ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1835-1841

УДК 547-311;547.821;544.476

ИЗОЭНТАЛЬПИЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

ПИРИДИНОВ В РЕАКЦИЯХ ФЕНИЛОКСИРАНА

С N-АРОИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАМИДАМИ

^aДонецкий национальный университет имени В. Стуса, ул. 600-летия 21, Винница, 21021 Украина

*e-mail: shpanko16@ukr.net

^bДонецкий национальный университет, Донецк, Украина

Поступило в Редакцию 4 июня 2019 г.

После доработки 4 июня 2019 г.

Принято к печати 11 июня 2019 г.

В катализируемых Х-замещенными пиридинами реакциях фенилоксирана с Y-замещенными

N-ароилбензолсульфонамидами установлен аддитивный характер совместного влияния структуры (за-

местители Х, Y) и температуры на скорость и свободную энергию активации. Перекрестная реакционная

серия является изоэнтальпийной относительно эффектов структуры. Обсужден механизм каталитиче-

ского процесса.

Ключевые слова: фенилоксиран, N-ароилбензолсульфонамиды, пиридины, активационные параметры,

перекрестный корреляционный анализ

DOI: 10.1134/S0044460X19120059

Уникальные синтетические возможности окси-

полилинейности с перекрестными членами [10],

ранов, их практическая ценность, каталитические

наличие которых обуславливает такое свойство

аспекты и механизмы реакций привлекают внима-

как изопараметричность, которая выражается в

ние исследователей на протяжении многих десяти-

равенстве нулю коэффициента чувствительности к

летий. Интерес к химии оксиранов не ослабевает и

влиянию одного из факторов в однопараметровых

в настоящее время (см., например, [1-4]). Однако,

корреляциях при значении другого фактора, назы-

несмотря на интенсивные исследования оксиранов

ваемого изопараметрической точкой.

экспериментальными и теоретическими метода-

Вследствие ярко выраженных неаддитивных

ми, все еще мало изучены количественные законо-

эффектов структуры и температуры в ряде изопа-

мерности, учитывающие влияние структуры, сре-

раметрических (изокинетических) перекрестных

ды, температуры и других внутренних и внешних

реакционных серий [6, 8, 9] были получены экспе-

факторов на скорость, региоселективность и меха-

риментальные доказательства реальности такого

низмы взаимодействия оксирановых субстратов с

интригующего аспекта изопараметричности как

различными реагентами в некаталитических и ка-

широко дискутируемый в литературе энтальпий-

талитических условиях. Знание этих закономерно-

но-энтропийный компенсационный эффект [11-

стей послужит разработке количественной теории

16]. В этих реакционных сериях были не только

реакций оксиранов. В этом контексте заслуживают

реализованы изопараметрические точки по тем-

внимания реакции 2-арил- и 2,3-диарилоксиранов

с аренсульфоновыми и аренкарбоновыми кислота-

(Tизо), но и осуществлены переходы

ми, в которых наблюдается неаддитивность влия-

через эти точки с обращением влияния структур-

ния перекрестно варьируемых факторов (структу-

ных факторов на скорость и свободную энергию

ра субстрата, реагента, катализатора, температура)

активации реакций раскрытия оксиранового цикла

[5-9]. Эти реакции описываются уравнениями

(парадокс изопараметричности).

1835

1836

ШПАНЬКО, САДОВАЯ

Схема 1.

X Py

C₆H₅CH

CH₂

+ YC₆H₄CONHSO₂C₆H₅

C₆H₅CHN(COC₆H₄Y)(SO₂C₆H₅)CH₂OH

Наряду с этим, в реакциях фенилоксирана с

рекрестно варьируемых факторов результаты мно-

такими NH-кислотами, как диаренсульфонимиды

гофакторного кинетического эксперимента были

(YC₆H₄SO₂)₂NH [17] и N-ароиларенсульфонамиды

подвергнуты корреляционному анализу.

YC₆H₄CONHSO₂C₆H₄Z

[18] компенсационный

Для учета электронных эффектов заместите-

феномен не проявляется вследствие аддитивно-

лей Х (Y) при фиксированных заместителях Y

го влияния эффектов структуры и температуры.

(Х) и температурах было использовано уравнение

Обе перекрестные реакционные серии являются

Гаммета в виде соотношений (1) и (2).

изоэнтальпийными относительно вариации заме-

lgkXYТ = lgkНYТ + ρ_XYТσ_X,

(1)

стителей Y и Z [ΔH^≠ _Y(Z)= const, δ_{Y(Z )}ΔH^≠ = 0]. В

lgkXYТ = lgkXНТ + ρ_YXТσ_Y.

(2)

этих сериях влияние заместителей Y и Z проявля-

Результаты обработки кинетических данных

ется исключительно за счет изменения энтропии

по уравнению (1) показывают, что коэффициент

активации [δ_Y(Z)ΔG^≠ = -Tδ_Y(Z)ΔS^≠]. Представляет

чувствительности ρXYТ к эффектам заместителей

интерес выяснить характер совместных эффектов

X при закрепленном заместителе Y = H в ими-

структуры и температуры в этих реакционных се-

де 3б практически не зависит от температуры:

риях в каталитических условиях.

ρXYТ (T, K) = -0.85±0.02 (293), -0.77±0.05 (308),

Целью настоящей работы является изучение

-0.816±0.005 (323). Наряду с этим, коэффициент

совместного влияния заместителей Х, Y и тем-

чувствительности ρYXТ к эффектам заместителей

пературы на скорость и активационные параме-

Y при закрепленном заместителе X = H в пириди-

тры катализируемых X-замещенными пириди-

не 1б остается постоянным при варьировании тем-

нами X-Py 1a-г [X = 4-Et (1a), H (1б), 3-COOEt

пературы: ρYXТ (T, K) = 1.21±0.04 (293), 1.21±0.02

(1в),

3-CN

(1г)] реакций фенилоксирана

2 с

(308), 1.21±0.04 (323). Такое поведение ρXYТ и ρ_YXТ

Y-замещенными N-ароилбензолсульфонамидами

указывает на отсутствие взаимодействия эффектов

YC₆H₄CONHSO₂C₆H₅ 3а-в [Y = 4-CH₃ (3a), H

заместителей Х и температуры с одной стороны, и

(3б), 4-NO₂ (3в)] в ацетонитриле, перекрестный

заместителей Y и температуры - с другой стороны.

корреляционный анализ результатов многофактор-

Для учета влияние температуры на скорость

ного кинетического эксперимента и его использо-

реакций (схема 1) было использовано уравнение

вание для интерпретации механизма каталитиче-

Эйринга (3).

ского процесса (схема 1).

lg(kXYT/T) = AT=∞XY + BTXY 1000/T.

(3)

Значения констант скорости kXYT реакций (1)

Здесь AT=∞XY = lg(kB/h) + ΔS≠XY/2.3R, BTXY =

при температурах T = 293, 308, 323 K приведены в

–ΔH^≠XY/2.3R (k_B - постоянная Больцмана, h - по-

табл. 1. Для количественной оценки эффектов пе-

стоянная Планка, R - газовая константа).

Таблица 1. Константы скорости kXYT×10⁵ [л²/(моль²·с)] для катализируемых пиридинами 1a-г реакций оксирана 2

с имидами 3а-в в ацетонитриле при разных температурах

Имид (σ_Y)

Пиридин (σ_X)

293 K

308 K

323 K

3а (-0.17)

1б (0)

0.42±0.01

1.7±0.1

6.81±0.03

3б (0)

1а (-0.15)

0.79±0.01

3.35±0.07

12.9±0.3

1б

0.617±0.005

2.3±0.2

9.7±0.3

1в (0.37)

0.292±0.007

1.26±0.01

4.92±0.04

1г (0.56)

0.20±0.01

0.93±0.02

3.41±0.03

3в (0.78)

1б

5.80±0.02

23±1

92.2±0.1

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ИЗОЭНТАЛЬПИЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПИРИДИНОВ

1837

Таблица 2. Значения коэффициентов уравнения (3) и активационных параметров для катализируемой пиридинами

1а-г реакции оксирана 2 с имидом 3б в ацетонитриле при 298, 308 и 323 K

Пиридин

Характеристика

1а

1б

1в

1г

5.30±0.07

5.1±0.6

4.98±0.01

4.8±0.4

AT=∞XY

BTXY

-3.77±0.02

-3.7±0.2

-3.81±0.01

-3.8±0.1

0.999

0.005

0.040

0.001

0.025

ΔH^≠X, кДж/моль

ΔS^≠X, Дж/(моль·K)

-97

-100

-104

-106

ΔG≠XT=293, кДж/моль

100

101

103

104

ΔG≠XT=308, кДж/моль

101

102

105

106

ΔG≠XT=323, кДж/моль

102

103

106

107

В табл. 2 приведены коэффициенты уравне-

подтверждается, например, линейными зависимо-

ния (3) для частных реакционных серий, в кото-

стями (4)-(7).

рых при закрепленном заместителе Y = H в имиде

ΔS^≠XY=H = (-99.4±0.4) + (-12±1)σ_X,

(4)

3б варьируются заместители Х в пиридинах 1а-г.

S = 0.862, r = 0.992, n = 4.

Здесь же представлены рассчитанные на основе

ΔS^≠XY=HY = (-100.1±0.1) + (22.0±0.2)σ_Y,

(5)

этих коэффициентов активационные параметры.

S = 0.185, r = 0.999, n = 3.

Отсутствие влияния заместителей Х на коэффици-

ΔG^≠XY=HT=293 = (56±3)·10³ + (-451±27)ΔS^≠X,

(6)

ент чувствительности к изменению температуры

S = 268, r = 0.996, n = 4.

BTXY подтверждает вывод об отсутствии взаимо-

ΔG^{≠XY=HYT=293} = (67±1)×10³ + (-339±16)ΔS^≠Y,

(7)

действия эффектов заместителей Х и температу-

S = 256, r = 0.999, n = 3.

ры. Следствием этого является отсутствие энталь-

Принимая во внимание отсутствие взаимодей-

пийно-энтропийного компенсационного эффекта

ствия эффектов структуры и температуры в реак-

в исследуемом каталитическом процессе, а посто-

циях (схема 1), влияние перекрестно варьируемых

янство энтальпии активации ΔH^≠XY при варьиро-

факторов на их скорость должно описываться ад-

вании заместителей Х означает его изоэнтальпий-

дитивным уравнением (8).

ный характер.

lgk_XYT = lgk^ст + ρ_XстσX + ρ_Yстσ_Y + BТст1000/T.

(8)

Анализ данных табл. 3, где приведены коэффи-

Здесь k^ст - константа скорости в стандартных ус-

циенты уравнения (3) и активационные параметры

ловиях (σ_X = σ_Y= 0, T = ∞K), ρ_Xст, ρ_Yст, BTст -па-

для частных реакционных серий, в которых при

раметры чувствительности стандартных реак-

закрепленном заместителе Х = H в пиридине 1б

ций соответственно при σ_Y = 0 и Т = ∞K, σ_X= 0 и

варьируются заместители Y в смешанных имидах

Т = ∞K, σ_X = σ_Y= 0. Обработка результатов много-

3а-в, позволяет сделать вывод об изоэнтальпий-

факторного кинетического эксперимента (табл. 1)

ном характере эффектов заместителей Y в реакци-

по уравнению (8) дает полилинейную регрессию с

ях, указанных на схеме 1.

удовлетворительными статистическими показате-

лями (R - коэффициент множественной корреля-

Таким образом, влияние эффектов структуры

на свободную энергию активации ΔG^≠XY реак-

ции, F - критерий Фишера).

ций (схема 1) а, следовательно, и на их скорость

lgk_XYT = (7.8±0.2) + (-0.84±0.02)σ_X + (1.22±0.02)σ_Y

осуществляется посредством изменения только

+ (-3.82 ± 0.05)1000/T,

(9)

энтропийного терма [δ_X(Y)ΔG^≠ = -Tδ_X(Y)ΔS^≠], что

S = 0.026, r = 0.999, F = 4075, n = 18.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1838

ШПАНЬКО, САДОВАЯ

Таблица 3. Значения коэффициентов уравнения (3) и активационных параметров для катализируемыхй пиридином

1б реакций оксирана 2 с имидами 3а-в в ацетонитриле при 298, 308 и 323 K

Имид

Характеристика

3б

3в

4.9±0.2

5.1±0.6

6.0±0.3

AT=∞XY

BTY

-3.74±0.07

-3.7±0.2

-3.7±0.1

0.999

0.015

0.040

0.023

ΔH^≠Y, кДж/моль

ΔS^≠Y, Дж/(моль·K)

-104

-100

-83

ΔG≠YT=293, кДж/моль

102

101

ΔG≠YT=308, кДж/моль

103.5

102

ΔG≠YT=323, кДж/моль

105

103

Совместное влияние заместителей X, Y и

должны обладать свободные ионы - анион имида

температуры на свободную энергию активации

Y-N^- = (YC₆H₄CO)(SO₂C₆H₅)N^-и пиридиний-ка-

ΔG≠XYT реакций (схема 1) было оценено с помо-

тион HPy⁺-X. Представленный на схеме 3 меха-

щью соотношения (10).

низм каталитического действия пиридинов можно

охарактеризовать как основный с электрофильным

ΔG≠XYT = ΔG^≠ст + Q_Xстσ_X + Q_Yстσ_Y + QTстT.

(10)

содействием.

Здесь ΔG^≠ст - свободная энергии активации в стан-

Этот механизм соответствует общему третьему

дартных условиях (σ_X = σ_Y= 0, T = 0 K), Q_Xст, Q_Yст,

порядку каталитических реакций (первому по ка-

QTст - параметры чувствительности стандартных

ждому из реагентов и по катализатору). Из схемы

реакций соответственно при σ_Y = 0 и Т = 0 K,

следует, что каталитическая константа k_XYT явля-

σ_X= 0 и Т = 0 K, σ_X = σ_Y= 0. Расчет коэффициентов

ется составной величиной (kXYT = Kk), поэтому

уравнения (10) c использованием приведенных в

параметр чувствительности ρXYT к эффектам заме-

табл. 2 и 3 значений ΔG^≠ХYT дает следующий ре-

стителей X в пиридинах состоит из двух частей:

зультат:

ρXYT = ρ_XI + ρ_XII, причем ρ_XI< 0 на первой стадии

ΔG≠XYT = (79±3) + (6.6±0.6)σ_X + (-7.8±0.5)σ_Y

протонирования пиридинов и образования нукле-

+ (0.08±0.01)T,

(11)

офила Y-N^-, и ρ_XII> 0 на второй лимитирующей

S = 0.586, r = 0.976, F = 188, n = 18.

скорость стадии электрофильного содействия рас-

В реакционной системе (схема 1) каталитиче-

крытию оксиранового цикла катионом пиридиния

ская роль пиридинов заключается в усилении ну-

HPy⁺-X.

клеофильных свойств кислотного реагента Y-NH

Отрицательное значение ρXYT во всех частных

(Y-замещенные имиды) за счет кислотно-основ-

реакционных сериях указывает на слабую H-связь

ных взаимодействий (схема 2).

O···H в переходном состоянии А лимитирующей

Из всех возможных Н-комплексов и ионных ин-

скорость стадии (ρ_XII < |ρ_XI|), т. е. на незначительное

термедиатов в равновесной системе в среде ацето-

электрофильное содействие раскрытию оксирано-

нитрила максимальным каталитическим эффектом

вого цикла. На это указывает также отсутствие

Схема 2.

Y-NH + Py-X↔Y-NH···Py-X↔Y-N^-···HPy⁺-X↔Y-N^-·HPy⁺-X↔Y-N^-//HPy⁺-X↔Y-N^- + HPy⁺-X.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ИЗОЭНТАЛЬПИЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПИРИДИНОВ

1839

Схема 3.

Y NH + Py X

Y N + HPy⁺ X

Y N

Y N + HPy⁺ X+ Ph CH CH2

CH CH2

ɉɪɨɞɭɤɬɵ ɪɟɚɤɰɢɢ

+ Py X

HPy⁺ X

влияния температуры на величину ρXYT. Если бы

и ρ_YII< 0 на второй его стадии. Положительное зна-

Н-связь в переходном состоянии А играла важную

чение ρYXT во всех частных реакционных сериях

роль, то ее усилению (ослаблению) способство-

указывает на большую чувствительность к эффек-

вало бы понижение (повышение) температуры,

там заместителей Y при переносе протона с NH-

что привело бы к увеличению (уменьшению) ρ_XII,

кислоты на катализатор, чем при нуклеофильной

а, следовательно, к уменьшению (увеличению)

атаке аниона имида Y-N^- на атом углерода оксира-

|ρXYT|. В этом случае должен проявляться компен-

нового цикла (ρ_YI>|ρ_YII|), что возможно в случае ре-

сационный эффект в изменении энтальпийной и

агентоподобного переходного состояния А с малой

энтропийной составляющих свободной энергии

степенью образования связи N-C и разрыва связи

активации вследствие взаимодействия эффектов

С-О. Для образования такого переходного состоя-

заместителей Х и температуры.

ния требуется небольшая энергия (энтальпия) ак-

Именно с такой ситуацией мы столкнулись в

тивации. Учитывая данное обстоятельство, а так-

катализируемых X-замещенными пиридинами

же малую роль энтальпийного фактора в кислот-

реакциях фенилоксирана с Y-замещенными бен-

но-основных взаимодействиях [19], можно прийти

зойными кислотами в ацетонитриле [6]. В этих

к заключению, что, во-первых, каталитический

реакциях благодаря значительному содействию

эффект пиридинов в реакциях (схема 1) будет про-

Н-связи раскрытию оксиранового цикла наблю-

являться благодаря понижению энтальпии актива-

далось интенсивное взаимодействие эффектов

ции по сравнению с некаталитическим процессом,

заместителей Х и температуры, вследствие чего

и, во-вторых, влияние структурных факторов (за-

величина ρXYT кардинально изменялась при ва-

местители X и Y) на изменение энтальпии актива-

рьировании температуры с инверсией знака при

ции должно быть незначительным. Наблюдаемое в

переходе через изокинетическую точку T^ИП, где

реакциях (схема 1) отсутствие влияния структуры

ρXYT = 0. Наблюдаемый феномен оказался след-

на величину энтальпии активации (табл. 2, 3) ука-

ствием энтальпийно-энтропийного компенсаци-

зывает на их изоэнтальпийный характер.

онного эффекта, а именно - полной компенсации

Сравнение

активационных

параметров

при T^ИП вкладов энтальпийного и энтропийного

(табл. 2, 3) каталитических реакций (схема 1) и со-

термов в изменение свободной энергии актива-

ответствующих им некаталитических реакций [18]

ции под влиянием заместителей Х в катализаторе:

свидетельствует о том, что каталитический эффект

δ_ХΔH^≠ = Т^ИПδ_ХΔS^≠, в результате чего δ_ХΔG≠ИП =

пиридинов обеспечивается за счет значительно

δ_ХΔH^≠ - Т^ИПδ_ХΔS^≠ = 0, ΔGX≠ИП = const и все реак-

большего уменьшения энтальпийной составляю-

ции серии имеют одинаковую скорость.

щей свободной энергии активации по сравнению

Параметр чувствительности ρ_YXT к эффектам

с увеличением ее энтропийного терма. Так, на-

заместителей Y в кислотах 3а-в также являет-

пример, при сопоставлении активационных пара-

ся составной величиной: ρYXT = ρ_YI + ρ_YII, причем

метров реакции оксирана 2 с кислотой 3б в ацето-

ρ_YI > 0 на первой стадии каталитического процесса

нитриле в присутствии катализатора 1б (ΔH^≠XY =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1840

ШПАНЬКО, САДОВАЯ

71 кДж/моль, ΔS^≠XY = -100 Дж/моль K, ΔG≠XYT=323 =

началу координат указывает на отсутствие неката-

103 кДж/моль) и его отсутствии [18] (ΔH^≠XY =

литического вклада. Точность определения кине-

88 кДж/моль, ΔS^≠XY = -87 Дж/моль K, ΔG≠XYT=323 =

тических и корреляционных параметров оценива-

116 кДж/моль) видно, что при T = 323 K умень-

ли как среднеквадратичное отклонение S, которое

шение свободной энергии активации в каталити-

определяли статистическим методом по числу n

ческом процессе на 13 кДж/моль (увеличение ско-

экспериментальных точек.

рости) происходит за счет уменьшения энтальпии

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

активации по сравнению с некаталитическим про-

цессом на 17 кДж/моль, что с лихвой перекрывает

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

приводящее к уменьшению скорости увеличение

интересов.

ΔG≠XYT=323 (на 4 кДж/моль) за счет энтропийной

составляющей TΔS^≠XY.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Bespalko Y.N., Shved E.N. // React. Kinet. Mech. Cat.

2019. Vol. 126. N 2. P. 903. doi 10.1007/s11144-018-

Ацетонитрил (ЧДА) сушили и перегоняли над

01524-2

P₂O₅, затем над CaH₂. Коммерческий фенилокси-

2. Deshpande N., Parulkar A., Joshi R., Diep B., Kulkarni A.,

ран (98%, Merck) и пиридины (ХЧ) перегоняли в

Brunelli N.A. // J. Catal. 2019. Vol. 370. P. 46. doi

вакууме. Имиды 3а-в синтезировали и очищали

10.1016/j.jcat.2018.11.038

как описано в работе [20]. Продуктами реакций,

3. Ly U.Q., Pham M-P., Marks M.J., Truong T.N. //

указанных на схеме 1, являются первичные спир-

J. Comput. Chem. 2017. Vol. 38. N 14. P. 1093. doi

ты - 2-(N-ароил-N-бензолсульфонил)амино-2-фе-

10.1002/jcc.24779

нилэтанолы [18].

4. Meninno S., Lattanzi S. // Chem. Eur. J. 2016. Vol. 22.

Для измерения скорости процесса использо-

N 11. P. 3632. doi 10.1002/chem.201504226.

вали методику [21]. Кинетику реакций (схема 1)

5. Шпанько И.В., Садовая И.В., Куликова Н. В. // ЖОрХ.

изучали при более чем десятикратном избытке ок-

2011. Т. 47. Вып. 5. С. 685; Shpan’ko I.V., Sado-

сиранового субстрата (S) относительно начальных

vaya I.V., Kulikova N.V. // Russ. J. Org. Chem. 2011.

концентраций кислотного реагента (NH): [S]₀ >>

Vol. 47. N 5. P. 687. doi 10.1134/S107042801105006X

[NH]₀ = 0.477 - 1.91 моль/л, в свою очередь кон-

6. Шпанько И.В., Садовая И.В. // Кинетика и катализ.

центрация пиридинов m = 0.0116 - 0.0860 моль/л.

2014. Т. 55. № 1. С. 59; Shpan’ko I.V., Sadovaya I.V. //

В этих условиях реакция имеет первый порядок по

Kinetics and Catalysis. 2014. Vol. 55. N 1. P. 56. doi

реагентам и катализатору, так что при постоянной

10.1134/S002315841401011X

концентрации катализатора m кинетика процесса

7. Шпанько И.В., Садовая И.В. // ЖОХ. 2016. Т. 86.

описывается уравнением (12).

Вып. 11. С. 1774; Shpan’ko I.V., Sadovaya I.V. // Russ.

-d[NH]/dt = k₁[NH] = k₃[S]₀[NH]m.

(12)

J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 11. P. 2418. doi 10.1134/

S1070363216110037

Во всех случаях наблюдаемые константы ско-

8. Шпанько И.В., Садовая И.В. // ТЭХ. 2010. Т. 46.

рости псевдопервого порядка k₁ (с^-1) сохраняли

№ 3. С. 171; Shpan’ko I.V., Sadovaya I.V. // Theor. Exp.

постоянство значений по ходу процесса до глу-

Chem. 2010. Vol. 46. N 3. P. 176. doi 10.1007/s11237-

бины конверсии кислотного реагента

70-80%

010-9136-z

(погрешность определения k₁ не превышала

9. Шпанько И.В., Садовая И.В. // ЖОХ. 2017. Т. 87.

5%). Константы скорости второго порядка k₂

Вып. 11. С. 1810; Shpan’ko I.V., Sadovaya I.V. // Russ.

[л/(моль·с)] определяли из соотношения k₂ = k₁/[S]₀.

J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11. P. 2552. doi 10.1134/

Численные значения эффективных каталитиче-

S107036321711007X

ских констант скорости третьего порядка kXYT

[л²(моль²·с)] рассчитывали по результатам трех

10. Пальм В.А. Основы количественной теории органи-

ческих реакций. Л.: Химия, 1977. 360 с.

опытов при разных концентрациях m, исходя из

линейных зависимостей k₂ = kXYTm (коэффициент

11. Liu L, Guo Q.-X. // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. N 3.

корреляции r ≥ 0.998), экстраполяция которых к

P. 673. doi 10.1021/cr990416z

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ИЗОЭНТАЛЬПИЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПИРИДИНОВ

1841

12. Sharp K. // Protein Sci. 2001. Vol. 10. N 3. P. 661. doi

17. Шпанько И.В., Садовая И.В. // Укр. хим. ж. 2004.

10.1110/ps.37801

Т. 70. № 4. С. 104.

13. Cornish-Bowden A. // J. Biosci. 2002. Vol. 27. N. 2.

18. Шпанько И.В., Садовая И.В. // Укр. хим. ж. 2015.

P. 121. doi 10.1007/BF02703768

Т. 81. № 10. С. 124.

14. Starikov E.B., Norden B. // J. Phys. Chem. (B). 2007.

19. Днепровский А.С., Темникова Т.И. Теоретические

Vol. 111. N. 51. P. 14431. doi 10.1021/jp075784i

основы органической химии. Л.: Химия, 1991. 560 с.

15. Parmon V.N. // React. Kinet. Mech. Cat. 2016. Vol. 118.

20. Деркач Г.И., Дрегваль Г.Ф., Кирсанов А.В. // ЖОХ.

N 1. P. 165. doi 10.1007/s11144-016-1005-x

1960. Т. 30. Вып. 10. С. 3402.

16. Zuniga-Hansen N., Silbert L.E., Calbi M.M. // Phys.

Rev. (E). 2018. Vol. 98. N. 3. P 032128. doi 10.1103/

21. Шпанько И.В., Садовая И.В., Китайгородский А.М. //

PhysRevE.98.032128

Укр. хим. ж. 2003. Т. 69. № 6. С. 111.

Isoenthalpy Catalytic Effects of Pyridines in Reactions

of Phenyloxyrane with N-Aroylbenzenesulfonamides

I. V. Shpankoa, * and I. V. Sadovaya^b

^aV. Stus Donetsk National University, ul. 600-letiya 21, Vinnitsa, 21021 Ukraine

*e-mail: shpanko16@ukr.net

^bDonetsk National University, Donetsk, Ukraine

Received June 4, 2019; revised June 4, 2019; accepted June 11, 2019

In the reactions of phenyloxirane with Y-substituted N-aroylbenzenesulfonamides catalyzed by X-substituted

pyridines, the additive nature of the combined effect of the structure (X, Y substituents) and temperature on the

rate and free activation energy was established. The cross reaction series is isoenthalpic with respect to structural

effects. The mechanism of the catalytic process was discussed.

Keywords: phenyloxyrane, N-aroylbenzenesulfonamides, pyridines, activation parameters, cross-correlation

analysis

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019