ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 11, с. 1792-1798

УДК 541.124;544.015;549.73

МЕХАНИЗМЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА

СЛОИСТЫХ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ФАЗ

Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd, Gd, Dy)

Физико-технический институт имени А. Ф. Иоффе, ул. Политехническая 26, Санкт-Петербург, 194021 Россия

*e-mail: katugova@inbox.ru

Поступило в Редакцию 16 апреля 2019 г.

После доработки 16 апреля 2019 г.

Принято к печати 19 апреля 2019 г.

Определены механизмы формирования сложных ферритов со строением двухслойных фаз Руддлесде-

на-Поппера в системах Ln₂O₃-SrO-Fe₂O₃ (Ln = La, Nd, Gd, Dy). Для твердофазного синтеза Ln₂SrFe₂O₇

(Ln = La, Nd) характерен механизм, включающий стадию образования промежуточных продуктов LnFeO₃

и LnSrFeO₄ с последующим их взаимодействием с образованием целевого продукта. В случае образо-

вания Gd₂SrFe₂O₇ реализуются два механизма, включающих реакции GdFeO₃ + GdSrFeO₄ и Gd₂O₃ +

Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α. Лимитирующей стадией образования феррита Dy₂SrFe₂O₇ является реакция Dy₂O₃ c

Dy_0.5Sr_0.5FeO_3-α.

Ключевые слова: ферриты редкоземельных элементов, механизмы формирования, твердофазные хи-

мические реакции

DOI: 10.1134/S0044460X19110210

Особенности синтеза двухслойных фаз

мало описаны в литературе [21-30]. Первые упо-

Руддлесдена-Поппера

общей

формулы

минания о получении слоистых железосодержа-

Ln₂M¹М²²O₇ (Ln

= редкоземельный элемент;

щих соединений с удвоенным числом перовскито-

M¹ = щелочноземельный элемент; M² = Al или

вых слоев возникли в 70-х годах прошлого века в

3d-элемент) рассматривались в ряде работ [1-11].

работах Жубера и его коллег [23, 24], синтезиро-

Как показал обзор литературы, наиболее подроб-

вавших ряд соединений Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = Nd, Sm,

но исследованы процессы образования и терми-

Eu, Gd, Tb) обжигом при 1400°С исходной смеси

ческая устойчивость двухслойных алюминатов

оксидов Ln₂O₃, Fe₂O₃ и SrCO₃ на воздухе в течение

Ln₂SrAl₂O₇ [8, 11-20]. Установлено, что твердо-

нескольких дней. Более поздние работы [1, 9, 21,

фазный синтез сложных оксидов является мно-

25, 27-30] показали возможность расширения ряда

гостадийным процессом и проходит через обра-

двухслойных ферритов фаз Руддлесдена-Поппера

зование промежуточных соединений, состав и

Ln₂SrFe₂O₇ новым соединением Dy₂SrFe₂O₇, яв-

структура которых меняется в ряду лантаноидов

ляющимся до настоящего времени последним

La-Ho. При формировании оксидов, содержащих

представителем указанного ряда. Отметим, что

La, Nd, Sm, промежуточными продуктами являют-

в литературе существуют ограниченные сведе-

ся соединения LnAlO₃ и LnSrAlO₄. Начиная с га-

ния по синтезу Ln₂ВаFe₂O₇ (Ln = La, Nd, Sm, Eu)

долиния, механизм образования Ln₂SrAl₂O₇ (Ln =

[24-26], а данные, касающиеся получения слож-

Gd-Lu) становится иным вследствие термической

ных оксидов Ln₂СаFe₂O₇, вообще отсутствуют.

неустойчивости фазы перовскита LnAlO₃ [15-17],

Изучение процессов формирования ряда же-

и в качестве промежуточного продукта образуется

лезосодержащих двухслойных фаз Руддлесдена-

SrAl₂O₄, не обладающий слоистой структурой.

Поппера позволит установить общие закономер-

Механизмы образования изоструктурных фер-

ности механизмов их образования, что актуально

ритов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера

для разработки методов их получения и прогноза

1792

МЕХАНИЗМЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА

1793

ș ɝɪɚɞ

Рис.

2. Рентгеновские дифрактограммы образцов

Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов сме-

смеси оксидов Gd₂O₃, Fe₂O₃ и SrCO₃, соответству-

си оксидов Nd₂O₃, Fe₂O₃ и SrCO₃, соответствующей

ющей стехиометрии соединения Gd₂SrFe₂O₇ после

стехиометрии соединения Nd₂SrFe₂O₇, после терми-

термической обработки на воздухе при 1200 (1), 1300

ческой обработки на воздухе при 1200 (1), 1300 (2),

(3), 1400°C (5) в течение 5 ч, Gd_0.9Sr_0.1FeO_3-α (2) и

1400°C (3) в течение 5 ч.

Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α (4).

синтеза новых соединений. Интересным пред-

ному протеканию реакции, приводя, к формирова-

ставляется также рассмотрение особенностей сое-

нию Nd₂SrFe₂O₇, о чем свидетельствуют данные

динений со строением фаз Руддлесдена-Поппера,

рентгенофазового анализа (рис. 1).

построенных чередованием блоков структурных

После термообработки реакционной смеси ок-

типов перовскита (P) и каменной соли (RS) в по-

сидов гадолиния, железа(III) и карбоната строн-

следовательности P-RS-P-RS… (в случае однос-

ция, соответствующей стехиометрии Gd₂SrFe₂O₇,

лойных фаз) и P₂-RS-P₂-RS… - для двухслойных

при 1200°С в течение 5 ч, как следует из дан-

соединений, поскольку более устойчивыми могут

ных, приведенных на рис. 2, фиксируются реф-

оказаться фазы, построенные из большего числа

лексы исходного оксида гадолиния и образова-

перовскитоподобных слоев, в отличие от, напри-

ние фазы переменного состава Gd1-xSr_xFeO_3-α.

мер, фаз Ауривиллиуса [31-34].

Сопоставление данных рентгеновской дифрак-

ции рассматриваемого образца и дополнительно

Данная работа направлена на определение вли-

синтезированной в аналогичных условиях серии

яния природы редкоземельного элемента на меха-

твердых растворов Gd1-xSr_xFeO_3-α. (х = 0-1) пока-

низмы формирования и устойчивость слоистых

зали близкое совпадение характеристических ли-

перовскитоподобных фаз Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd,

ний для состава Gd_0.9Sr_0.1FeO_3-α (рис. 2). Данные

Gd, Dy).

сканирующей электронной микроскопии и микро-

Результаты исследования механизма и кинети-

рентгеноспектрального анализа (см. таблицу) об-

ки формирования La₂SrFe₂O₇ были описаны ранее

разца Gd_0.9Sr_0.1FeO_3-α после синтеза при 1200°С

в [29]. Было показано двухстадийное формирова-

позволяют судить о наличии двух сосуществую-

ние сложного феррита La₂SrFe₂O₇через образова-

щих фаз переменного состава: Gd_0.95Sr_0.05FeO_3-α

ние промежуточных перовскитоподобных соеди-

и Gd_0.45Sr_0.55FeO_3-α. Указанный результат свиде-

нений LaSrFeO₄ и LaFeO₃.

тельствует о наличии фазовой сегрегации в систе-

По данным рентгенофазового анализа (рис. 1),

ме GdFeO₃-SrFeO_3-δ, что было отмечено в работах

в образцах после обжига при 1200°С, наряду с не-

[35, 36]. Повышение температуры термообработки

большим количеством целевого продукта синтеза

до 1300°C приводит к формированию в реакцион-

Nd₂SrFe₂O₇, фиксируются оксиды Nd₂O₃, NdFeO₃,

ной смеси целевого продукта синтеза Gd₂SrFe₂O₇,

SrFeO_3-δи NdSrFeO₄. Повышение температуры

как можно заключить из данных рентгенофазово-

обработки до 1300°С приводит к практически пол-

го и микрорентгеноспектрального анализа (рис. 2,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1794

ТУГОВА

Данные элементного и фазового анализа состава образцов Gd_0.9Sr_0.1FeO_3-α и Gd₂SrFe₂O_{7 а}

Элементный состав, мол%

Образец

Фазовый состав

FeO

SrO

GdO_1.5

1.5

48.17

2.37

49.46

Gd_0.89Sr_0.11FeO3-α

45.66

27.27

27.06

Gd_0.50Sr_0.50FeO_3-α

Gd_0.9Sr_0.1FeO_3-α

43.90

34.15

21.95

Gd_0.39Sr_0.61FeO_3-α

47.62

1.60

50.78

Gd_0.97Sr_0.03FeO_3-α

47.26

2.25

50.49

Gd_0.96Sr_0.04FeO_3-α

41.73

19.55

38.72

Gd₂SrFe₂O₇

2.79

1.77

95.44

Gd₂O₃

1.80

0.95

97.25

50.73

25.70

23.57

Gd_0.47Sr_0.53FeO_3-α

Gd₂SrFe₂O₇

49.90

24.52

25.58

0.51

Sr_0.49FeO_3-α

47.87

27.00

25.13

Gd_0.48Sr_0.52FeO_3-α

41.94

20.36

37.70

SrFe₂O₇

41.93

19.72

38.35

^а Полужирным шрифтом выделен состав по площади.

см. таблицу). Наряду с целевым продуктом синте-

геновской дифракции, мессбауэровской спектро-

за в смеси фиксируются фаза, близкая по составу

скопии, микрорентгеноспектрального анализа

сосуществующих фаз показало, что границы купо-

к Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α, и оксиды Gd₂O₃ моноклинной

ла распада твердого раствора Gd1-xSr_xFeO_3-α при

и кубической модификаций (рис. 2). Исследование

1400°C находятся при x ~ 0.05 и 0.50. Таким обра-

растворимости перовскитоподобных фаз в систе-

зом, с большой уверенностью можно отметить, что

ме GdFeO₃-SrFeO_3-δ комплексом методов: рент-

формирование Gd₂SrFe₂O₇ проходит через стадию

взаимодействия оксида гадолиния и фазы близкой

по составу к Gd_0.50Sr_0.5FeO_3-α, т. е. фазы, находя-

щейся в однофазной области системы GdFeO₃-

SrFeO_3-δ в рассматриваемых условиях синтеза:

2Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α + 1/2Gd₂O₃

= Gd₂SrFe₂O₇ + (1/4 - α)О₂.

Согласно данным рентгеновской дифракции,

проведенный синтез Gd₂SrFe₂O₇ путем термиче-

ской обработки при 1200 и 1400°С смеси из пред-

варительно синтезированных соединений GdFeO₃

ș ɝɪɚɞ

и GdSrFeO₄, так и по результатам работы [28],

формирование целевой фазы наблюдается после

Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы образцов сме-

24 ч обжига при 1400°С.

си оксидов Dy₂O₃, Fe₂O₃ и SrCO₃, соответствующей

стехиометрии соединения Dy₂SrFe₂O₇, после терми-

Рентгенофазовый анализ образцов Dy₂SrFe₂O₇,

ческой обработки на воздухе при 1200 (1), 1300 (2),

полученных термической обработкой смеси про-

1400°C (3) в течение 5 ч.

стых оксидов в аналогичных условиях, показал,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

МЕХАНИЗМЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА

1795

(a)

(б)

(в)

Рис. 4. Схемы, иллюстрирующие лимитирующие реакции твердофазного получения Ln₂SrFe₂O₇. Ln= La, Nd (а), Gd (б),

Dy (в). (■) номинальный состав реакционной композиции, соответствующий составу синтезируемых фаз Ln₂SrFe₂O₇

(Ln = La, Nd, Gd, Dy); (---→) этапы, связанные с образованием промежуточных соединений; (→) этапы, связанные с об-

разованием целевых соединений

что формирование целевой фазы Dy₂SrFe₂O₇ про-

основных механизмов формирования в ряду

ходит через стадию взаимодействия фазы, близкой

Ln₂SrFe₂O₇ в условиях твердофазного синтеза из

по составу к Dy_0.5Sr_0.5FeO_3-α, с оксидом Dy₂O₃

простых оксидов лантана/неодима/гадолиния/дис-

(рис. 3). Формирование фазы Dy_0.5Sr_0.5FeO_3-α под-

прозия, железа(III) и карбоната стронция.

тверждается литературными данными [37] о гра-

На основании анализа представленных ре-

ницах растворимости системы DyFeO₃-SrFeO_3-δ.

зультатов и работ [28-30], можно заключить, что

Для иллюстрации процессов формирования

лимитирующей стадией твердофазного синтеза

Ln₂SrFe₂O₇ из простых оксидов лантана/неоди-

Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd) является взаимодей-

ма/гадолиния/диспрозия, железа(III) и карбоната

ствие предварительно образовавшихся перовски-

стронция представлены схемы, базирующиеся

топодобных фаз LnFeO₃ и LnSrFeO₄, являющихся

на результатах синхронного термического ана-

структурными аналогами целевых фаз со строени-

лиза (ДТА/ТГ) [29], рентгеновской дифракции

ем Р₂/RS (рис. 4). Таким образом, основные хими-

и микрорентгеноспектрального анализа и отра-

ческие превращения в реакционной системе на за-

жающие лимитирующие реакции твердофазного

ключительном этапе можно охарактеризовать, как

получения целевых фаз. Анализ приведенных на

переход компонентов системы LnO_1.5-FeO_1.5-SrO

рис. 4 данных свидетельствует о наличии двух

в тройной разрез LnO_1.5-FeO_1.5-SrFeO_3-δ (рис. 4).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1796

ТУГОВА

Формирование Gd₂SrFe₂O₇ можно предста-

Таким образом, показано наличие двух ос-

вить проходящим по двум механизмам, а именно

новных механизмов формирования Ln₂SrFe₂O₇

за счет взаимодействий Gd₂O₃+ Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α

в условиях твердофазного синтеза из простых

и GdFeO₃+ GdSrFeO₄ (рис. 4). В рассматривае-

оксидов лантана/неодима/гадолиния/диспрозия,

мом случае основные химические превращения

железа(III) и карбоната стронция. Механизм фор-

в реакционной системе на заключительном эта-

мирования Dy₂SrFe₂O₇ отличен от механизмов

пе синтеза целевой фазы Gd₂SrFe₂O₇ проходят в

образования Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd, Gd), иду-

двух тройных разрезах: GdO_1.5-FeO_1.5-SrFeO_3-δ и

щих через формирование перовскитоподобных

GdO_1.5-GdFeO₃-SrFeO_3-δ (рис. 4).

слоистых соединений с меньшей слойностью

Механизм формирования Dy₂SrFe₂O₇ отличен

LnFeO₃ и LnSrFeO₄. Показано, что формирование

от механизмов образования Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La,

Gd₂SrFe₂O₇ по второму механизму, как и процесс

Nd, Gd), идущих через формирование перовскито-

образования Dy₂SrFe₂O₇, проходит через ста-

подобных слоистых соединений с меньшей слой-

дию взаимодействия Ln₂O₃ (Ln = Gd, Dy) и фаз,

ностью LnFeO₃ и LnSrFeO₄. При формировании

близких по составу к Ln_0.5Sr_0.5FeO₃(Ln = Gd, Dy),

Dy₂SrFe₂O₇ лимитирующей стадией является ре-

т. е. фаз, находящихся в однофазной области си-

акция оксида Dy₂O₃ c фазой, близкой по составу

стем LnFeO₃-SrFeO₃ (Ln = Gd, Dy) в рассматрива-

к Dy_0.5Sr_0.5FeO_3-α (рис. 4), проходящая в разрезе

емых условиях синтеза.

DyO_1.5-DyFeO₃-SrFeO_3-δ. Отметим, что формиро-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

вание фазы DySrFeO₄ в рассматриваемых услови-

ях синтеза не фиксируется.

Синтез соединений Ln₂SrM₂O₇ (Ln

= La,

Смена механизма формирования в ряду слож-

Nd,

Gd,

Dy) и твердых растворов

ных ферритов лантаноидов Ln₂SrFe₂O₇ может быть

Gd1-xSr_xFeO_3-α

< x < 1) был осуществлен

связана со снижением устойчивости сложных ок-

методом твердофазных химических реакций

сидов LnSrFeO₄ (Ln = La-Gd), являющихся проме-

на воздухе. Подготовительный этап синтеза,

жуточными соединениями при получении целевых

заключающийся в предварительном прокаливании

фаз Ln₂SrFe₂O₇. Отметим, что до настоящего вре-

исходных реагентов, был выполнен при 1000°С

мени гадолинийсодержащий оксид GdSrFeO₄ яв-

в течение 2 ч для оксидов Ln₂O₃ и при 300°С в

ляется последним известным представителем ряда

течение 2 ч для оксидов SrCO₃ и Fe₂O₃. Поправка на

соединений с общей формулой LnSrFeO₄ (Ln =

декарбонизацию SrCO₃ была рассчитана по данным

редкоземельный элемент). Отсутствие данных об

термогравиметрии, представленным в работах

оксидах LnSrFeO₄ (Ln = Dy-Lu) может объяснять-

[28-30]. Термообработку смесей, спрессованных в

ся синтетическими сложностями, связанными со

форме таблеток диаметром 15 мм и толщиной 3-

структурными и термодинамическими причина-

4 мм, проводили на воздухе в печах с платиновыми

ми, которые отмечались при анализе устойчиво-

и платинородиевыми нагревателями в режиме

сти LnSrAlO₄ (Ln = редкоземельный элемент) [38,

изотермический отжиг-закалка при температурах

39]. Термодинамические причины объяснены в

1200-1500°С и изотермических выдержках 5 и 24 ч.

работе [39] образованием более устойчивых фаз,

Фазовый состав и последовательность

локализованных в рассматриваемых системах

фазовых превращений полученных образцов

Ln₂O₃-MO-Al₂O₃ (Ln = редкоземельный элемент;

контролировали рентгенографически, съемку

M = Mg, Ca, Sr, Ba), затрудняющих получение

проводили на дифрактометрах Shimadzu XRD-

LnMAlO₄. Основываясь на сравнении данных о

7000 (CuK_α-излучение) и Rigaku Smart Lab.

механизмах формирования Ln₂SrM₂O₇ (Ln = ред-

Выделение дифракционных пиков проводилась

коземельный элемент; M =Al, Fe) в условиях твер-

исходя из дублетной модели пика программой

дофазного синтеза в системах Ln₂O₃-SrO-Fe₂O₃

DRWin из программного комплекса PDWin 4.0.

и Ln₂O₃-SrO-Al₂O₃, можно предположить, что

начиная с Ln = Gd, более устойчивыми в рассма-

Микроструктуру и элементный состав образцов

триваемых системах являются двухслойные фазы

определяли методами сканирующей электронной

Руддлесдена-Поппера.

микроскопии и энергодисперсионного рентгено-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

МЕХАНИЗМЫ ТВЕРДОФАЗНОГО СИНТЕЗА

1797

спектрального элементного микроанализа на

New York: Wiley-VCH, 1998. P. 227.

сканирующем электронном микроскопе Quanta

7. Чупахина Т.И., Базуев Г.В., Заболоцкая Е.В. // ЖНХ.

200, оснащенном микрозондовой приставкой

2010. Т. 55. № 2. С. 281; Chupakhina T.I., Bazuev G.V.,

EDAX. Погрешность определения содержания

Zabolotskaya E.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010.

элементов данным методом варьируется в

Vol. 45. N 2. P. 247. doi 10.1134/S0036023610020178

зависимости от атомного номера элемента, и в

8. Zvereva I., Smirnov Yu., Gusarov V.V., Popova V.,

среднем составляет около 0.3 мас%. Калибровка

Choisnet J. // J. Solid State Sci. 2003. Vol. 5. P. 343. doi

микрозондовой приставки осуществлялась по

10.1016/S1293-2558(02)00021-3

спектрам La, Nd, Gd, Dy, Sr, Fe, O, снятым с

9. Khvostova L.V., Volkova N.E., Gavrilova L.Ya.,

образцов эталонной шайбы, поставляемой фирмой

Cherepanov V.A. // Mater. Lett. 2018, Vol. 213. P. 158.

Oxford Instruments.

doi 10.1016/j.matlet.2017.11.041

Автор выражает глубокую благодарность

10. Dias A., Viegas J. I., Moreira R.L. // J. Alloys Compd.

В.В. Гусарову (Физико-технический институт

2017. Vol. 725. P. 77. doi 10.1016/j.jallcom.2017.07.155

им. А.Ф. Иоффе) за ценные советы и помощь в

11. Fava J., Le Flem G. // Mater. Res. Bull. 1975. Vol. 10.

обсуждении результатов и А.А. Красилину

N 2. P. 75. doi 10.1016/0025-5408(75)90123-3

(Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе)

12. Feng J., Wan Ch., Xiao B., Zhou R., Pan W., Clarke D.R. //

за проведение электронно-микроскопических

Phys. Rev. (B). 2011. Vol. 84. P. 024302. doi 10.1103/

исследований.

PhysRevB.84.024302

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

13. Зверева И.А., Попова В.Ф., Тугова Е.А., Пылкина Н.С.,

Гусаров В.В. // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31.

Данная работа выполнена в рамках темы го-

№ 6. С. 1112; Zvereva I.A., Pylkina N.S., Popova V.F.,

сударственного задания № 9.10, реализуемой в

Tugova E.A., Gusarov V.V. // Glass Phys. Chem. 2005.

Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе.

Vol. 31. N 6. P. 808. doi 10.1007/s10720-005-0129-2

14. Попова В.Ф., Тугова Е.А., Зверева И.А., Гусаров В.В. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Физика и химия стекла. 2004. Т. 30. № 6. С. 766;

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Popova V.F., Tugova E.A., Gusarov V.V., Zvereva I.A. //

интересов.

Glass Phys. Chem. 2004. Vol. 30. N 6. P. 564. doi

10.1007/s10720-005-0014-z

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15. Зверева И.А., Попова В.Ф., Вагапов Д.А., Тойкка А.М.,

Гусаров В.В. // ЖОХ. 2001. T. 71. № 8. C. 1254;

1. Gurusinghe N. N.M., de la Figuera J., Marco J.F.,

Zvereva I.A., Popova V.F., Vagapov D.A., Toikka A.M.,

Thomas M.F., Berry F.J., Greaves C., // Mater.

Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2001. Vol. 71. N 8.

Res. Bull. 2013. Vol. 48. P. 3537. doi 10.1016/j.

P. 1181. doi 10.1023/A:1013248323047

materresbull.2013.05.058

16. Зверева И.А., Смирнов Ю.Е., Шуане Ж. // ЖОХ.

2. Kamegashira N., Satoh H., Meng Ji., Mikami T. // J.

2004. Т. 74. № 5. С. 717; Zvereva I.A., Smirnov Y.E.,

Alloys Compd. 2004. Vol. 374. P. 173. doi 10.1016/j.

Choisnet J. // Russ. J. Gen. Chem. 2004. Vol. 74. N 5.

jallcom.2003.11.086

P. 655. doi 10.1023/B:RUGC.0000039072.46257.b6

3. Pacimasree K.P., Lai K.Yu, Fuentes A.F., Manthiram A. //

17. Зверева И.А., Попова В.Ф., Миссюль А.Б., Тойкка А.М.,

Intern. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44. N 3. P. 1896.

Гусаров В.В. // ЖОХ. 2003. Т. 73. № 5. С. 724. Zvere-

doi 10.1016/j.ijhydene.2018.11.129

va I.A., Popova V.F., Missyul A.V., Toikka A.M., Gusa-

4. Kovalenko A.N., Tugova E.A. // Nanosystems:

rov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2003. Vol. 73. N 5.

Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N 5. P. 641. doi

P. 684. doi 10.1023/A:1026162214758

10.17586/2220-8054-2018-9-5-641-662

18. Liu B., Liu X.Q., Chen X.M. // J. Alloys Compd. 2018.

5. Yi L., Liu X.Q., Li L., Chen X.M. // Int. J. Appl. Ceram.

Vol. 758. P. 25. doi 10.1016/j.jallcom.2018.05.117

Technol. 2013. Vol. 10. P. 177. doi 10.1111/ijac.12106

19. Zvereva I.A.,Tugova E.A., Popova V.F., Silyukov O.I.,

6. Rao C.N.R., Raveau B. Transition Metal Oxides:

Minich I.A. // Chimica Techno Acta. 2018. Vol. 5. N 1.

Structure, properties and synthesis of ceramic oxides.

P. 80. doi 10.15826/chimtech.2018.5.1.05

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019

1798

ТУГОВА

20. Yi L., Liu X.Q., Chen X.M. // Int. J. Appl. Ceram.

Tugova E.A., Popova V.F., Zvereva I.A., Gusarov V.V. //

Technol. 2015. Vol. 12. N 3. P. 33. doi 10.1111/

Glass Phys. Chem. 2006. Vol. 32. N. 6. P. 674. doi

ijac.12366

10.1134/S1087659606060137

21. Sharma I.B., Singh D., Magotra S.K. // J. Alloys Compd.

31. Lomanova N.A., Tomkovich M.V., Ugolkov V.L., Vol-

1998. Vol. 269. P. 13. doi S0925-8388(98)00153-4

kov M.P., Pleshakov I.V., Panchuk V.V. Semenov V.G. //

22. Drofenik M., Kolar D., Golič L. // J. Cryst. Growth.

Nanosystems: Phys. Chem. Math. 2018. Vol. 9. N. 5.

1973. Vol. 20. P. 75. doi 10.1016/0022-0248(73)90042-0

P. 676. doi 10.17586/2220-8054-2018-9-5-676-687

23. Samaras D., Collomb A., Joubert J.C., Bertaut E.F. //

32. Морозов М.И., Гусаров В.В. // Неорг. матер. 2002.

J. Solid State Chem. 1975. Vol. 12. N 1-2. Р. 127. doi

Т. 38. № 7. С. 867; Morozov M.I., Gusarov V.V. //

10.1016/0022-4596(75)90188-7

Inorg. Mater. 2002. Vol. 38. N 7. P. 723. doi

24. Joubert J.C., Samaras D., Collomb A., Le Flem G.,

10.1023/a:1016252727831

Daoudi A. // Mater. Res. Bull. 1971. Vol. 6. P. 341. doi

33. Ломанова Н.А., Морозов М.И., Уголков В.Л., Гуса-

10.1016/0025-5408(71)90167-X

ров В.В. // Неорг. матер. 2006. Т. 42. № 2. С. 225;

25. Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Venugo-

Lomanova N.A., Morozov M.I., Ugolkov V.L., Gusa-

pal V. // Thermochim. Acta. 2006. Vol. 443. N 1. P. 98.

rov V.V. // Inorg. Mater. 2006. Vol. 42. N 2. P. 189. doi

doi 10.1016/j.tca.2005.12.020

10.1134/s0020168506020142

26. Drofenik M., Hanžel D., Zupan J. // Mat. Res. Bull.

34. Ломанова Н.А., Гусаров В.В. // ЖНХ. 2011. Т. 56.

1973. Vol. 8. P. 1337. doi 10.1016/0025-5408(73)90017-2

№ 4. С. 661; Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J.

27. Aksenova T.V., Vakhromeeva A.E., Elkalashy Sh.I.,

Inorg. Chem. 2011. Vol. 56. N 4. P. 616. doi 10.1134/

Urusova A.S., Cherepanov V.A. // J. Solid State Chem.

s0036023611040188

2017. Vol. 251. P. 70. doi 10.1016/j.jssc.2017.04.015

35. Blasco Ja., Stankiewicz Jo., García Jo. // J. Solid

28. Зверева И.А., Отрепина И.В., Семенов В.Г., Туго-

State Chem. 2006. Vol. 178. P. 898. doi 10.1016/j.

ва Е.А., Попова В.Ф., Гусаров В.В. // ЖОХ. 2007.

jssc.2005.12.023

36. Kim Ch. S., Um Y.R., Park S.I., Ji S.H., Oh Y.J.,

Т. 77. № 6. С. 881; Zvereva I.A., Otrepina I.V., Seme-

nov V.G., Tugova E.A., Popova V.F., Gusarov V.V. //

Park J.Y., Lee S.J., Yo C.H. // IEEE Trans. Magn. 1994.

Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 6. P. 973. doi

Vol. 30. N 6. P. 4918. doi 10.1109/20.334265

37. Yo Ch.H., Lee E.S., Pyon M.S. // J. Solid State Chem.

10.1134/S1070363207060011

29. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А., Гуса-

1988. Vol. 73. P. 411. doi 10.1016/0022-4596(88)90126-0

ров В.В. // ЖОХ. 2007. Т. 77. № 6. С. 887; Tugo-

38. Tugova E.A. // Acta Metallurgica Sinica (Engl. Lett.).

va E.A., Popova V.F., Zvereva I.A., Gusarov V.V. //

2016. Vol. 29. N 5. P. 450. doi 10.1007/s40195-016-

Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 7. N. 6. P. 979.

0407-0

doi 10.1134/S1070363207060023

39. Тугова Е.А. // ЖОХ. 2016. Т. 86. № 11. С. 1766;

30. Тугова Е.А., Попова В.Ф., Зверева И.А., Гусаров В.В. //

Tugova E.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86.

Физика и химия стекла. 2006. Т. 32, №6. С. 923;

N 11. P. 2410. doi 10.1134/S1070363216110025

Mechanisms of Solid State Synthesis of Ln₂SrFe₂O₇

(Ln = La, Nd, Gd, Dy) Layered Perovskite-Related Phases

E. A. Tugova*

Ioffe Institute, ul. Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg, 194021 Russia

*e-mail: katugova@inbox.ru

Received April 16, 2019; revised April 16, 2019; accepted April 19, 2019

The formation mechanisms of n = 2 Ruddlesden-Popper phases Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd, Gd, Dy) series in

Ln₂O₃-SrO-Fe₂O₃ systems are determined. The solid state synthesis of Ln₂SrFe₂O₇ (Ln = La, Nd) is charac-

terized by mechanism including the stage of LnFeO₃ and LnSrFeO₄ intermediate products formation with their

subsequent interaction to form the target product. In the case of Gd₂SrFe₂O₇ formation, two mechanisms are

realized, namely, those going through the interaction stages GdFeO₃ + GdSrFeO₄ and Gd₂O₃ + Gd_0.5Sr_0.5FeO_3-α.

The limiting stage of Dy₂SrFe₂O₇ formation is the reaction between Dy₂O₃ and Dy_0.5Sr_0.5FeO_3-α.

Keywords: rare earth ferrites, formation mechanisms, solid-phase chemical reactions

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 11 2019