ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1816-1819

УДК 547.424

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ

КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ФУРАНОВОГО РЯДА

Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*email: graskildina444@mail.ru

Поступило в Редакцию 8 июня 2019 г.

После доработки 8 июня 2019 г.

Принято к печати 13 июня 2019 г.

Синтезированы циклические ацетали фурановых альдегидов (фурфурола, 5-гидроксиметилфура-2-кар-

бальдегида и фуран-2,5-дикарбальдегида) и спиртов (этиленгликоля и 2-сульфанилэтанола). Изучено

влияние соотношения исходных реагентов на выход полученных ацеталей.

Ключевые слова: циклические ацетали, фурфурол, 5-гидроксиметилфуран-2-карбальдегид, фу-

ран-2,5-дикарбальдегид, этиленгликоль, 2-сульфанилэтанол

DOI: 10.1134/S0044460X19120023

Фурфурол,

5-гидроксиметилфуран-2-карбаль-

Фуран-2,5-дикарбальдегид 3 с эквимолярным

дегид и их производные образуются в качестве

количеством гликоля 4 образует моно- 7 и диаце-

основных продуктов переработки пентозанов и

таль 8 в соотношении 6:1. При 6-кратном избытке

широко используются в малотоннажной химии,

диола 4 образуется соединение 8 основной про-

тонком органическом синтезе и для получения

дукт конденсации. На рисунке приведены кинети-

полимерных материалов и лекарств [1-6]. Описан

ческие кривые расходования исходного диальде-

синтез биоразлагаемых олиго- и полиэфиров,

гида 3 и накопления моно- 7 и диацеталя 8. Так,

а также амидов на основе 5-гидроксиметилфу-

при 6-кратном мольном избытке гликоля 4 (80°С)

ран-2-карбальдегида и фуран-2,5-дикарбоновой

в присутствии п-толуолсульфокислоты 90%-ная

кислоты [7]. Фуран-2,5-дикарбальдегид применя-

конверсия исходного диальдегида 3 достигается за

ют для получения бисаминов и полиамидов на их

3.5 ч, максимальный выход моноацеталя 7 (75%)

основе [8, 9]. Использование 5-гидроксиметилфу-

ран-2-карбальдегида и фуран-2,5-дикарбальдегида

для алкилирования ароматических углеводородов

позволяет получить полициклические соединения,

важные в плане синтеза биологически активных

препаратов [10].

Нами получены циклические ацетали некото-

рых карбонильных соединений фуранового ряда.

Взаимодействие фурфурола 1 и 5-гидроксиметил-

фуран-2-карбальдегида 2 с избытком этиленгли-

ȼɪɟɦɹ ɱ

коля 4 в присутствии кислотных катализаторов

в неполярных растворителях (удаление воды по

Кривые расходования исходного фуран-2,5-дикар-

методу Дина-Старка) привело с количественным

бальдегида диальдегида 3 (1), накопления моно- 7 (2)

и диацеталя 8 (3) при конденсации с гликолем 4 (моль-

выходом к соответствующим 1,3-диоксоланам 5, 6

ное соотношение 3:4 = 1:6, 80°C).

(схема 1).

1816

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1817

Схема 1.

H⁺

5, 6

1-3

R = H (1, 5), CH₂OH (2, 6), CHO (3, 7).

Схема 2.

O O

наблюдается через 2 ч. Для образования диацеталя

7 и 10, судя по их выходам, этиленгликоль 4 в

8 c выходом более 70% требуется не менее 6 ч.

1.5 раза активнее 2-сульфанилэтанола 9 (исходное

соотношение реагентов 3:4:9 = 0.3:1:1).

Конденсация диальдегида 3 с 2-сульфанилэ-

танолом 9 при эквимолярном соотношении реа-

Строение ацеталей этиленгликоля 5-8 и 2-суль-

гентов приводит к образованию моно- (10) и би-

фанилэтанола 10, 11 устанавливали методом ЯМР

циклических (11) продуктов реакции (схема 2).

и подтверждали с помощью хромато-масс-спек-

Максимальный выход (90%) соединения 11 был

трометрии.

достигнут при мольном соотношении реагентов

Таким образом, синтезированы циклические

3:9 = 1:4 за 5 ч.

ацетали ряда фурановых альдегидов и этилен-

Мы сравнили активность гликоля 4 и 2-сульфа-

гликоля и меркаптоэтанола. Установлено влияние

нилэтанола 9 в реакции с диальдегидом 3 методом

соотношения исходных реагентов на выход полу-

конкурентных реакций. На начальных стадиях,

ченных ацеталей. Диальдегид (2,5-диформилфу-

когда образуются в основном монопроизводные

ран) с эквимолярным количеством этиленгликоля

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1818

РАСКИЛЬДИНА и др.

образует 5-(1,3-диоксолан-2-ил)-2-фурилальдегид

3.1 Гц), 4.50 с (2Н, СН₂ОН), 5.95 с (1Н, СНО),

и 2,2-фуран-2,5-диил-1,3-диоксолан в соотноше-

6.45 д (1Н, СН=, J = 3.0 Гц), 6.50 д (1Н, СН=, J =

нии 6:1. При 6-тикратном избытке 1,2-этандиола

3.0 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 56.73 (СН₂ОН),

по отношению к диальдегиду основным продук-

65.82 (СН₂О), 95.77 (СН), 113.44 (СН=), 120.98

том является

2,2-фуран-2,5-диил-1,3-диоксолан.

(СН=), 151.01 (С=), 162.05 (С=). Масс-спектр, m/z

Показано, что по отношению к 2,5-диформилфура-

(I_отн, %): 170 (20), 139 (20), 125 (100), 95 (35), 73

ну этиленгликоль активнее меркаптоэтанола в 1.5.

(73).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5-(1,3-Диоксолан-2-ил)фуран-2-карбальде-

гид (7). Выход 75%, т. кип. 149-150°С (3 мм рт. ст.),

Спектры ЯМР регистрировали на спек-

бесцветная жидкость, постепенно кристаллизует-

трометре Bruker AVANCE-500 (500.13 МГц) в

ся при охлаждении. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.90

CDCl₃. Внутренний стандарт - тетраметилсилан.

Хроматографический анализ продуктов реакции

т (2Н, СН₂О, J = 3.1 Гц), 4.00 д (2Н, СН₂О, J =

выполняли на хроматографе HRGS 5300 Mega

3.1 Гц), 5.88 с (1Н, СН), 6.50 д (1Н, СН=, J =

Series Carlo Erba с пламенно-ионизационным де-

3.0 Гц), 7.10 с (1Н, СН=), 9.50 с (1Н, СНО). Спектр

тектором, газ-носитель - гелий, расход 30 мл/мин,

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 65.33 (СН₂О), 97.54 (СН), 128.27

колонка длиной 25 м, температура 50-280°С, про-

(СН=), 148.84 (С=), 151.83 (С=), 178.01 (СНО).

граммируемый нагрев со скоростью 8 град/мин,

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 168 (5), 139 (10), 123

температура детектора 250°С, температура испа-

(100), 95 (25), 73 (15).

рителя 300°С. Хромато-масс-спектры записывали

2,2'-Фуран-2,5-диилбис(1,3-диоксолан)

(8).

на приборе Хроматэк-кристалл 5000.2 (капилляр-

Выход 80%, т. кип. 159-161°С (3 мм рт. ст.), бес-

ная кварцевая колонка длиной 30 м, длительность

цветная жидкость, постепенно кристаллизуется

анализа 20 мин, температура источника ионов

при охлаждении. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.92

260°С, температура переходной линии

300°С,

т (4Н, СН₂О, J = 3.1 Гц), 4.00 т (4Н, СН₂О, J =

диапазон сканирования 30-300 Да, давление 37-

3.1 Гц), 5.82 с (2Н, СН), 6.53 д (1Н, СН=, J =

43 мТорр, газ-носитель - гелий, скорость нагрева

3.0 Гц), 7.10 с (1Н, СН=). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

20 град/мин). Для получения масс-спектров сое-

м. д.: 65.33 (СН2О), 97.54 (СН), 128.27 (СН=),

динений использовали метод ионизации электрон-

ным ударом.

151.83 (С=). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 212 (5), 139

(5), 123 (100), 95 (20), 73 (50).

Общая методика синтеза ацеталей фурано-

вого ряда. Смесь 0.06 моль (0.12 моль в случае

5-(1,3-Oксатиолан-2-ил)фуран-2-карбальде-

диальдегида 3) спирта, 0.02 моль альдегида, 0.2 г

гид (10). Выход 78%, т. кип. 149-150°С (3 мм рт.

TsOH и 40 мл бензола (или толуола) перемешивали

ст.), бесцветная жидкость, постепенно кристалли-

при 80°С в течение 3-8 ч с насадкой Дина-Старка

зуется при охлаждении. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

до выделения расчетного количества воды. По

3.70 т (2Н, СН₂S, J = 6.2 Гц), 4.00 д (2Н, СН₂О,

окончании реакции смесь осушали прокаленным

J = 6.2 Гц), 5.88 с (1Н, СН), 6.50 д (1Н, СН=, J =

хлоридом кальция, фильтрат упаривали. Продукты

4.9 Гц), 7.10 с (1Н, СН=), 9.50 с (1Н, СНО). Спектр

реакции выделяли вакуумной перегонкой.

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 32.77 (СН₂S), 71.55 (СН₂О),

2-(Фуран-2-ил)-1,3-диоксолан

(5).

Выход

87.54 (СН), 109.54 (СН=), 154.04 (С=),

178.01

92%, т.кип. 100-101°С (7 мм рт. ст.). Найденные

(СНО). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 184 (22), 183

физико-химические параметры соответствуют ли-

(70), 155 (8), 95 (25), 89 (100).

тературным данным [11].

2,2'-Фуран-2,5-диилбис(1,3-оксатиолан) (11).

[5-(1,3-Диоксолан-2-ил)фуран-2-ил]метанол

Выход 80%, т. кип. 159-161°С (2 мм рт. ст.), бес-

(6).¹ Выход 90%, т.кип. 150-151°С (3 мм рт. ст.),

цветная жидкость, постепенно кристаллизуется

бесцветная жидкость, постепенно кристаллизует-

при охлаждении. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.90

ся при охлаждении. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.88

т (4Н, СН₂S, J = 6.1 Гц), 4.10 д (4Н, СН₂О, J =

т (2Н, СН₂О, J = 3.1 Гц), 4.03 д (2Н, СН₂О, J =

6.1 Гц), 5.82 с (2Н, 2 СН), 6.53 д (1Н, СН=, J =

4.0 Гц), 7.10 с (1Н, СН=). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

¹ Физико-химические характеристики совпадают с ком-

мерческим образцом (сайт каталога https://www.abcr.de/ru/).

м. д.:

33.45 (СН₂S), 72.20 (СН₂О), 87.77 (СН),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

1819

110.38 (СН=), 151.05 (С=). Масс-спектр, m/z (I_отн,

Р. 1499. doi 10.1021/cr300182k

%): 244 (20), 183 (60), 155 (25), 95 (5), 89 (100).

4. Максимов А.Л., Нехаев А.И., Рамазанов Д.Н. //

Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 1. С. 1; Maximov A.L.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Nekhaev A.I., Ramazanov D.N. // Petroleum Chemistry.

2015. V. 55. N 1. Р. 1. doi 10.1134/S0965544115010107.

Работа выполнена при поддержке Росийского

фонда фундаментальных исследований (конкурс

5. Lange J.P., van der Heide E., Buijtenen J.V., Price R. //

мол_эв_а, Эврика! Идея, договор № 19-33-80002\19

ChemSusChem. 2012. Vol. 5. N 1. Р. 66. doi 10.1002/

от 07.12.2018).

cssc.201100648

6. Раскильдина Г.З., Борисова Ю.Г., Злотский С.С. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ЖOX. 2018. Т. 88. Вып. 8. С. 1280; Raskil’dina G.Z.,

Borisova Yu.G., Zlotskii S.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2018.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

V. 88. N 8. P. 1601. doi 10.1134/S107036321808008X

интересов.

7. Zhang Z., Deng K. // ACS Catal. 2015. Vol. 5. N 11.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Р. 6529. doi 10.1021/acscatal.5b01491

8. Delidovich I., Hausoul P.J.C., Deng L., Pfutzenreuter R.,

1. Чернышев В.М., Кравченко О.А., Анаников В.П. //

Rose M., Palkovits R. // Chem. Rev. 2015. Vol. 116. N 3.

Усп. хим. 2017. Т. 86. № 5. С. 357; Chernyshev V.M.,

Р. 1540. doi 10.1021/acs.chemrev.5b00354

Kravchenko O.A., Ananikov V.P. // Russ. Chem. Rev.

2017. Vol. 86. N 5. P. 357. doi 10.1070/RCR4700.

9. Le N.T., Byun A., Han Y., Lee K.-I., Kim H. // Green and

Sustainable Chemistry. 2015. Vol. 5. N 3. Р. 115. doi

2. Клушин В.А., Галкин К.И., Кашпарова В.П., Криво-

10.4236/gsc.2015.53015

даева Е.А., Кравченко О.А., Смирнова Н.В., Черны-

шев В.М., Анаников В.П. // ЖОрХ. 2016. Т. 52.

10. Ryabukhin D.S., Zakusilo D.N., Kompanets M.O.,

Вып. 6. С. 783; Klushin V.A., Kashparova V.P.,

Tarakanov A.A., Boyarskaya I.A., Artamonova T.O.,

Kravchenko O.A., Smirnova N.V., Chernyshev V.M.,

Khohodorkovskiy M.A., Opeida I.O., Vasilyev A.V. //

Ananikov V.P., Galkin K.I., Krivodaeva Е.A. // J.

Beilstein J. Org. Chem. . 2016. Vol. 12. Р. 2125. doi

Org. Chem. 2016. Vol. 52. N 6. P. 767. doi 10.1134/

10.3762/bjoc.12.202

S1070428016060014.

11. Хлебникова Т.Д., Хамидуллина И.В., Хусаинов М.А.,

3. van Putten R.-J., de Jong E., van der Waal J.C.,

Кантор Е.А. // Баш. хим. журнал. 2010. Т. 19. № 1.

Rasrendra C.B. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. N 3.

С. 190.

Synthesis of Cyclic Derivatives of Carbonyl Compounds

of Furan Series

G. Z. Raskildina*, Yu. G. Borisova, Sh. Sh. Dzhumaev, and S. S. Zlotsky

Ufa State Petroleum Technical University, ul. Kosmonavtov 1, Ufa, 450062 Russia

*e-mail: graskildina444@mail.ru

Received June 8, 2019; revised June 8, 2019; accepted June 13, 2019

Cyclic acetals of furan aldehydes (furfural, 5-hydroxymethylfuran-2-carbaldehyde and furan-2,5-dicarbaldehyde)

and alcohols (ethylene glycol and 2-sulfanylethanol) were synthesized. The effect of the ratio of the starting

reagents on the yield of acetals obtained was studied.

Keywords: cyclic acetals, furfural, 5-hydroxymethylfuran-2-carbaldehyde, furan-2,5-dicarbaldehyde, ethylene

glycol, 2-sulfanylethanol

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019