ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1780-1785

УДК 546.661:535.37

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ЕВРОПИЯ(III) C 4-МЕТИЛБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТОЙ

^aИнститут химии Дальневосточного отделения Российской академии наук,

пр. 100-летия Владивостока 159, Владивосток, 690022 Россия

*e-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

^bТихоокеанский государственный медицинский университет Министерства здравоохранения России,

Владивосток, Россия

Поступило в Редакцию 11 апреля 2019 г.

После доработки 11 апреля 2019 г.

Принято к печати 15 апреля 2019 г.

Синтезированы комплексные соединения европия(III) с п-метилбензойной кислотой, азот- и фосфорсодер-

жащими нейтральными лигандами состава [Eu(р-MBA)₃·D]₂·xH₂O и [Eu(р-MBA)₃·2H₂O]_n, где р-MBA -

анион п-метилбензойной кислоты, D - 1,10-фенантролин (phen), 2,2'-дипиридил (dipy), диметилформамид

(dmf), трифенилфосфиноксид (tppo), гексаметилфосфотриамид (hmpa) (x = 1), бензотриазол (bt) (x = 2).

Изучены термические свойства полученных комплексных разнолигандных соединений европия(III).

Ключевые слова: комплексные соединения европия(III), термическая устойчивость, п-метилбензойная

кислота

DOI: 10.1134/S0044460X19110192

Разработка интенсивно люминесцирующих и

жения комплексного соединения лантана состава

фотостабильных функциональных материалов на

[La₂(MBA)₆·(рhen)₂]·2H₂O приведен в статье [11].

основе комплексных соединениях редкоземель-

Описанные в литературе разнолигандные ком-

ных элементов для нужд оптоэлектроники, сен-

плексные соединения редкоземельных элементов

сорики, медицины является важной задачей [1-9].

являются димерами, в которых реализуется как би-

Для решения данной задачи значительный науч-

дентатная, так и мостиковая координация кислот-

ный и практический интерес представляют фото-

ных остатков [10-12], в то время как метилбензоат

устойчивые интенсивно люминесцирующие ком-

европия представлен бесконечной полимерной це-

плексные соединения редкоземельных элементов

почкой состава [Eu(МВА)₃·H₂O]_n [13].

с карбоксилсодержащими лигандами. Различный

Нами получены комплексные соединения ев-

способ координации органических кислот к ред-

ропия(III) с п-метилбензойной кислотой состава

коземельному иону дает возможность получить

[Eu(р-MBA)₃·D]₂·хH₂O и

[Eu(р-MBA)₃·2H₂O]_n,

новые разнолигандные комплексные соединения

где р-MBA - анион п-метилбензойной кислоты,

лантаноидов, отличающиеся по физико-химиче-

D - 1,10-фенантролин (phen),

2,2'-дипиридил

ским свойствам.

(dipy), диметилформамид (dmf), трифенилфосфи-

Сведения о синтезе и физико-химических

ноксид (tppo), гексаметилфосфотриамид (hmpa)

свойствах разнолигандных соединений редкозе-

(х = 1), бензотриазол (bt) (x = 2), изучены их тер-

мельных элементов с п-метилбензойной кислотой

мические свойства и установлено строение на ос-

ограничены. Синтез, кристаллическая структу-

новании данных ИК спектроскопии. Комплексы

ра и люминесцентные свойства разнолигандного

получали взаимодействием п-метилбензоата на-

комплексного соединения европия(III) с п-метил-

трия с Eu(NO₃)₃·6H₂O и нейтральным лигандом.

бензойной кислотой и 2,2'-дипиридилом описа-

Данные элементного анализа полученных соеди-

ны в работе [10]. Механизм термического разло-

нений приведены в табл. 1.

1780

АЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕВРОПИЯ(III)

1781

Таблица 1. Данные элементного анализа комплексных соединений европия

Найдено, %

Вычислено, %

Соединение

Формула

[Eu(р-МВА)₃·2Н₂О]_n

48.76

4.40

25.12

EuC₂₄H₂₅O₈

48.57

4.22

25.63

[Eu(р-МВА)₃·phen]₂

58.43

4.15

3.70

20.97

Eu₂C₇₂H₅₈N₄O₁₂

58.62

3.93

3.80

20.62

[Eu(р-МВА)₃·dipy]₂

57.40

4.30

3.74

21.57

Eu₂C₆₈H₅₈N₄O₁₂

57.22

4.07

3.93

21.32

[Eu(р-МВА)₃·bt]₂·2Н₂О

53.73

3.60

6.11

22.61

Eu₂C₆₀H₅₀N₆O₁₂

53.33

3.70

6.22

22.52

[Eu(р-МВА)₃·dmf]₂

51.65

4.53

2.63

24.21

Eu₂C₅₄H₅₆N₂O₁₄

51.43

4.44

2.22

24.13

[Eu(р-МВА)₃·tppo]₂

60.51

4.50

18.51

Eu₂C₈₄H₇₂P₂O₁₄

60.36

4.31

18.20

[Eu(р-МВА)₃·hmpa]₂·Н₂О

48.50

5.43

5.92

20.78

Eu₂C₆₀H₈₀N₆O₁₅P₂

48.32

5.37

5.64

20.40

Полученные разнолигандные комплексные сое-

фект, соответствующий отщеплению молекул гек-

динения европия(III) не разлагаются при длитель-

саметилфосфотриамида. Отщепление нейтраль-

ном хранении. Методом порошковой дифрактоме-

ных лигандов в соединении [Eu(р-MBA)₃·dmf]₂

трии определены кристаллографические параме-

протекает в одну стадию в интервале 100-340°С с

тры синтезированных комплексных соединений

экзотермическим эффектом.

европия(III). Рентгенографическое исследование

Для полученных комплексных соединений

разнолигандных комплексных соединений евро-

европия(III) на конец отщепления нейтрального

пия(III) подтвердило их индивидуальность (табл. 2).

лиганда накладывается процесс разложения ком-

Фазовый анализ свидетельствует об отсутствии ли-

плексных соединений европия(III), поэтому невоз-

ний исходных веществ и примесей. Комплексное

можно получить комплексное соединение [Eu(р-

соединение состава [Eu(p-MBA)₃·bt]₂·2H₂O явля-

MBA)₃]₂. Интенсивная деструкция синтезирован-

ется рентгеноаморфным.

ных разнолигандных метилбензоатов европия(III),

Для получения данных о составе и разложении

связанная с образованием оксида европия(III),

разнолигандных комплексных метилбензоатов ев-

наблюдается в интервале температур 380-500°С

ропия(III) впервые выполнено подробное исследо-

с экзотермическим эффектом. Синтезированные

вание термолиза в интервале температур 25-700°С.

комплексы европия являются более термически

Характер термического разложения комплексов

устойчивыми, чем изученные раннее трифтораце-

не однотипен (табл. 3). Термическое разложение

таты европия [14] и сопоставимы по термической

исследуемых разнолигандных комплексных сое-

устойчивости с м-метилбензоатами европия(III)

динений европия(III) происходит сложно и сопро-

[15].

вождается рядом экзотермических эффектов. Так,

Основные колебательные частоты в ИК спек-

при термолизе комплексных соединений европия

трах полученных соединений европия(III) пред-

[Eu(p-MBA)₃·2H₂O]_n и [Eu(р-МВА)3·hmpa]2Н2О

ставлены в табл. 4. Отнесение полос сделано

на первой стадии происходит отщепление молекул

на основании литературных данных

[16,

17].

воды с экзо- и эндоэффектами соответственно. При

Сравнительный анализ ИК спектров полученных

дальнейшей деструкции соединения [Eu(p-MBA)₃·

комплексных соединений и пара-метилбензойной

2H₂O]_n происходит отщепление анионов метил-

кислоты позволил определить способ координа-

бензойной кислоты (380-500°С), о чем свидетель-

ции метилбензоат-иона к центральному редкозе-

ствует появление экзотермических эффектов на

мельному иону европия. Интенсивные полосы в

кривых ДТА и ДТГ.

области 1587-1592, 1455-1530 см^-1 можно отнести

Для комплексного соединения с фосфорсо-

к валентным колебаниям ν_as(COO^-) и (С=С) бензо-

держащим нейтральным лигандом состава [Eu(р-

льного кольца. Поглощение ν_s(СОО^-) наблюдается

МВА)₃·hmpa]₂Н₂О при 324°С наблюдается экзоэф-

в области 1408-1418 см^-1 [17, 18]. Разность частот

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1782

КАЛИНОВСКАЯ и др.

Таблица 2. Рентгенографические данные для соединений европия(III) с п-метилбензойной кислотой и азотсодержа-

щими нейтральными лигандами

[Eu(р-МВА)₃·2Н₂О]_n

[Eu(р-МВА)₃·phen]₂

[Eu(р-МВА)₃·dipy]₂

[Eu(р-МВА)₃·hmpa]₂

d, Å

I/I₀

d, Å

I/I₀

d, Å

I/I₀

d, Å

I/I₀

11.7

98.2

12.8

9.6

11.9

100

11.4

79.4

11.3

100.0

10.9

100.0

10.4

6.6

10.9

100.0

8.1

2.7

10.1

6.1

9.7

9.9

8.6

6.9

7.3

2.3

9.1

6.1

8.7

4.1

8.3

7.8

6.7

20.4

8.2

6.1

7.9

19.8

8.1

6.9

6.5

7.1

7.8

6.1

7.6

4.6

7.5

4.9

5.9

23.0

7.4

9.6

6.7

2.5

7.2

3.9

5.7

17.4

7.1

8.7

6.0

6.6

5.8

4.9

5.2

6.2

6.4

5.2

5.5

29.8

5.4

7.8

4.9

4.4

5.9

14.8

5.1

4.1

5.3

6.9

4.7

4.4

5.4

6.1

5.0

4.1

4.8

4.9

4.6

4.4

5.1

4.3

4.8

6.6

4.4

3.9

4.4

16.8

4.8

3.5

4.3

5.0

4.1

4.9

4.2

11.5

4.4

3.5

4.1

4.0

5.9

4.1

4.4

4.2

3.5

3.7

8.3

3.8

7.8

3.9

4.4

4.1

3.5

3.6

3.5

3.7

6.9

3.8

4.4

3.6

5.2

3.5

5.9

3.7

4.4

3.5

3.4

9.0

3.5

4.4

3.3

3.5

3.3

10.0

3.2

5.3

3.2

3.5

3.2

2.5

2.9

2.7

3.1

3.5

2.8

2.5

2.4

3.5

2.6

2.7

2.5

2.3

3.5

2.5

2.6

2.5

2.1

4.4

2.3

3.5

2.5

2.4

5.0

2.3

4.1

Δν = ν_as(COO-) - νs(СОО-) составляет 180 см-1, что

отсутствующая в ИК спектрах других комплексов.

соответствует бидентатно-мостиковой координа-

Эти данные свидетельствуют о наличии, помимо

ции карбоксильной группы с редкоземельным ио-

бидентатной, монодентатной координации ме-

ном [15]. В ИК спектре [Eu(р-МВА)₃·tppo]₂ поми-

тилбензоат-иона в соединении. В области 3100-

мо колебания ν_as(COO^-) проявляется дополнитель-

3500 см^-1 в спектрах полученных соединений на-

ная полоса средней интенсивности при 1682 см^-1,

блюдается размытая полоса, обусловленная ва-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

АЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕВРОПИЯ(III)

1783

Таблица 3. Данные термогравиметрического анализа комплексных соединений европия с п-метилбензойной кисло-

той и нейтральными лигандами

Соединение

Параметр

1 стадия

2 стадия

3 стадия

[Eu(р-МВА)₃·dmf]₂

Т, °С

324.7

385.5-455.6

Δm, %

11.1

[Eu(р-МВА)₃·2Н₂О]_n

Т, °С

319

385-438.7

494.8

Δm, %

6.25

20.4

[Eu(р-МВА)₃·hmра]₂Н₂О

Т, °С

277

324

436-478

Δm, %

Таблица 4. Основные колебательные частоты (см^-1) в ИК спектрах п-метилбензоатов европия

Отнесение

ν(СН)

3047

3058

ν(H₂O)

3323

3342

ν_as(CH₃)

2968

2953

ν_s(CH₃)

2930

2924

2922

2919

δ(H₂O)

1610

ν(C=O)

1686

1682

ν_as(C-O) в группе СОО

1575

1591

1592

1589

1590

ν(С=С)

1575

1508

1556

1496

1529

1484

1491

δ_as(CH₃)

1457

1460

1463

1462

1437

1436

ν_s(C–O) в группе СОО

1417

1402

1400

1421

1412

δ_s(CH₃)

1383

1377

δ(CH)_пл

1315

1286

1178

1292

1287

1273

1139

1141

1242

1180

1254

1201

1093

1003

1178

1141

1119

1173

1149

1018

1092

1089

1099

1071

ν(С=С) + ν(С=N)

1556

1602

1604

δ(OH)

924

δ(СН)_непл

756

767

761

765

767

688

639

738

721

722

ν(P=O)

1168

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1784

КАЛИНОВСКАЯ и др.

лентными колебаниями воды. Колебания связей

том платиновом тигле на воздухе. Вещество срав-

Ln-N и Ln-O в метилбензоатах европия лежат

нения - прокаленная окись алюминия, скорость

ниже 400 см^-1[7, 17].

нагревания - 5 град/мин, чувствительность - 100.

На координацию нейтральных азотсодержащих

ИК спектры регистрировали на приборе Tensor-27

молекул phen, dipy атомом европия в комплексных

Bruker в области 350-4000 см^-1 в таблетках с KBr.

соединениях указывает смещение полос поглоще-

Синтез разнолигандных комплексов. К рас-

ния лигандов в сторону больших частот. Так, в ИК

твору 3 ммоль NaOH в минимальном количестве

спектре [Eu(р-МВА)₃·phen]₂полосы поглощения

воды добавляли 3 ммоль п-метилбензойной кис-

лиганда phen (400, 620, 1560 и 1590 см^-1) смеща-

лоты. К полученной смеси добавляли 1 ммоль

ются в сторону больших частот на 7-11 см^-1, а вне-

Eu(NO₃)₃·6H₂O, растворенного в 10-15 мл Н₂О, и

плоскостные деформационные колебания кольце-

раствор 2 ммоль нейтрального лиганда в 15-20 мл

вых атомов водорода свободного фенантролина

96%-ного этилового спирта. рН реакционной сме-

(735 и 855 см^-1) заметно расщепляются [17].

си доводили до 6-7 10%-ным раствором аммиака.

О координации фосфорсодержащего лиганда

Смесь выдерживали при комнатной температуре

говорит появление характеристических полос по-

до образования осадка. Осадок отфильтровывали,

глощения ν(Р=О) в области 1168 см^-1, отсутству-

промывали водой и сушили на воздухе. Выход 75-

ющих в ИК спектре гидрата европия(III) с п-ме-

83%. Полученные комплексные соединения пред-

тилбензойной кислотой. Причем, полосы погло-

ставляют собой мелкокристаллические порошки,

щения ν(Р=О) в ИК спектре смещены в сторону

малорастворимые в полярных растворителях, не-

низких частот по сравнению с их положением в

растворимые в воде. Данные элементного анализа

спектрах несвязанных фосфорсодержащих лиган-

и ИК спектроскопии представлены в табл. 1 и 3.

дов [ν(Р=О) ~1195-1210 см^-1] на 20 см^-1, что сви-

детельствует о координации через фосфорильный

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

кислород [17].

Работа выполнена при финансовой поддержке

Таким образом, нами синтезированы новые

термоустойчивые разнолигандные комплексные

Министерства образования и науки в рамках госу-

п-метилбензоаты европия(III) с азот- и фосфорсо-

дарственного задания (0265-2014-0001).

держащими нейтральными лигандами.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Для синтеза разнолигандных комплексных

интересов.

соединений европия(III) состава [Eu(р-MBA)₃·D]₂·

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

хH₂O и [Eu(р-MBA)₃·2H₂O]_n использовали следу-

ющие препараты марки Ч: шестиводный нитрат

1. Blin F., Leary S.G., Wilson K., Deacon G.B., Junk P.C.,

европия(III), п-метилбензойную кислоту, азот- и

Forsyth M. // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 34. N 6.

фосфорсодержащие нейтральные лиганды (dipy,

P. 591.

phen, bt, dmf, tppo, hmpa).

2. Zhang J., Wang R., Yang H., Chin. // J. Anal. Chem.

Элементный анализ выполняли на анализаторе

2003. Vol. 31. N 4. P. 472.

Euro EA 3000 Содержание воды определяли ти-

3. Hasegawa Y., Nakanishi T. // RSC. Adv. 2015. Vol. 5.

трованием по Фишеру. Содержание европия уста-

P. 338. doi 10.1039/C4RA09255DI

навливали весовым методом, прокаливая навеску

4. Bunzli J.-C.G., Eliseeva S.V. // Chem. Sci. 2013. Vol. 4.

вещества до постоянного веса окиси европия.

N 5. P. 1939. doi 10.1039/C3SC22126A.

Рентгенографическое исследование проводили

на дифрактометре ДРОН-2.0 (CuK_α-излучение).

5. Binnemans K. Rare-earth β-diketonates. Handbook on

Термогравиметрическое исследование проводили

the Physics and Chemistry of Rare Earths. Elsevier,

c использованием дериватографа Q-1000 в откры-

2005. Vol. 35. P. 107.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

АЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЕВРОПИЯ(III)

1785

6. Kataoka H., Kitano T., Takizawa T., Hirai Y., Nakanishi T.,

13. Lam A.W.H., Wong W.T., Gao S., Wen G.H., Zhang X.X. //

Hasegawa Y. // J. Alloys Compd. 2014. Vol. 601. P. 293.

Eur. J. Inorg. Chem. 2003. N 1. P. 149. doi 10.1002/

doi 10.1016/j.jallcom.2014.01.165

ejic.200390021

7. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. //

14. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. //

ЖНХ. 1999. Т. 44. № 3. С. 432; Kalinovskaya I.V.,

ЖФХ. 2009. Т. 83. № 6. С. 1175; Kalinovskaya I.V.,

Karasev V.E., Pyatkina A.N. // Russ. J. Inorg. Chem.

Zadorozhnaya A.N., Karasev V.E. // Russ. J. Phys.

1999. Vol. 44. N 3. P. 380.

Chem. 2009. Vol. 83. N 6. P. 1175. doi 10.1134/

8. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Карасев В.Е. //

S0036024409060302

ЖФХ. 2008. Т. 82. № 12. С. 2392; Kalinovskaya I.V.,

15. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев

Zadorozhnaya A.N., Karasev V.E. // Russ. J. Phys.

В.Е., Шапкин Н.П. // Коорд. хим. 2001. Т. 27. №7.

Chem. 2008. Vol. 82. N 12. P. 2156. doi 10.1134/

С. 555; Zadorozhnaya A.N., Kalinovskaya I.V., Kara-

S0036024408120327

sev V.E., Shapkin N.P. // Russ. J. Coord. Chem. 2001.

9. Буквецкий Б.В., Калиновская И.В. // ЖОХ. 2013.

Vol. 27. N 7. С. 520. doi 10.1023/A:1011302002538

Т. 83. № 2. С. 284; Bukvetskii B.V., Kalinovskaya I.V. //

16. Накамото К. Инфракрасные спектры неоргани-

Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 2. P. 284. doi

ческих и координационных соединений. М.: Мир,

10.1134/S1070363213020096

1966. 412 с.

10. Wang R.-F., Jin L.-P., Wang M.-Zh., Huang S.-H., Chen

17. Zolin V.F. // J. Alloys Compd. 2004. Vol. 380. N 1-2.

X.-T. // Acta Chim. Sin. 1995. Vol. 53. P. 39.

P. 101. doi 10.1016/j.jallcom.2004.03.006

11. Zhang J., Wang R., Bai J., Wang S. // J. Rare Earths.

18. Zolin V., Puntus L., Kudryashova V.V., Tsaryuk V.,

2002. Vol. 20. N 5. P. 449.

Legendziewicz J., Gawryszewska P., Szostak R. // J.

12. Jin L.-P., Wang R.-F., Wang M.-Z. // Chem. J. Chin.

Alloys. Compd. 2002. Vol. 341. P. 376. doi 10.1016/

Univ. 1993. Vol. 14. N 9. Р. 1195.

S0925-8388(02)00041-5

Mixed-Ligand Complex Compounds of Europium(III)

with 4-Methylbenzoic Acid

I. V. Kalinovskayaa, *, A. N. Zadorozhnaya^b, and N. N. Savchenko^a

^aInstitute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,

pr. 100-letiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia

*e-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

^bPacific State Medical University of the Ministry of Health of Russia, Vladivostok, Russia

Received April 11, 2019; revised April 11, 2019; accepted April 15, 2019

The europium(III) complex compounds with p-methylbenzoic acid, nitrogen- and phosphorus-containing neutral

ligands [Eu(р-MBA)₃·D]₂·xH₂O and [Eu(р-MBA)₃·2H₂O]_n, where p-MBA - p-methylbenzoic acid anion, D -

1,10-phenanthroline (phen), 2,2'-dipyridyl (dipy), dimethylformamide (dmf), triphenylphosphine oxide (tppo),

hexamethylphosphotriamide (hmpa) (x = 1), benzotriazole (bt) (x = 2), were obtained. The thermal properties

of the obtained mixed-ligand europium(III) complexes were studied.

Keywords: europium(III) complex compounds, thermal stability, p-methylbenzoic acid

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019