)] 4.

ровании комплексов (1-3), которые различают-

азотсодержащий лиганд добавляют после полно-

ся только N-содержащими лигандами, величины

го протекания реакции исходного NiCO₃∙5.5H₂O

∆G°_МеCN уменьшаются в следующем порядке: 3 >

с карбоновой кислотой, было сделано предполо-

1 > 2. Отмеченная тенденция согласуется с наи-

жение о том, что при формировании координа-

более короткими межатомными расстояниями

ционных полиэдров Ni(II) с карбоксилатными и

r(Ni-N) в этом ряду для соединения 3 (табл. 2).

азотсодержащими лигандами 1-4 первоначально

Анализ энергетических эффектов в соединениях 3

формируются промежуточные структуры с кар-

и 4, различающихся карбоксилатными лигандами,

боксилатными лигандами и координированными

позволил сделать вывод о том, что алифатический

молекулами растворителя, а в присутствии воды

изобутиратный лиганд в большей мере стабили-

в реакционной системе - с ее координированны-

зирует комплекс, чем ароматический бензоатный.

ми молекулами. Впоследствии эти лабильные

Если в реакции (3) в качестве исходного координа-

молекулы могут легко замещаться донорными

ционного соединения рассматривать не сольвати-

N-содержащими лигандами [20-22].

рованный катион [Ni(CH₃CN)₆]²⁺, а аквакомплекс

Результаты моделирования показывают, что в

[Ni(H₂О)₆]²⁺, то тенденции изменений рассчитан-

формировании устойчивых карбоксилатных ком-

ных значений ∆G°_МеCN сохраняются.

плексов большую роль играют водородные связи

Исходя из условий синтеза, согласно которым

между координирующимися лигандами. В моноя-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

1761

дерных структурах [Ni(O₂CR)₂(H₂O)₄] образуются

прочные внутримолекулярные водородные связи

НОН∙∙∙OC(O)R, которые тормозят образование

двух пар карбоксилатных мостиков между ионами

металла. В отсутствие воды или других донорных

молекул, способных к образованию Н-связей, та-

кие мостики приводят к формированию систем

геометрии «китайского фонарика» с характерны-

ми короткими расстояниями Ni^II∙∙∙Ni^II, например,

2.361-2.621 Å в [Ni₂(μ-O₂CCH₃)₄(O-DMSO)₂] [23].

В соединениях 1-4, в которых два лиганда ^-O₂CR

«стягивают» пару ионов Ni(II) мостиковыми свя-

зями, а остальные два лигада ^-O₂CR -терминаль-

ные, формируется биядерный остов с расстояния-

ми металл-металл, превышающими 3.35 Å (рис. 1).

Между ионами металлов находится одна молекула

μ-H₂O, завершающая октаэдрическое окружение

каждого иона Ni(II) и блокирующая их сближе-

ние на более близкое расстояние. В соединениях

3 и 4 терминальные лиганды PyPz дополнительно

стабилизируют структуру биядерного остова об-

Рис.

2. Оптимизированная структура комплекса

разованием водородных связей >NH∙∙∙OC(O)R, в

[Ni₅(O₂CC₆H₅)₈(PyPz)₄(μ-OH)₂] 5.

которых участвуют карбоксилатные лиганды, мо-

нодентатно координированные к соседним ионам

5[Ni(CH₃CN)₆]²⁺+10 ^-O₂CC₆H₅+ 4PyPz + 2H₂O

Ni^II (рис. 1).

→

←

[Ni₅(O₂CC₆H₅)₈(PyPz)₄(μ-OH)₂]

Из

оптимизации

геометрии

пента-

+ 2C₆H₅COOH + 30CH₃CN.

(4)

ядерного

координационного

соединения

Пентаядерный комплекс

[Ni₅(O₂CC₆H₅)₈·

[Ni₅(O₂CC₆H₅)₈(PyPz)₄(μ-OH)₂] 5 различной муль-

(PyPz)₄(μ-OH)₂] 5 получен в условиях, аналогич-

типлетности следует, что, как и в случае биядер-

ных условиям синтеза биядерного аквамости-

ных структур, комплекс 5 имеет значительно более

кового комплекса 4. Поэтому в качестве одного

низкую энергию в максимально возможном высо-

из наиболее вероятных путей его формирования

коспиновом состоянии (табл. 1).

можно рассматривать самосборку из биядер-

При моделировании образования пентаядер-

ных фрагментов, в которых происходит перенос

ного дигидроксомостикового координационного

протонов с лигандов μ-H₂O и образование групп

соединения 5 (рис. 2) из простых структур следу-

μ-OH. Определяющую роль в этом процессе могут

ет учесть перенос двух протонов на частицы-ак-

играть некоординированные сольватированные

цепторы, содержащиеся в реакционной системе.

ионы Ni(II).

В рассматриваемом случае возможно протониро-

вание некоординированных анионов ^-O₂СC₆H₅,

В модельном биядерном комплексе

азотсодержащего соединения PyPz, а также

{Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(μ-H₂O)[Ni₍₃₎CH₃CN]}²⁺,

пред-

молекул H₂O и(или) неводного растворителя.

ставленном на рис. 3а, в целях упрощения и боль-

Проведенные на основании данных табл. 1 расче-

шей наглядности отсутствуют затрудняющие

ты ∆G°_газ и ∆G°_МеCNдля реакции (4) показали, что

восприятие объемистые азотсодержащие лиган-

наибольшая стабилизация системы в ходе форми-

ды. Монодентатно координированные анионы

рования координационного соединения 5 соответ-

^-O₂CC₆H₅вторыми атомами кислорода замещают

ствует переносу протона на некоординированный

большинство лигандов сольватной оболочки иона

анион ^-O₂СC₆H₅ с образованием свободной карбо-

металла и подтягивают подходящий к ним катион

новой кислоты.

[Ni₍₃₎CH₃CN]²⁺на близкое расстояние. Эта опти-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1762

ПАНИНА и др.

(а)

(б)

Рис. 3. Модельные оптимизированные структуры биядерных комплексов. (а) {Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(μ-H₂O)[Ni₍₃₎CH₃CN]}²⁺,

(б) {Ni^II2(O₂CC₆H₅)₄(μ-OH)[Ni^II(3)CH₃CN]}⁺.

мизированная структура характеризуется относи-

трила, бензоат-аниона или азотсодержащего ли-

тельно малыми значениями r[Ni₍₁₎-OH₂] = 2.085,

ганда) в оптимизированном модельном трехъядер-

r[Ni₍₂₎-OH₂] = 2.094 Å и большим r[Ni₍₃₎∙∙∙OH₂] =

ном образовании (рис. 3б), сходным с трехядерны-

3.292 Å. Увеличение последнего межатомного рас-

ми гомо- и гетерометаллическими пивалатными

стояния вызвано электростатическим отталкива-

комплексами кобальта и никеля [24], межатомное

нием входящего катиона [Ni₍₃₎CH₃CN]²⁺от поло-

расстояние r[Ni^II(3)-OH₂] = 2.058 Å резко умень-

жительно заряженного атома Н молекулы μ-Н₂О,

шено по сравнению с его значением в структуре,

которое препятствует образованию связи с атомом

изображенной на рис. 3а. Это обусловлено не

кислорода.

только различиями в донорной способности мо-

В отсутствие в трехъядерном катионе

стиковых лигандов Н₂О и НО^-, но и электростати-

{Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(μ-OH)[Ni₍₃₎CH₃CN]}¹⁺ атома Н

ческим притяжением входящего катиона Ni(II)₍₃₎ к

молекулы μ-H₂O (его переноса в виде протона на

центральному лиганду НО^-.

одну из внешнесферных молекул - воды, ацетони-

При неизменности внешних условий перенос

протона является следствием некоторого внутрен-

него процесса. В качестве такового в предлагаемой

модели формирования олигоядерного комплекса

рассматривается конкурентное замещение встра-

ивающихся сольватированных моноядерных ка-

тионов Ni(II), имеющих больший положительный

заряд (в оценке по Малликену 1.06 e), чем у атомов

Н молекулы μ-H₂O (0.41 и 0.44 e). Входящий ка-

тион Ni(II) во внутренней координационной сфере

на близком расстоянии способен промотировать

перенос протона молекулы μ-H₂O на внешнесфер-

ные акцепторы и при этом образовать прочную

связь Ni₍₃₎-μ-OH (рис. 3б).

В сформировавшемся трехъядерном катионе

Рис. 4. Стабилизация остова координационного сое-

{Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(μ-OH)[Ni₍₃₎CH₃CN]}¹⁺ 5 практи-

динения [Ni₅(O₂CC₆H₅)₈(PyPz)₄(μ-OH)₂]⁰ 5 лигандами

PyPz (часть атомов С и Н лигандов PyPz и ^-O₂CC₆H₅

чески весь положительный заряд (0.99 е) по-преж-

не показана).

нему сосредоточен на атоме Ni₍₃₎. Поэтому он

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

1763

и далее способен притягивать атомы кислоро-

Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139. P. 6919. doi 10.1021/

да монодентатно координированных карбокси-

jacs.7b01625

латных лигандов другого биядерного полиэдра

4. Eremenko I.L., Nefedov S.E., Sidorov A.A.,

[Ni₂(O₂CC₆H₅)₄(μ-H₂O)], замещать ими оставшу-

Golubnichaya M.A., Danilov P.V., Ikorskii V.N.,

юся сольватную оболочку и промотировать пере-

Shvedenkov Yu.G., Novotortsev V.M., Moiseev I.I. //

нос протона с образованием еще одной группы

Inorg. Chem. 1999. Vol. 38. N 17. P. 3764. doi 10.1021/

μ-OH. Дополнительную роль в стабилизации пен-

ic981292w

таядерного комплекса 5, также как и биядерных

5. Сидоров А.А., Фомина И.Г., Талисманов С.С., Алек-

соединений 3 и 4, играют пиррольные атомы Н ли-

сандров Г.Г., Новоторцев В.М., Нефедов С.Е., Ере-

гандов PyPz, связывающие водородными связями

менко И.Л. // Коорд. хим. 2001. Т. 27. № 8. С. 584;

атомы кислорода лигандов ^-O₂CC₆H₅ соседнего

Sidorov A.A., Fomina I.G., Talismanov S.S., Aleksand-

би(трех)ядерного фрагмента (рис. 4).

rov G.G., Novotortsev V.M., Nefedov S.E., Eremen-

Таким образом, по результатам квантово-хи-

ko I.L. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. Vol. 27. P. 548.

мического моделирования полиядерных коорди-

doi 10.1023/A:1011349727749

национных соединений различной мультиплет-

6. Гоголева Н.В., Александров Г.Г., Кискин М.А., Си-

ности [Ni₂(O₂CR)₄L_n(μ-H₂O)]⁰ и [Ni₅(O₂CR)₈L_n(μ-

доров А.А., Еременко И.Л. // Коорд. хим. 2018.

OH)₂]⁰, где L - азотсодержащие лиганды, комплек-

Т. 44. № 5. С. 283; Gogoleva N.V., Aleksandrov G.G.,

сы Ni(II) находятся в наиболее высокоспиновых

Kiskin M.A., Sidorov A.A., Eremenko I.L. // Russ. J.

состояниях. В формировании устойчивых поли-

Coord. Chem. 2018. Vol. 44. N 10. P. 585. doi 10.1134/

ядерных карбоксилатных комплексов большую

S1070328418100044.

роль играют водородные связи между координи-

7. Perlepe P.S., Cunha-Silva L., Bekiari V., Gagnon K.J.,

рованными лигандами.

Teat S.J., Escuer A., Stamatatos T.C. // Dalton Trans.

Рентгеновские исследования проведены в ре-

2016. Vol. 45. N 25. P. 10256. doi 10.1039/c6dt01162d

сурсном центре Санкт-Петербургского государ-

8. Панина Н.С., Еремин А.В., Беляев А.Н. // ЖОХ.

ственного университета «Рентгенодифракционные

2015. Т. 85. Вып. 7. С. 1131; Panina N.S., Eremin A.V.,

методы исследования».

Belyaev A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 7.

P. 1655. doi 10.1134/S1070363215070142

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

9. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Phys. 1999. Vol. 110.

Работа выполнена при финансовой поддерж-

N 13. P. 6158. doi 10.1063/1.478522

ке Министерства науки и высшего образования

10. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys.

Российской Федерации в рамках госзадания и

1972. Vol. 56. N 5. P. 2257. doi 10.1063/1.1677527

Российского фонда фундаментальных исследова-

11. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. //

ний (проект № 19-08-01232).

J. Chem. Phys. 1998. Vol. 109. N 4. P. 1223. doi

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

10.1063/1.476673

12. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

интересов.

Petersson G.A., Nakatsuji H. Li X., Caricato M.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Marenich A.V., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R.,

Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F.,

1. Ward A.J., MastersA.F., Maschmeyer T. // Compr. Inorg.

Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lippa-

Chem. II. New York: Elsevier, 2013. Vol. 8. P. 191. doi

rini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A.,

10.1016/b978-0-08-097774-4.00825-1

Henderson T., Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J.,

2. Ward A.J., Masters A.F., Maschmeyer T. // Compr. Inorg.

Rega N., Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M.,

Chem. II. New York: Elsevier, 2013. Vol. 6. P. 665. doi

Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,

10.1016/B978-0-08-097774-4.00630-6

Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T.,

3. Margossian T., Larmier K., Kim S.M., Krumeich F.,

Throssell K., Montgomery J.A., Jr., Peralta J.E.,

Fedorov A., Chen P., Müller C. R., Copéret C. // J.

Ogliaro F., Bearpark M.J., Heyd J.J., Brothers E.N.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1764

ПАНИНА и др.

Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.A., Kobayashi R.,

Molecular Geometry. Boston: Allyn & Bacon, 1991.

Normand J., Raghavachari K., Rendell A.P., Bu-

P. 185.

rant J.C., Iyengar S.S. Tomasi J., Cossi M., Millam J.M.,

20. Chattopadhyay P.K., Kratochvil B. // Canad. J. Chem.

Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J.W., Mar-

2011. Vol. 55. N 19. P. 3449. doi 10.1139/v77-483

tin R.L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J.B.,

Fox D.J. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

21. Coetzee J.F., KarakatsanisC.G. // Inorg. Chem. 1976.

13. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981.

Vol. 15. N 12. P. 3112. doi 10.1021/ic50166a036

Vol. 55. N 1. P. 117. doi 10.1016/0301-0104(81)85090-2

22. Griend D.A.V., Bediako D.K.,DeVries M.J., DeJong N.A.,

14. Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 7.

Heeringa L.P.// Inorg. Chem. 2008. Vol. 47. N 2. P. 656.

P. 2027. doi 10.1021/cr00031a013

doi 10.1021/ic700553d

15. Bette S., Rincke C., Dinnebier R.E., Voigt W. // Z.

anorg. allg. Chem. 2016. Vol. 642. N 9-10. P. 652. doi

23. Панина Н.С., Еремин А.В., Герасимова Л.С., Ники-

10.1002/zaac.201600044

форов А.А.,Беляев А.Н. // ЖОХ. 2012. Т. 82. Вып. 9.

16. Николаевский С.А., Кискин М.А., Старикова А.А,,

С. 1417; Panina N.S., Eremin A.V., Gerasimova L.S.,

Ефимов Н.Н., Сидоров А.А,, Новоторцев В.М., Ере-

Nikiforov A.A., Belyaev A.N. // Russ. J. Gen. Chem.

менко И.Л. // Изв. АН. Сер. хим. № 12. С. 2812;

2012. Vol. 82. N 9. P. 1476. doi

10.1134/

Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikova A.A., Efi-

mov N.N., Sidorov A.A., Novotortsev V.M., Eremenko I.L.//

S1070363212090034

Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65. N 12. P. 2812. doi

24. Александров Г.Г., Фомина И.Г., Сидоров А.А., Ми-

10.1007/s11172-016-1661-z

хайлова Т.Б., Жилов В.И., Икорский В.Н., Новотор-

17. Spiccia L. // Inorg. Chim. Acta. 2004. Vol. 357. P. 2799.

цев В.М., Еременко И.Л., Моисеев И.И. // Изв. АН.

doi 10.1016/j.ica.2003.12.036

18. Панина Н.С., Беляев А.Н., Еремин А.В., Давидо-

Сер. хим. № 6. С. 1153; Aleksandrov G.G., Fomina I.G.,

вич П.Б. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 5. С. 719; Pani-

Sidorov A.A., Mikhailova T.B., Zhilov V.I., Ikorski V.N.,

na N.S., Belyaev A.N., Eremin A.V, Davidovich P.B. //

Novotortsev V.M., Eremenko I.L., Moiseev I.I. // Russ.

Russ. J. Gen. Chem. 2010. Vol. 80. N 5. P. 889. doi

Chem.Bull. 2004. Vol. 53. N 6. P. 1200. doi 10.1023/B:

10.1134/S1070363210050038

19. Gillespie R.J., Hargittai I. The VSEPR Model of

RUCB.0000042274.55766.35

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ФОРМИРОВАНИЕ ОЛИГОЯДЕРНЫХ КАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(II)

1765

Formation of Oligo-Nuclear Carboxylate Nickel(II) Complexes

with Nitrogen-Containing Ligands. Quantum-Chemical Modeling

N. S. Paninaa, *, A. A. Nikiforova, b, D. O. Blinou^a, E. N. Dubrov^a, A. I. Ponyaev^a,

A. V. Eremin^c, and A. N. Belyaev^a

^aSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: nataliepanina2707@gmail.com

^bInstitute of Macromolecular Compounds of the Russian Academy of Sciences, St.Petersburg, Russia

^c St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia

Received May 10, 2019; revised May 10, 2019; accepted May 16, 2019

Using the DFT method PBE0/6-31G(d, p) in the gas phase and taking into account the solvent, the formation of

bi- and pentahedral Ni(II) complexes with carboxylate and N-containing ligands was studied, and ΔG° of their

formation from simple compounds was estimated. The functional role of bridge groups and hydrogen bonds in

the formation of polynuclear structures is revealed. A model of self-organization of penta-nuclear coordination

compounds [Ni^II5(O₂CR)₈L_2n(μ-OH)₂]⁰from binuclear complex [Ni^II2(O₂CR)₄L_n(μ-H₂O)]⁰ is proposed, into

the structure of which mononuclear Ni^II cations are introduced and promote proton transfer from bridged aqua

ligands.

Keywords: nickel, carboxylate complexes, oligonuclear structures, DFT modeling

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019