ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1766-1779

УДК 54-386;546.492;546.593;543.442.3;544.016.2

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II) СОСТАВА [Au(S₂CNR₂)₂]_nX

[R₂ = (CH₂)₆, (CH₂)₄O], ВКЛЮЧАЮЩИЕ АНИОНЫ

([HgCl₃]^-)_n, [HgCl₄]^2-, [Hg₂Cl₆]^2-: ХЕМОСОРБЦИОННЫЙ

СИНТЕЗ, ПРИНЦИПЫ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНОЙ

САМООРГАНИЗАЦИИ И ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ

Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук,

пер. Рёлочный 1, Благовещенск, 675000 Россия

*e-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

Поступило в Редакцию 19 апреля 2019 г.

После доработки 19 апреля 2019 г.

Принято к печати 17 мая 2019 г.

Получены и структурно охарактеризованы новые псевдополимерные комплексы золота(III)-

ртути(II) с циклическими алкилендитиокарбаматными лигандами: ([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][HgCl₃])_n,

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄]∙H₂O)_n и ([Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆])_n. Сложноорганизованная супра-

молекулярная структура полученных соединений реализуется за счет вторичных взаимодействий Au···S

невалентного типа и в качестве структурных единиц включает моноядерные и биядерные катионы и

анионы, а также катионные и анионные полимерные цепи. Термическое поведение полученных ком-

плексов изучено методом синхронного термического анализа. Продуктами термических превращений

комплексов являются восстановленное элементное золото и HgCl₂.

Ключевые слова: дитиокарбаматы ртути(II), хемосорбционная активность, дитиокарбаматно-хлоридные

комплексы золота(III)-ртути(II), супрамолекулярная самоорганизация

DOI: 10.1134/S0044460X19110180

Дитиокарбаматы и их производные находят

состава [Hg₂(S₂CNR₂)₄] {R₂ = (CH₂)₆ [15], (CH₂)₅

широкое промышленное применение во флота-

[16]; R = iso-C₃H₇ [17]} и [Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n

ционном обогащении сульфидных руд цветных

[18]¹. Кроме того, при исследовании взаимодей-

металлов (реагенты-собиратели) [1] и производ-

ствия дитиокарбаматов ртути(II) c золотом(III)

стве резины (вулканизирующие добавки)

[2].

установлено эффективное связывание последне-

Дитиокарбаматы металлов являются удобными

го из растворов в твердую фазу с формированием

прекурсорами для получения полупроводнико-

супрамолекулярных гетероядерных комплексов

вых нанокристаллических порошков и пленочных

Au(III)-Hg(II) [16, 17, 21].

сульфидов металлов [3-8], а также гетерометал-

Целью настоящей работы явилось выявление

лических сульфидов [9]. В свою очередь, для ком-

плексов золота(III), включающих дитиокарбамат-

хемосорбционной активности комплексов рту-

ные лиганды, характерно проявление противоопу-

ти(II) с циклогексаметилен- и морфолиндитио-

холевой активности [10-12], a дитиокарбаматы зо-

карбаматными лигандами в отношении [AuCl₄]^-/

лота(I) обнаруживают люминесцентные свойства

HCl (2 M.), препаративное выделение комплексов

[13, 14].

¹ Подробно систематика структурно охарактеризованных ди-

Ранее нами был получен и структурно охаракте-

тиокарбаматных комплексов ртути(II) рассматривается в

ризован ряд дитиокарбаматных комплексов ртути(II)

работах [19, 20].

1766

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1767

(а)

(б)

ɦɤɦ

Рис. 1. Размер, форма частиц и энергодисперсионные

спектры комплексов состава [Hg{S2CN(CH2)4O}2] (а) и

[Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆] (б).

Au(III)-Hg(II) как индивидуальных форм связыва-

разцов Au и Cl (рис. 1б). Изменение химического

ния золота, а также изучение их структурной орга-

состава комплексов-хемосорбентов при связыва-

низации и термического поведения.

нии золота из раствора в твердую фазу является

Двойные

ионно-полимерные

соедине-

прямым свидетельством образования в исследуе-

мых хемосорбционных системах гетероядерных

ния

состава

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][HgCl₃])_n

(1),

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄]·H₂O)_n

(2)

соединений Au(III)-Hg(II).

([Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆])_n

(3) были по-

Хемосорбционное взаимодействие циклогек-

лучены в результате хемосорбционного связы-

саметилендитиокарбамата ртути(II) с H[AuCl₄]

вания золота(III) из солянокислых растворов

в основном приводит к образованию соединения

дитиокарбаматными комплексами ртути(II).

1, среди пластинчатых кристаллов которого были

Свежеосажденные циклогексаметилен- и морфо-

отобраны единичные игольчатые кристаллы ком-

линдитиокарбаматы ртути(II) представляют собой

плекса 2. Таким образом, связывание золота(III) из

объемные творожистые осадки светло-желтого

раствора может быть описано двумя гетерогенны-

цвета с высокоразвитой поверхностью. По дан-

ми реакциями (1) и (2).

ным растровой электронной микроскопии, они

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] + 2H[AuCl₄]

представлены округлыми частицами диаметром

= 2[Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][HgCl₃] (1) + 2HCl,

(1)

~0.5 мкм; энергодисперсионные спектры, отража-

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] + 2H[AuCl₄]

ющие качественный элементный состав исходных

= [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄] (2) + HgCl₂ + 2HCl.

(2)

комплексов, представлены пиками Hg, C, N и S (на

Индивидуальной формой связывания зо-

рис. 1а приведены данные для [Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n).

лота(III) из растворов хемосорбентом состава

Взаимодействие дитиокарбаматов ртути(II) с рас-

[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n является комплекс 3 (3).

творами H[AuCl₄] сопровождается быстрым изме-

2[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂] + 2H[AuCl₄]

нением цвета хемосорбентов на интенсивно-жел-

= [Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆] (3) + 2HCl.

(3)

тый уже в первые минуты при одновременном

Реакции (1) и (3) формально сводятся к хемосор-

обесцвечивании рабочих растворов. Параллельно

бционному связыванию молекулы AuCl₃ каждым

отмечается переформирование осадков с укруп-

моноядерным фрагментом [Hg(S₂CNR)₂] комплек-

нением и изменением формы частиц: округлые

сов. В реакции (2) связывание золота(III) сопрово-

частицы исходных комплексов преобразуются в

ждается частичным ионным обменом с выходом

преимущественно удлиненные (6.8-8.3 мкм, ди-

1/2 ртути(II) в раствор.

аметром 1.4-2.5 мкм) для продуктов реакции.

Энергодисперсионные спектры последних указы-

В ИК спектрах исследуемых кристаллических

вают на дополнительное присутствие в составе об-

комплексов высокоинтенсивные одиночные по-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1768

ЛОСЕВА и др.

(а)

лученные данные позволяют предположить мень-

шую длину связей N-C(S)S в структуре 3.

Кроме того, у комплексов золота(III)-ртути(II)

полосы тиоуреидной группы в большей степени

смещены в высокочастотную область колебаний,

нежели у исходных дитиокарбаматов ртути(II):

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄] и

[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n,

а также у соответствующих натриевых солей.

Отсюда можно сделать вывод, что перераспределе-

ние дитиокарбаматных групп из координационной

сферы ртути(II) в сферу золота(III) сопровождает-

(б)

ся возрастанием вклада двоесвязанности и, следо-

вательно, уменьшением длины связей N-C(S)S в

комплексах 1 и 3 по сравнению с дитиокарбамата-

ми ртути(II).

Полосы поглощения средней интенсивности

при 1063 (1), 1059 см^-1 (3) и 972 (1), 993 см^-1 (3)

отнесены к асимметричным (ν_as) и симметричным

(ν_s) валентным колебаниям групп C(S)S соответ-

ственно [23, 26]. Слабые полосы в области 538-

652 см^-1 относятся к колебаниям ν(C-S) [27]. На

область 2851-2926 см^-1 приходятся полосы погло-

(в)

щения, обусловленные симметричными и асим-

метричными валентными колебаниями связей

С-H в метиленовых группах дитиокарбаматных

лигандов. В спектре соединения 1 полоса погло-

щения при 749 см^-1 характеризует маятниковые

деформационные колебания СН₂-групп и указы-

вает на присутствие полиметиленовых цепочек в

составе циклических фрагментов -N(CH₂)₆, а до-

полнительно регистрируемая полоса средней ин-

тенсивности при 959 см^-1 относится к валентным

колебаниям связей С-С [28]. Интенсивная полоса

с экстремумом при 1103 см^-1 в спектре соедине-

Рис. 2. Упаковка структурных единиц в кристаллах со-

ния 3 отнесена к валентным колебаниям поляр-

единений 1 (а), 2 (б) и 3 (в).

ной группы С-О-С в шестичленном гетероцикле

N(CH₂)₄О [28].

лосы поглощения при 1522 (1) и 1537 (3) см^-1 от-

Кристаллические структуры полученных

несены к валентным колебаниям связей N-C(S)S

соединений установлены методом РСА. Элемен-

[22, 23]. Однако эти значения ν(С-N) не попадают

тарные ячейки гетероядерных ионно-полимер-

в диапазоны валентных колебаний ни ординарных

ных комплексов 1-3 включают 4, 2 и 1 формуль-

С-N (1250-1360 см^-1), ни двойных связей С=N

ные единицы соответственно: [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]∙

(1640-1690 см^-1). Занимая промежуточное поло-

[HgCl₃],

[Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄]∙H₂O

жение, обсуждаемые величины существенно сме-

[Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆] (табл. 1, рис. 2).

щены в высокочастотную область, что указывает

В отличие от комплекса

1, центросимме-

на частично двойной характер формально орди-

тричные катионы [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ которого

нарной связи N-C(S)S [24, 25]. Таким образом, по-

структурно эквивалентны, в соединениях 2 и 3

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1769

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплексов 1-3

Значение

Параметр

Брутто-формула

C₁₄H₂₄AuCl₃HgN₂S₄

C₂₈H₅₀Au₂Cl₄HgN₄OS₈

C₂₀H₃₂Au₂Cl₆Hg₂N₄O₄S₈

852.50

1451.52

1656.79

Сингония

Моноклинная

Триклинная

Пространственная группа

C2/c

P-1

a, Å

20.9361(17)

10.0563(5)

8.0591(4)

b, Å

12.0006(7)

12.7103(7)

10.7044(5)

c, Å

8.8201(5)

17.4503(11)

11.9505(6)

α, град

90.00

94.268(2)

92.9340(10)

β, град

97.433(3)

100.991(2)

98.9860(10)

γ, град

90.00

99.500(2)

93.9650(10)

V, Å³

2197.4(3)

2146.6(2)

2118.1(2)

d_выч, г/см³

2.577

2.246

2.714

μ, мм^-1

14.395

11.053

15.602

F(000)

1584

1372

760

Размер кристалла, мм

0.15×0.12×0.03

0.42×0.04×0.01

0.36×0.14×0.02

Область сбора данных по θ

1.96-27.54

1.92-27.61

1.73-27.60

Интервалы индексов отражений

-27 ≤ h ≤ 26,

-13 ≤ h ≤ 12,

-10 ≤ h ≤ 10,

-14 ≤ k ≤ 15,

-16 ≤ k ≤ 16,

-13 ≤ k ≤ 13,

-9 ≤ l ≤ 11

-22 ≤ l ≤ 22

-1 5 ≤ l ≤ 15

Измерено отражений

6685

22175

9933

Независимых отражений

2545 (R_int = 0.0492)

9917 (R_int = 0.0386)

4674 (R_int = 0.0745)

Отражений с I > 2σ(I)

1914

7062

4279

Переменных уточнения

117

442

211

GOOF

1.029

0.977

1.050

R-Факторы по F² > 2σ(F²)

R₁ = 0.0412,

R₁ = 0.0401,

R₁ = 0.0333,

wR₂ = 0.0703

wR₂ = 0.0816

wR₂ = 0.0977

R-Факторы по всем отражениям

R₁ =0.0611,

R₁ =0.0706,

R₁ =0.0365,

wR₂ = 0.0758

wR₂ = 0.0887

wR₂ = 0.0995

Остаточная электронная плотность

–1.654/1.829

-2.108/2.932

-1.837/2.218

(min/max), e/Å³

комплексные катионы золота(III)

представлены

(с атомом Au¹), так и центросимметричные В и С

несколькими изомерными формами, соотносящи-

(Au² и Au³), тогда как в комплексе 3 оба изомер-

мися как конформеры и выполняющими различ-

ных катиона [Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]⁺ A и В (Au¹ и

ные структурные функции. При этом структура 2

включает как нецентросимметричные катионы A

Au²) центросимметричны (табл. 2).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1770

ЛОСЕВА и др.

Таблица 2. Основные длины связей (d) валентные (ω) и торсионные углы (φ) в комплексах 1^а, 2^б и 3^в

Соединение 1

Катион

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Au¹-S¹

2.333(2)

N¹-C⁷

1.476(10)

Au¹-S²

2.346(2)

C²-C³

1.527(10)

Au¹···S^2b

3.647(2)

C³-C⁴

1.499(11)

S¹-C¹

1.705(8)

C⁴-C⁵

1.517(11)

S²-C¹

1.749(7)

C⁵-C⁶

1.513(11)

N¹-C¹

1.318(9)

C⁶-C⁷

1.499(11)

N¹-C²

1.486(8)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

S¹Au¹S²

75.11(7)

Au¹S²C¹

86.1(3)

S¹Au¹S^2a

104.89(7)

S¹C¹S²

111.3(4)

Au¹S¹C¹

87.5(2)

Угол

φ, град

Угол

φ, град

Au¹S¹S²C¹

-179.8(4)

S¹C¹N¹C⁷

178.2(5)

S¹Au¹C¹S²

-179.8(4)

S²C¹N¹C²

-175.8(5)

S¹C¹N¹C²

2.2(9)

S²C¹N¹C⁷

0.2(9)

Анион

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Hg¹-Cl¹

2.369(2)

Hg¹-Cl²

2.7465(3)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Cl¹Hg¹Cl^1c

138.10(11)

Cl²Hg¹Cl^2c

106.81(2)

Cl¹Hg¹Cl²

94.18(5)

Cl^1cHg¹Cl²

110.70(6)

Соединение 2

Катион А

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Au¹-S¹

2.350(2)

N²-C⁹

1.483(8)

Au¹-S²

2.341(2)

N²-C¹⁴

1.486(8)

Au¹-S³

2.330(2)

C²-C³

1.483(11)

Au¹-S⁴

2.327(2)

C³-C⁴

1.516(11)

Au¹···S^3a

3.493(2)

C⁴-C⁵

1.517(12)

S¹-C¹

1.739(8)

C⁵-C⁶

1.522(8)

S²-C¹

1.747(7)

C⁶-C⁷

1.512(13)

S³-C⁸

1.728(6)

C⁹-C¹⁰

1.497(11)

S⁴-C⁸

1.728(7)

C¹⁰-C¹¹

1.536(11)

N¹-C¹

1.289(10)

C¹¹-C¹²

1.511(11)

N¹-C²

1.468(9)

C¹²-C¹³

1.524(12)

N¹-C⁷

1.476(9)

C¹³-C¹⁴

1.526(11)

N²-C⁸

1.302(9)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1771

Таблица 2. (Продолжение)

Соединение 2

Катион А

Угол

ω, град

Угол

ω, град

S¹Au¹S²

75.48(7)

Au¹S¹C¹

86.8(3)

S¹Au¹S³

105.47(6)

Au¹S²C¹

86.8(3)

S¹Au¹S⁴

178.86(7)

Au¹S³C⁸

86.7(2)

S²Au¹S³

178.92(6)

Au¹S⁴C⁸

86.8(2)

S²Au¹S⁴

103.61(6)

S¹C¹S²

110.9(5)

S³Au¹S⁴

75.45(6)

S³C⁸S⁴

111.1(4)

Угол

φ, град

Угол

φ, град

Au¹S¹S²C¹

177.6(5)

S²C¹N¹C²

-177.1(6)

Au¹S³S⁴C⁸

178.7(4)

S²C¹N¹C⁷

-0.5(11)

S¹Au¹C¹S²

177.9(4)

S³C⁸N²C⁹

-1.2(9)

S³Au¹C⁸S⁴

178.8(4)

S³C⁸N²C¹⁴

179.9(5)

S¹C¹N¹C²

2.1(11)

S⁴C⁸N²C⁹

179.6(5)

S¹C¹N¹C⁷

178.8(6)

S⁴C⁸N²C¹⁴

0.7(9)

Катион В

Катион С

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Au²-S⁵

2.336(2)

Au³-S⁷

2.341(2)

Au²-S⁶

2.329(2)

Au³-S⁸

2.331(2)

Au²···S^2a

3.702(2)

S⁷-C²²

1.729(8)

S⁵-C¹⁵

1.735(7)

S⁸-C²²

1.732(7)

S⁶-C¹⁵

1.723(8)

N⁴-C²²

1.311(8)

N³-C¹⁵

1.305(9)

N⁴-C²³

1.469(9)

N³-C¹⁶

1.473(9)

N⁴-C²⁸

1.471(9)

N³-C²¹

1.459(9)

C²³-C²⁴

1.511(15)

C¹⁶-C¹⁷

1.534(11)

C²⁴-C²⁵

1.502(15)

C¹⁷-C¹⁸

1.529(12)

C²⁵-C²⁶

1.491(14)

C¹⁸-C¹⁹

1.510(8)

C²⁶-C²⁷

1.507(9)

C¹⁹-C²⁰

1.488(12)

C²⁷-C²⁸

1.506(12)

C²⁰-C²¹

1.503(12)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

S⁵Au²S⁶

75.63(7)

S⁷Au³S⁸

75.23(7)

S⁵Au²S^6a

104.37(7)

S⁷Au³S^8b

104.77(7)

Au²S⁵C¹⁵

86.1(2)

Au³S⁷C²²

86.5(2)

Au²S⁶C¹⁵

86.6(2)

Au³S⁸C²²

86.8(2)

S⁵C¹⁵S⁶

111.6(4)

S⁷C²²S⁸

111.0(4)

Угол

φ, град

Угол

φ, град

Au²S⁵S⁶C¹⁵

178.4(4)

Au³S⁷S⁸C²²

171.8(4)

S⁵Au²C¹⁵S⁶

178.6(4)

S⁷Au³C²²S⁸

172.6(4)

S⁵C¹⁵N³C¹⁶

-7.3(10)

S⁷C²²N⁴C²³

4.7(10)

S⁵C¹⁵N³C²¹

174.9(6)

S⁷C²²N⁴C²⁸

-177.3(6)

S⁶C¹⁵N³C¹⁶

171.5(6)

S⁸C²²N⁴C²³

-178.2(6)

S⁶C¹⁵N³C²¹

-6.3(10)

S⁸C²²N⁴C²⁸

-0.1(10)

Анион

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Hg¹-Cl¹

2.468(2)

Hg¹-Cl³

2.504(2)

Hg¹-Cl²

2.534(2)

Hg¹-Cl⁴

2.467(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1772

ЛОСЕВА и др.

Таблица 2. (Продолжение)

Соединение 2

Анион

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Cl¹Hg¹Cl²

104.52(7)

Cl²Hg¹Cl³

110.39(8)

Cl¹Hg¹Cl³

106.40(8)

Cl²Hg¹Cl⁴

109.93(7)

Cl¹Hg¹Cl⁴

116.43(8)

Cl³Hg¹Cl⁴

109.02(7)

Соединение 3

Катион А

Катион В

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Au¹-S¹

2.3245(14)

Au²-S³

2.3427(13)

Au¹-S²

2.3435(14)

Au²-S⁴

2.3464(14)

Au¹···S^4b

3.5766(14)

Au²···S¹

3.2998(14)

S¹-C¹

1.723(6)

S³-C⁶

1.725(6)

S²-C¹

1.734(5)

S⁴-C⁶

1.736(6)

N¹-C¹

1.307(7)

N²-C⁶

1.306(7)

N¹-C²

1.477(7)

N²-C⁷

1.479(7)

N¹-C⁵

1.463(7)

N²-C¹⁰

1.467(7)

C²-C³

1.523(9)

C⁷-C⁸

1.519(8)

C⁴-C⁵

1.516(9)

C⁹-C¹⁰

1.500(8)

C³-O¹

1.433(7)

C⁸-O²

1.429(7)

C⁴-O¹

1.423(8)

C⁹-O²

1.430(7)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

S¹Au¹S²

75.51(5)

S³Au²S⁴

75.41(5)

S¹Au¹S^2a

104.49(5)

S³Au²S^4b

104.59(5)

Au¹S¹C¹

86.9(2)

Au²S³C⁶

86.5(2)

Au¹S²C¹

86.0(2)

Au²S⁴C⁶

86.1(2)

S¹C¹S²

111.5(3)

S³C⁶S⁴

111.9(3)

Угол

φ, град

Угол

φ, град

Au¹S¹S²C¹

177.4(3)

Au²S³S⁴C⁶

176.0(3)

S¹Au¹C¹S²

177.7(3)

S³Au²C⁶S⁴

176.5(3)

S¹C¹N¹C²

-6.9(8)

S³C⁶N²C⁷

-4.3(8)

S¹C¹N¹C⁵

176.9(4)

S³C⁶N²C¹⁰

-174.9(4)

S²C¹N¹C²

172.2(4)

S⁴C⁶N²C⁷

175.0(4)

S²C¹N¹C⁵

-3.9(8)

S⁴C⁶N²C¹⁰

4.4(7)

Анион

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Hg¹-Cl¹

2.7106(14)

Hg¹-Cl³

2.3886(15)

Hg¹-Cl²

2.4021(16)

Hg¹-Cl^1c

2.5693(15)

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Cl¹Hg¹Cl²

105.54(6)

Cl²Hg¹Cl^1c

106.30(6)

Cl¹Hg¹Cl³

96.47(5)

Cl³Hg¹Cl^1c

116.89(5)

Cl¹Hg¹Cl^1c

86.99(4)

Hg¹Cl¹Hg^1c

93.01(4)

Cl²Hg¹Cl³

132.22(6)

Симметрические преобразования: ^{a а} 1 - x, 1 - y, 1 - z; ^b 1 - x, y, 1/2 - z; ^c 1 - x, y, 3/2 - z.

^б a -x, 1 - y, -z; ^b -x, -y, 1 - z; ^c 1 - x, 1 - y,

-z. ^в ^a -x, -y, 1 - z; ^b 1 - x, -y, 1 - z; ^c -x, 1 - y, -z.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1773

(а)

(б)

Рис. 4. Фрагмент супрамолекулярной катионной цепи

(···[А···А]···B···)_n в структуре комплекса 2 (а) и ги-

дратированный анион [HgCl₄]^2- (б). Вторичные свя-

зи Au···S показаны двойным пунктиром; водородные

связи обозначены штриховыми линиями.

двух четырехчленных металлоциклов

[AuS₂C],

связанных общим атомом металла. Копланарность

атомов в циклических фрагментах отражают зна-

чения торсионных углов AuSSC и SAuCS, близкие

к 180° (для комплексов 1-3 179.8, 171.8-178.8 и

176.0-177.7° соответственно). Некоторое откло-

(б)

нение атомов от плоскости можно представить

перегибом циклов [AuS₂C] вдоль оси S-S. В ком-

плексах 1-3 внутрициклические расстояния Au-C

(2.830, 2.815-2.843, 2.818 и 2.822 Å) и S-S (2.852,

2.850-2.871, 2.858 и 2.868 Å) значительно меньше

сумм ван-дер-ваальсовых радиусов соответствую-

щих пар атомов: 3.36 и 3.60 Å [29, 30], что сви-

детельствует о малых размерах металлоциклов и

существенно сближенных позициях атомов золота

и углерода.

Рис. 3. Фрагменты катионной ([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺)_n

Торсионные углы SCNC, лежащие в диапазо-

(а) и анионной ([HgCl₃]^-)_n (б) полимерных цепей в

нах 179.9-171.5 и 0.1-7.3°, указывают на близкое к

соединении 1. Пунктиром показаны вторичные связи

Au···S между комплексными катионами.

плоскостному расположение атомов в группиров-

ках C₂NC(S)S дитиокарбаматных групп лигандов.

Это обстоятельство, наряду с большей прочно-

В рассматриваемых катионах атомы золота (со-

стью связей N-C(S)S (1.289-1.318 Å), в сравнении

стояние dsp²-гибридизации) образуют плоскоте-

с N-CH₂ (1.459-1.486 Å), является результатом

трагональные хромофоры [AuS₄] за счет связыва-

вклада двоесвязанности в формально ординарную

ния двух дитиокарбаматных групп лигандов, ко-

связь за счет примешивания sp²- к sp³-гибридно-

ординация которых близка к S,S'-изобидентатной:

му состоянию атомов азота и углерода. При этом

значения длин связей Au-S лежат в интервале

следует отметить, что, как и ожидалось из данных

2.3245-2.3496 Å (табл. 2). Обсуждаемый способ

ИК спектроскопии, связи N-C(S)S в комплексах 1

координации сопровождается формированием

(1.318 Å) и 3 (1.306, 1.307 Å) заметно короче, чем в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1774

ЛОСЕВА и др.

Н₂О существенно неэквивалентными водородны-

(а)

ми связями O-H···Cl² 3.142 Å и O¹-H···Cl¹ 3.414 Å

(рис. 4б). Атомы ртути в структуре 3 попарно объ-

единяются атомами μ₂-Cl¹,Cl^1c, формируя цен-

тросимметричные биядерные анионы [Hg₂Cl₆]^2-

(рис. 5б): в центральном четырехчленном метал-

лоцикле [Hg₂Cl₂] атомы копланарны, межатомное

расстояние Hg¹···Hg^1с 3.832 Å.

Во всех рассмотренных анионах комплексо-

образователь (состояние sp³-гибридизации) нахо-

дится в искаженно-тетраэдрическом окружении

атомов хлора. Для количественной характеристики

(б)

геометрии тетраэдрических полиэдров в соедине-

ниях 1-3 удобно использовать параметр τ₄ = [360° -

(α + β)]/141° (где α и β - два наибольших угла

L-M-L) [32]. Предельные значения этого параме-

тра, предложенного для соединений с четверной

координацией комплексообразователя, указывают

Рис.

5. Фрагмент полимерной катионной цепи

на реализацию чисто тетраэдрической (τ₄ = 1; α =

(···А···B···)_n

(а) и структура биядерного аниона

β = 109.5°) или плоскотетрагональной (τ₄ = 0; α =

]^2- (б) в соединении 3. Вторичные связи Au···S

[Hg₂Cl₆

β = 180°) структуры. Из данных табл. 2 следует, что

между изомерными катионами показаны двойными

для комплексов 1-3 значение параметра τ₄ состав-

пунктирными линиями.

ляет 0.789, 0.945 и 0.787 соответственно. Таким

образом, тетраэдр наиболее правильной формы

соответствующих исходных комплексах ртути(II):

реализуется в случае тетрахлоромеркурат(II)-иона

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]

1.326,

1.327 Å

[15] и

(2); для двух других соединений почти одинако-

[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₄]_n 1.335 Å [18].

вый вклад тетраэдрической составляющей в гео-

Шестичленные гетероциклы N(CH₂)₄О (3) ха-

метрию полиэдров ртути близок к 79%.

рактеризуются конформацией кресло, тогда как

Во всех соединениях 1-3 проявляется един-

для семичленных циклов N(CH₂)₆ реализуются

ственный тип невалентных вторичных связей²

конформации различного типа: кресло (1) и ско-

(Au···S). Тем не менее, для их супрамолекулярной

шенное кресло (2) [31].

организации характерны существенные различия.

Анионная часть обсуждаемых соединений

Так в структуре 1 пары симметричных вторичных

представлена полимерным комплексным ионом

связей Au¹···S^2b и Au^1b···S² 3.647 Å объединяют

[HgCl₃]^- (1) или дискретными ионами [HgCl₄]^2- (2)

эквивалентные катионы золота(III) в линейные по-

и [Hg₂Cl₆]^2- (3). В анионах [HgCl₃]^- и [Hg₂Cl₆]^2-

лимерные цепи ([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺)_n, расстояние

терминальные атомы хлора образуют заметно бо-

Au···Au 4.410 Å (рис. 2а, 3а). Соседние катионы в

лее прочные связи с комплексообразователем, не-

цепи расположены относительно друг друга таким

жели мостиковые (табл. 2). В каждом из анионов

образом, что биссекторальные плоскости, проходя-

[HgCl₃]^- один из атомов хлора (Cl², с мостиковой

щие через бициклические фрагменты [CS₂AuS₂C]

функцией) симметрично взаимодействует с сосед-

образуют угол близкий к прямому - 86.37° (рис. 2а).

ним атомом металла, повышая его КЧ до 4, в ре-

В кристаллической структуре 1 чередующиеся ка-

зультате чего формируется зигзагообразная (угол

тионные и анионные полимерные цепи направле-

Cl²Hg¹Cl2c 106.81°) полимерная цепь ([HgCl3]-)n,

ны вдоль кристаллографической оси с (рис. 2а).

ориентированная вдоль кристаллографической

² Концепция вторичных связей впервые была предложена в

оси c (рис. 2а, 3б).

работе [33] для описания взаимодействий на расстояниях,

В структуре комплекса 2 дискретные анионы

сопоставимых с суммами ван-дер-ваальсовых радиусов со-

[HgCl₄]^2- связаны с внешнесферными молекулами

ответствующих пар атомов.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1775

В комплексее 2 нецентросимметричные изо-

катионов может быть охарактеризована углом в

мерные катионы А за счет парных вторичных

74.19°, который образуют их биссекторальные

взаимодействий Au¹···S^3а и Au^1а···S³

3.493 Å

плоскости, проходящие через бициклические

образуют

супрамолекулярные

дикатионы

фрагменты [CS₂AuS₂C].

[Au₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]²⁺, включающие моноядер-

В супрамолекулярных структурах 1-3 атомы

ные фрагменты [Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]⁺ в антипарал-

золота за счет дополнительных вторичных связей

лельной ориентации, внутридимерное расстояние

Au···S достраивают координационный полигон

Au¹-Au^1a 4.019 Å (рис. 4а). Менее прочные вторич-

[AuS₄] до вытянутой тетрагональной пирамиды

ные связи (S^2a···Au² 3.702 Å) между каждым из об-

[AuS₅] (2, Au¹) или вытянутого октаэдра [AuS₆].

суждаемых биядерных катионов с соседними цен-

Вершинные атомы серы в рассматриваемых поли-

тросимметричными катионами В приводят к фор-

эдрах характеризует смещение с идеальных пози-

мированию зигзагообразных супрамолекулярных

ций, поскольку углы S···Au-S отклоняются от 90°.

цепей (···[А···А]···B···)_n, по длине которых чере-

В искаженной пирамиде угол S^3аAu¹S² составляет

дуются биядерные и моноядерные катионы: углы

85.34° (рис. 4а); соответствующие углы для ок-

Au¹Au¹Au² 85.55° и Au¹Au²Au¹ 180°, межатомное

таэдров в комплексах 1-3 составляют: S^2bAu¹S¹

расстояние Au¹···Au² 4.768 Å (рис. 4а). Между це-

84.74°, S^2bAu²S⁵ 68.56°, S^4сAu¹S² 86.78° и S¹Au²S⁴

пями локализованы центросимметричные дискрет-

86.37° (рис. 3а-5а).

ные катионы C (рис. 2б). Следует также отметить

Термическое поведение комплексов изучали

очевидное влияние вторичных связей Au···S на

методом синхронного термического анализа с од-

пространственную ориентацию объемных цикли-

новременной регистрацией кривых термограви-

ческих фрагментов N(CH₂)₆. Так, в супрамолеку-

метрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей

лярном биядерном катионе [Au₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]²⁺,

калориметрии (ДСК). Исследованные соединения

вследствие проявления сил межлигандного оттал-

обнаруживают близкий характер термического по-

кивания, пары циклических фрагментов характери-

ведения, о чем свидетельствует значительное по-

зуются противоположной направленностью (рис.

добие кривых ТГ, фиксирующих формально одно-

4а); при этом в каждом из катионов циклические

стадийный процесс термолиза. Основная потеря

фрагменты находятся по одну строну от плоскости

массы комплексов 1 и 3 в 64.00 и 66.69% приходит-

хромофора [AuS₄] (цис-ориентация). Напротив, в

ся на узкий температурный диапазон ~195-340 и

моноядерных катионах B и C обсуждаемые гетеро-

~230-365°C соответственно. Дифференцирование

циклы демонстрируют транс-ориентацию.

этих крутопадающих участков кривых ТГ ком-

В супрамолекулярных катионных цепях комп-

плексов 1 и 3 позволило выявить точки перегиба

лекса

3 отмечается чередование двух изо-

при 230.0 и 258.0°C соответственно, что указывает

мерных

центросимметричных

катионов

на сложный характер термолиза одновременно по

[Au{S₂CN(CH₂)₄О}₂]⁺: А и В (межатомное рассто-

катиону и аниону. При этом термолиз катионной

яние Au¹···Au² 4.030 Å). У каждого из них во вто-

части комплексов приводит к восстановлению зо-

ричных взаимодействиях принимает участие атом

лота(III) до элементного состояния; термодеструк-

золота и два диагонально ориентированных атома

ция анионной части сопровождается высвобожде-

серы. При этом длина вторичных связей Au···S, об-

нием HgCl₂ (с его последующим испарением).

разуемых неэквивалентными атомами золота, су-

Завершающие пологие участки кривых ТГ ~340-

щественно различна: Au¹···S⁴ 3.5766 Å и Au²···S¹

935 и ~365-850°С отражают плавную финальную

3.2998 Å (для сравнения, сумма ван-дер-вааль-

десорбцию 12.49 и 6.98% летучих продуктов тер-

совых радиусов атомов золота и серы 3.46 Å [29,

молиза соответственно. Остаточная масса, фикси-

30]). Таким образом, при формировании линейной

руемая при 1100°С [22.89 (1) и 25.96% (3)], близка

супрамолекулярной цепи (···А···B···)n, направ-

к ожидаемой для восстановленного золота [расчет

ленной вдоль кристаллографической оси а, каж-

23.10 (1), 23.78% (3)], которое практически коли-

дый катион образует с ближайшими соседями две

чественно регенерируется в относительно мягких

пары несимметричных вторичных связей (рис. 5а).

условиях. При вскрытии тиглей обнаружены мел-

Взаимная пространственная ориентация соседних

кие шарики металлического золота.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1776

ЛОСЕВА и др.

В низкотемпературной области кривая ДСК

растровом электронном микроскопе JSM 6390LV

комплекса 1 фиксирует два слабовыраженных эн-

JEOL (Япония), оснащенном системой микроана-

доэффекта, первый из которых с экстремумом при

лиза Oxford INCA Energy 350-Wave (Англия) с дис-

168.0°С отражает плавление образца (экстраполи-

персией по энергии и длинам волн. Качественное

рованная T_пл = 162.5°С; независимым определе-

определение химического состава выполнено ме-

нием в стеклянном капилляре плавление без при-

тодом микрозонда с применением энергодиспер-

знаков разложения установлено при 168-170°С).

сионного спектрометра. Термическое поведение

Второй тепловой эффект при 260.9°С обусловлен

комплексов 1 и 3 изучали методом СТА с одновре-

интенсивным термолизом вещества и испарением

менной регистрацией кривых термогравиметрии и

продуктов разложения. Низкотемпературная об-

дифференциальной сканирующей калориметрии.

ласть кривой ДСК соединения 3 включает един-

Исследование проводили на приборе STA 449C

ственный интенсивный эндоэффект при 256.7°С

Jupiter NETZSCH в корундовых тиглях под крыш-

(экстраполированная

температура процесса

кой с отверстием, обеспечивающим давление па-

254.6°С), относящийся к стадии основной потери

ров при термическом разложении образца в 1 атм.

массы и обусловленный термической деструкци-

Скорость нагрева составляла 5 град/мин до 1100°С

ей комплекса. Хотя кривая ДСК не фиксирует от-

в атмосфере аргона. Масса навесок 1.828-5.424 мг.

дельного эндоэффекта плавления комплекса, при

Точность измерения температуры ±0.4°С, измене-

определении в стеклянном капилляре соответству-

ния массы ±1×10^-4 мг. При съемке кривых ТГ и

ющий фазовый переход установлен в температур-

ДСК использовали файл коррекции, а также кали-

ном диапазоне 252-254°С. В высокотемператур-

бровки по температуре и чувствительности для за-

ной области кривых ДСК присутствует эндоэф-

данной температурной программы и скорости на-

фект плавления восстановленного элементного зо-

грева. Независимое определение температур плав-

лота: экстраполированная T_пл = 1062.3, 1062.6°С.

ления комплексов проводили на приборе ПТП(М)

Таким образом, препаративно выделены и методом

(ОАО Химлаборприбор). Элементный анализ

образцов выполнен на автоматизированном эле-

РСА структурно охарактеризованы новые крис-

ментном анализаторе Euro EA-3000. Содержание

таллические ионно-полимерные комплексы Au(III)-

золота в растворах определяли на атомно-абсорб-

Hg(II) состава

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][HgCl₃])_n,

ционном спектрометре iCE 3000 (Thermo Electron

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄]·H₂O)_n

Corporation, США). Степень связывания золота из

([Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆])_n, включающие

растворов (S, %) рассчитывали по формуле: S =

три разновидности полихлоро(ди)меркурат(II)-

[(с - с_о)/с]×100%, где с - исходное, а с_о - остаточ-

ионов. В супрамолекулярной самоорганизации по-

ное содержание золота в растворе.

лученных соединений определяющую роль игра-

РСА монокристаллов 1-3 выполнен на диф-

ют вторичные взаимодействия Au···S. Условия

рактометре Bruker-Nonius X8 Apex CCD (MoK_α-

количественной регенерации связанного золота

излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохрома-

выявлены при изучении термического поведения

тор) при 296(2) (1) и 150(2) K (2, 3). Сбор данных

полученных соединений методом синхронного

проведен по стандартной методике: φ и ω скани-

термического анализа; сопутствующим продуктом

рование узких фреймов. Поглощение учтено эм-

термолиза является HgCl₂.

пирически с использованием программы SADABS

[34]. Структуры определены прямым методом и

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

уточнены методом наименьших квадратов (по F²)

ИК спектры регистрировали на ИК спектро-

в полноматричном анизотропном приближении

метре с Фурье-преобразованием PerkinElmer

неводородных атомов. Положения атомов водо-

Spectrum 65 методом нарушенного полного вну-

рода рассчитаны геометрически и включены в

треннего отражения (НПВО) в интервале частот

уточнение в модели «наездника». В соединении 2

400-4000 см^-1. Дисперсность и морфологические

водородные атомы сольватных молекул воды ло-

особенности образцов определяли методом элек-

кализованы в разностных синтезах электронной

тронной микроскопии высокого разрешения на

плотности и уточнены в изотропном приближе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1777

нии с U_iso(H) = 1.5U_eq(O) при расстояниях O-H =

Общая методика синтеза комплексов 1-3.

0.89(2) Å и H···H = 1.45(2) Å. Сбор и редактиро-

К свежеосажденным дитиокарбаматам ртути(II)

вание данных, уточнение параметров элементар-

массой по 100 мг приливали по 10 мл раство-

ных ячеек проведены по программам APEX2 [34]

ра AuCl₃ (в 2 М. HCl), содержащего 35.3 (1, 2)

и SAINT [34]. Расчеты по определению и уточне-

и 37.2 мг (3) золота, и перемешивали в течение

нию структур выполнены по комплексу программ

30 мин. Анализ растворов по завершении взаимо-

SHELXTL [34]. Координаты атомов, длины свя-

действия позволил установить, что при получении

зей и углы депонированы в Кембриджском банке

комплексов степень связывания золота из раство-

структурных данных [CCDC 1905389 (1), 1905390

ра в твердую фазу составила 99.9 (1, 2) и 99.7%

(2) и 1905391 (3)].

(3). Сформировавшиеся желтые осадки отделяли

фильтрованием, промывали и сушили на фильтре.

Исходные натриевые соли Na(S₂CNR₂)·2H₂O

Выход 98.4 (1, 2) и 98.9% (3). При подготовке мо-

получали взаимодействием сероуглерода (Merck)

нокристаллов для РСА вещество, выделенное из

с соответствующим циклическим N-донорным ос-

хемосорбционной системы [Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]-

нованием, гексаметиленимином или морфолином

H[AuCl₄]/2 M. HCl, растворяли в ацетоне. Из ос-

(Aldrich), в щелочной среде [22].

новной массы прозрачных желтых пластинчатых

Na{S₂CN(CH₂)₆}·2H₂O. ИК спектр, ν, см^-1:

кристаллов комплекса 1, полученных медленным

3369, 3295, 3167, 2983, 2923, 2851, 2105, 1638,

испарением растворителя, были также отобра-

1622, 1484, 1448, 1429, 1407, 1366, 1339, 1283,

ны единичные игольчатые кристаллы соединения

1258, 1244, 1187, 1168, 1095, 1067, 1046, 1009, 972,

2. Желтые пластинчатые кристаллы комплекса 3

953, 904, 850, 828, 764, 736, 678, 624, 562, 530, 479,

были выращены из раствора в метаноле.

454, 440, 408.

Трихлоромеркурат(II) бис-(N,N-циклогекса-

Na{S₂CN(CH₂)₄O}·2H₂O. ИК спектр, ν, см^-1:

метилендитиокарбамато-S,S’)золота(III) (1). ИК

3350, 3271, 3190, 2966, 2903, 2853, 2469, 2112,

спектр, ν, см^-1: 2977, 2919, 2851, 1522, 1499, 1463,

1641, 1623, 1585, 1458, 1417, 1385, 1347, 1323,

1428, 1351, 1270, 1232, 1200, 1177, 1158, 1096, 1064,

1300, 1260, 1211, 1182, 1110, 1063, 1023, 976, 894,

972, 959, 913, 866, 846, 819, 749, 611, 564, 511, 458,

871, 825, 676, 634, 577, 540, 482, 443, 420, 411, 403.

438, 427, 420, 406. Найдено, %: C 20.7; H 2.8; N

Исходные

дитиокарбаматные

комплек-

3.4; S 15.1. C₁₄H₂₄AuCl₃HgN₂S₄. Вычислено, %: C

сы ртути(II),

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]

[15] и

19.72; H 2.84; N 3.29; S 15.04.

[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n [18], получали, как описано

Гексахлородимеркурат(II) бис(морфолин-

ранее, количественным осаждением ионов Hg²⁺ из

дитиокарбамато-S,S’)золота(III) (3). ИК спектр,

водной фазы соответствующими дитиокарбамата-

ν, см^-1: 2987, 2926, 2858, 1537, 1459, 1423, 1383,

ми натрия, взятыми в 5%-ном избытке.³

1356, 1297, 1267, 1243, 1212, 1103, 1059, 1019,

[Hg₂{S₂CN(CH₂)₆}₄]. ИК спектр, ν, см^-1: 2977,

993, 878, 826, 652, 538, 456, 440, 428, 420, 411,

2921, 2850, 1496, 1479, 1455, 1421, 1342, 1285,

405. Найдено, %: C 14.7; H 1.9; N 3.4; S 15.7.

1261, 1243, 1193, 1157, 1090, 1050, 1003, 990, 975,

C₂₀H₃₂Au₂Cl₆Hg₂N₄O₄S₈. Вычислено, %: C 14.50,

952, 906, 875, 847, 826, 806, 765, 746, 619, 573, 536,

H 1.95, N 3.38, S 15.48.

514, 489, 471, 439, 420, 402.

Электронно-микроскопические исследования,

[Hg{S₂CN(CH₂)₄O}₂]_n. ИК спектр, ν, см^-1:

определение содержания золота в растворах и ре-

2968, 2910, 2871, 1468, 1455, 1441, 1423, 1346,

гистрация энергодисперсинных спектров были

1318, 1300, 1259, 1223, 1205, 1116, 1070, 1023, 993,

выполнены в Аналитическом центре минералого-

900, 873, 821, 653, 555, 536, 439, 420, 411, 402.

геохимических исследований Института геологии

³ Важно отметить, что, кроме собственно дитиокарбаматов

и природопользования Дальневосточного отделе-

ртути(II), в системах HgX₂-R₂NC(S)S^--H₂O (X = Cl, NO₃)

ния РАН. Регистрация ИК спектров проведена в

могут формироваться также разнолигандные полимерные

Центре коллективного пользования Института об-

и полиядерные комплексы: [Hg2{S2CN(iso-C3H7)2}2Cl2)]n

щей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

[35],

[Hg₄{S₂CN(C₃H₇)₂}₆(NO₃)₂]_n

[36] и циклический

[Hg₄{S₂CN(C₃H₇)₂}₄Cl₄] [36].

РАН.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1778

ЛОСЕВА и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

15. Иванов А.В., Корнеева Е.В., Буквецкий Б.В., Го-

рян А.С., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. // Коорд.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

xим. 2008. Т. 34. № 1. С. 61; Ivanov A.V., Kornee-

интересов.

va E.V., Bukvetskii B.V., Goryan A.S., Antzutkin O.N.,

Forsling W. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. Vol. 34.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

N 1. P. 59. doi 10.1007/s11173-008-1010-3

1. Kloppers L., Maree W., Oyekola O., Hangone G. //

16. Лосева О.В., Родина Т.А., Анцуткин О.Н., Ива-

Miner. Engin. 2016. Vol. 87. P. 54. 10.1016/j.

нов А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. № 12. С. 2024; Lose-

mineng.2015.12.003

va O.V., Rodina T.A., Antzutkin O.N., Ivanov A.V. //

2. Nieuwenhuizen P.J. // Appl. Catal. (A). 2001. Vol. 207.

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 12. P. 2540. doi

N 1-2. P. 55. doi 10.1016/S0926-860X(00)00613-X

10.1134/S1070363218120149

3. Onwudiwe D.C., Ajibade P.A. // Mater. Lett. 2011.

17. Loseva O.V., Rodina T.A., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. //

Vol. 65. N 21-22. P. 3258. doi 10.1016/j.

Polyhedron. 2017. Vol. 134. P. 238. doi 10.1016/j.

matlet.2011.07.012

poly.2017.06.021

4. Sathiyaraj E., Thirumaran S. // Spectrochim. Acta (A).

18. Лосева О.В., Родина Т.А., Иванов А.В. // Коорд. xим.

2012. Vol. 97. P. 575. doi 10.1016/j.saa.2012.06.052

2019. Т. 45. № 1. С. 24; Loseva O.V., Rodina T.A.,

Ivanov A.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. Vol. 45. N 1.

5. Srinivasan N., Thirumaran S. // Superlatt.

P. 22. doi 10.1134/S1070328419010068

Microstruct. 2012. Vol. 51. N 6. P. 912. doi 10.1016/j.

spmi.2012.03.006

19. Jotani M.M., Tan Y.S., Tiekink E.R.T. // Z. Kristallogr.

2016. V. 231. N 7. P. 403. doi. 10.1515/zkri-2016-1943

6. Nami S.A.A., Husain A., Ullah I. // Spectrochim.

Acta (A). 2014. Vol. 118. P. 380. doi 10.1016/j.

20. Howie R.A., Tiekink E.R.T., Wardell J.L., War-

saa.2013.08.064

dell S.M.S.V. // J. Chem. Crystallogr. 2009. V. 39. N 4.

P. 293. doi 10.1007/s10870-008-9473-0

7. Prakasam B.A., Lahtinen M., Peuronen A.,

Muruganandham M., Kolehmainen E., Haapaniemi E.,

21. Лосева О.В., Родина Т.А., Смоленцев А.И., Ива-

Sillanpӓӓ M. // Mater. Lett. 2015. Vol. 144. Р. 19. doi

нов А.В. // Коорд. xим. 2016. Т. 42. № 11. С. 683;

10.1016/j.matlet.2014.12.128

Loseva O.V., Rodina T.A., Smolentsev A.I., Ivanov A.V. //

Russ. J. Coord. Chem. 2016. Vol. 42. N 11. P. 719. doi

8. Hrubaru M., Onwudiwe D.C., Hosten E. // J. Sulfur

10.1134/S1070328416110063

Chem. 2016. Vol. 37. N 1. Р. 37. doi 10.1080/

17415993.2015.1080707

22. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 341 с.

9. Chesman A.S.R., van Embden J., Duffy N.W., Web-

23. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных моле-

ster N.A.S., Jasieniak J.J. // Cryst. Growth Des. 2013.

кул. М.: ИЛ, 1963. 590 с.

Vol. 13. P. 1712. doi 10.1021/cg4000268

24. Casas J.S., Sanchez A., Bravo J., Soledad G.F.,

10. Ronconi L., Giovagnini L., Marzano C., Bettìo F.,

Castellano E.E., Jones M.M. // Inorg. Chim. Acta.

Graziani R., Pilloni G., Fregona D. // Inorg. Chem.

1989. Vol. 158. N 1. P. 119. doi 10.1016/S0020-

2005. Vol. 44. N 6. P. 1867. doi 10.1021/ic048260v

1693(00)84021-9

11. Ronconi L., Marzano C., Zanello P., Corsini M., Miolo G.,

25. Ehsan M.A., Khaledi H., Tahir A.A., Ming H.N.,

Maccà C., Trevisan A., Fregona D. // J. Med. Chem.

Wijayantha K.G.U., Mazhar M. // Thin Solid Films.

2006. Vol.49. N 5. P. 1648. doi 10.1021/jm0509288

2013. Vol. 536. P. 124. doi 10.1016/j.tsf.2013.03.092

12. Milacic V., Chen D., Ronconi L., Landis-Piwowar K.R.,

26. Yin H., Li F., Wang D. // J. Coord. Chem. 2007. Vol. 60.

Fregona D., Dou Q.P. // Cancer Res. 2006. Vol. 66.

N 11. P. 1133. doi 10.1080/00958970601008846

N 21. P. 10478. doi 10.1158/0008-5472.CAN-06-3017

27. Хитрич Н.В., Сейфуллина И.И. // Коорд. хим. 2000.

13. Mansour M.A., Connick W.B., Lachicotte R.J., Gys-

Т. 26. № 11. С. 848; Khitrich N.V., Seifullina I.I. // Russ.

ling H.J., Eisenberg R. // J. Am. Chem. Soc. 1998.

J. Coord. Chem. 2000. Vol. 26. N 11. P. 798.

Vol. 120. N 6. P. 1329. doi 10.1021/ja973216i

28. Казицына Л.Α., Куплетская Н.Б. Применение УФ-,

14. Han S., Jung O.-S., Lee Y.-A. // Trans. Met. Chem. 2011.

ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической

Vol. 36. N 7. P. 691. doi 10.1007/s11243-011-9521-z

химии. М.: Московск. унив., 1979. 240 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

ДВОЙНЫЕ ПСЕВДОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗОЛОТА(III)-РТУТИ(II)

1779

29. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the

34. Bruker, APEX2 (version 1.08), SAINT (version 7.03),

Structure of Molecules and Crystals. London: Cornell

SADABS (version 2.11), SHELXTL (version 6.12).

Univ. Press, 1960. 644 p.

Madison (WI, USA): Bruker AXS Inc., 2004.

30. Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68. N 3. P. 441.

35. Angeloski A., Rawal A., Bhadbhade M., Hook J.M.,

Schurko R.W., McDonagh A.M. // Cryst. Growth

doi 10.1021/j100785a001

Des. 2019. Vol. 19. N. 2 P. 1125. doi 10.1021/acs.

31. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. //

cgd.8b01619

J. Amer. Chem. Soc. 1975. Vol. 97. N 4. P. 687. doi

36. Лосева О.В., Родина Т.А., Иванов А.В., Смоленцев А.И.,

10.1021/ja00837a001

Анцуткин О.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 4.

32. Yang L., Powel D.R., Houser R.P. // Dalton Trans. 2007.

С. 782; Loseva O.V., Rodina T.A., Ivanov A.V.,

N 9. P. 955. doi 10.1039/b617136b

Smolentsev A.I., Antzutkin O.N. // Russ. Chem. Bull.

33. Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972.

2019. Vol. 68. N 4. P. 782. doi 10.1007/s11172-019-

Vol. 15. N 1. P. 1. doi 10.1016/S0065-2792(08)60016-3

2486-3

Double Pseudo-Polymer Gold(III)-Mercury(II) Complexes

[Au(S₂CNR₂)₂]_nX [R₂ = (CH₂)₆, (CH₂)₄O]

Containing ([HgCl₃]^-)_n, [HgCl₄]^2-, and [Hg₂Cl₆]^2- Anions:

Chemisorption Synthesis, Principles of Supramolecular

Self-Assembly and Thermal Behavior

O. V. Loseva, T. A. Rodina, and A. V. Ivanov*

Institute of Geology and Nature Management, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,

Ryolochnyi per. 1, Blagoveschensk, 675000 Russia

*e-mail: alexander.v.ivanov@chemist.com

Received April 19, 2019; revised April 19, 2019; accepted for publication May 17, 2019

New pseudo-polymer complexes of gold(III)-mercury(II) with cyclic alkylene dithiocarbamate ligands:

([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂][HgCl₃])_n, ([Au{S₂CN(CH₂)₆}₂]₂[HgCl₄]∙H₂O)_n and ([Au{S₂CN(CH₂)₄O}₂]₂[Hg₂Cl₆])_n

were obtained and structurally characterized. The complicated supramolecular structure of the obtained com-

pounds is realized due to secondary non-valent Au···S interactions and includes mononuclear and binuclear

cations and anions as structural units, as well as cationic and anionic polymer chains. The thermal behavior of

the obtained complexes was studied by the method of simultaneous thermal analysis. The products of thermal

transformations of the complexes are reduced elemental gold and HgCl₂.

Keywords: mercury(II) dithiocarbamates, chemisorption activity, gold(III)-mercury(II) dithiocarbamato-chlo-

rido complexes, supramolecular self-organization

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019