ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1859-1868

УДК 542.913-977:547.569.1:546.16:547.313.2

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6-БРОМ-, 6-ХЛОР- И

6-(МЕТИЛСУЛЬФАНИЛ)ОКТАФТОРИНДАН-

5-ТИОЛОВ С ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНОМ.

СИНТЕЗ ДОДЕКАФТОР-2H,3H,5H,6H,7H-

ИНДЕНО[5,6-b]ТИОФЕНА

Новосибирский институт органической химии имени Н. Н. Ворожцова

Сибирского отделения Российской академии наук, пр. Академика Лаврентьева 9, Новосибирск, 630090 Россия

*e-mail: platonov@nioch.nsc.ru

Поступило в Редакцию 20 мая 2019 г.

После доработки 20 мая 2019 г.

Принято к печати 25 мая 2019 г.

Сопиролизом 6-бром-, 6-хлороктафториндан-5-тиолов, а также бис(6-бром-5-перфторинданил)-

дисульфана с тетрафторэтиленом в проточной системе при 400-625°C синтезирован додекаф-

тор-2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-b]тиофен в качестве основного продукта наряду с небольшим коли-

чеством тетрадекафтор-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена. Додекафтор-2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-b]-

тиофен, образующийся в реакции 6-(метилсульфанил)октафториндан-5-тиола с тетрафторэтиленом при

420°C, выделен в индивидуальном виде и его строение доказано методом рентгеноструктурного анализа.

Предложены схемы образования продуктов реакций с участием промежуточных радикалов.

Ключевые слова: полифториндантиолы, тетрафторэтилен, сопиролиз, додекафтор-2H,3H,5H,6H,7H-

индено[5,6-b]тиофен

DOI: 10.1134/S0044460X19120096

В химии полифторароматических соединений

проточной системе. При этом происходило обра-

существенное место занимают полифторарен-

зование перфтор-2,3-дигидробензо[b]тиофена с

тиолы. Сравнительная легкость их синтеза пу-

выходом 15-38% [4, 5]. Неожиданными примера-

тем нуклеофильного замещения атомов фтора в

ми такого рода стали реакции сопиролиза поли-

полифтораренах на тиольную группу позволила

фторбензол-oрто-хлортиолов с тетрафторэтиле-

исследовать происходящие превращения [1, 2].

ном в проточной системе при 600-620°C, приводя-

Среди них были найдены процессы, приводящие

щие к образованию в основном полифтор-2,3-ди-

как к сохранению атома серы, так и к замещению

гидробензо[b]тиофенов [6]. В отличие от этих ре-

тиольной группы или ее производных на другие

акций при сопиролизе пентафторбензолтиола [7],

функциональные группы, не содержащие атомы

2,3,5,6-тетрафтор-4-хлорбензолтиола

[6] и пер-

серы. Например, обработкой полифторарентио-

фтор-пара-тиокрезола [7] с тетрафторэтиленом

лов бромом в среде дымящей HNO₃или смесью

при 620°C в проточной системе в основном был

HNO₃ и H₂SO₄ были получены полифторарен-

получен перфториндан [6, 7].

сулфонилбромиды [3]. Сохранение атома серы

При взаимодействии полифторарентиолов с

наблюдалось в реакциях пентафторбензолтиола,

Br₂, Cl₂и их источниками в проточной системе

его 4-бром- и 4-(метилсульфанил)производных с

(400-500°C) или в ампулах (200-250°C) происхо-

тетрафторэтиленом в присутствии I₂при 360°C в

дила замена тиольной группы на атомы брома и

1859

1860

НИКУЛЬШИН и др.

Схема 1.

SCH₃

Me₂SO₄

KSH

K₂CO₃

4 (89%)

3 (73%)

хлора. Это позволило разработать новые удобные

пятичленного серосодержащего кольца. В реакци-

методы получения бром- и хлорполифтораренов

ях соединений, содержащих в полифтораромати-

[8]. Разработка метода получения перфториндана

ческом кольце в орто-положении SCH₃и SН за-

[7] cпособствовала расширению исследований его

местители, с тетрафторэтиленом можно было бы

химических свойств [8, 9], включая замену вводи-

ожидать образования полифтор-2,3-дигидробен-

мой во фторароматическое кольцо тиольной груп-

зо[b]тиофенов с атомами серы от любого из этих

пы на атомы брома и хлора [8], а также превраще-

двух заместителей (энергия связи S-Н составляет

ния этой группы в сульфонилбромидную [3].

83.5 ккал/моль [10]).

При исследовании реакций полифторарентио-

Достаточно удобными полифторароматиче-

лов с тетрафторэтиленом было предположено, что

скими соединениями, позволяющими вводить в

в образовании полифтордигидробензо[b]тиофенов

орто-положение к атомам брома и хлора тиоль-

принимают участие полифторбензолтиильные ра-

ную группу, являются 5-бром- и 5-хлорнонафто-

дикалы [2], а в образовании перфториндана -геп-

ринданы. Ранее были описаны синтезы 6-бром- (1)

тафторбензильный радикал [6, 7].

и 6-хлороктафториндан-5-тиолов (2) с высокими

Исследование реакций полифтор-орто-хлор-

выходами с помощью реакций 5-бром- и 5-хлор-

бензолтиолов с тетрафторэтиленом, приводящих

нонафторинданов с KSH [11, 12].

к получению в качестве основных продуктов ма-

Необходимый для реакции сопиролиза с те-

лодоступных полифтор-2,3-дигидробензо[b]тио-

трафторэтиленом

6-(метилсульфанил)октафто-

фенов могло бы способствовать разработке метода

риндан-5-тиол 3 был получен взаимодействием

синтеза этих соединений и выяснению закономер-

5-(метилсульфанил)нонафториндана

4 с KSH.

ностей таких реакций. В этой связи представля-

Соединение 4 синтезировано из 5-нонафториндан-

лось целесообразным исследовать термические

тиола под действием диметилсульфата в присут-

реакции тетрафторэтилена с полифторарентиола-

ствии основания (схема 1).

ми, содержащими в орто-положении к тиольной

Показано, что в реакции соединения 1 с тетраф-

группе не только атомы хлора, но и другие заме-

стители. В частности, в качестве таковых пред-

торэтиленом при 610-625°C в проточной системе

в качестве основного продукта с выходом 53% об-

ставляет интерес использовать атом брома и серо-

содержащий заместитель, например SCH₃, прини-

разуется додекафтор-2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-

мая во внимание меньшую прочность связи C-Br

b]тиофен 5 наряду с небольшим количеством

(83.5 ккал/моль [10]) и C-S (76 ккал/моль [10]) по

тетрадекафтор-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-индацена

сравнению со связью C-Cl (95 ккал/моль [10]) и

6 (схема 2). Понижение температуры реакции до

С-F (114-126 ккал/моль [10]). Эти менее прочные

500-510 и 400-410°C уменьшает выходы до 47 и

связи в орто-замещенных полифторарентиолах

40% соответственно. При этом содержание про-

могли бы способствовать процессу циклизации с

дукта 5 в реакционной смеси, полученной при

образованием сочлененного полифторированного

400-410°C, возрастает до 69% (см. таблицу, схема 2).

Схема 2.

CF₂=CF

+ F

ɩɪɨɬɨɱɧɚɹ

ɫɢɫɬɟɦɚ

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6-БРОМ-, 6-ХЛОР- И 6-(МЕТИЛСУ

ЛЬФАНИЛ)...

1861

Можно предположить, что образование соеди-

Влияние температуры синтеза на содержание и выход

нения 5 происходит с промежуточным участием

соединений 5 и 6

тиильного и других радикалов и элиминировани-

Содержание соединения в

№

ем атома брома, который может отрывать атом во-

смеси, % (выход, %)

Т, °С

опыта

дорода от тиольной группы соединения 1 и гене-

рировать тиильный радикал [13]. Ранее генерация

610-625

60.7 (53)

7.0 (6)

пентафторбензолтиильного радикала постулиро-

валась в реакции пентафторбензолтиола с тетраф-

500-510

57.5 (47)

6.2 (6)

торэтиленом в присутствии иода при 360°C, при-

400-410

69.3 (40)

4.4 (4)

водящей к образованию перфтор-2,3-дигидробен-

зо[b]тиофена [4, 5]. Известно также, что полифто-

Из арена 3 и тетрафторэтилена при 400-430°C

рарилтиильные радикалы легко образуются из со-

была получена реакционная смесь, содержащая

ответствующих бис(полифторарил)дисульфанов

соединение 5 (47.5%), но, по данным ГХ-МС, не

[14]. В этой связи нами из тиола 1 под действием

содержащая продукта 6 (схема 5).

брома при комнатной температуре был синтезиро-

Строение выделенного из этой реакционной

ван бис(6-бром-5-перфторинданил)дисульфан 7 с

смеси индивидуального соединения 5 было под-

целью его дальнейшего использования как источ-

тверждено методом рентгеноструктурного анали-

ника 6-бромперфторинданилтиильного радикала

за. Строение соединения 6 установлено методами

А в реакции с тетрафторэтиленом. Показано, что

ЯМР ¹⁹F и масс-спектрометрии смеси соединений

при взаимодействии арена 7 с тетрафторэтиленом

5 и 6.

при 405-420°C в проточной системе в основном

По данным РСА, молекула соединения 5 рас-

также получается соединение 5 наряду с неболь-

положена в зеркальной плоскости в центре сим-

шим количеством продукта 6 (схема 3).

метрии и разупорядочена (рис. 1). Атом серы, как

При сопиролизе арена 2 с тетрафторэтиленом

и дополняющая позицию CF₂-группа, расположе-

при 400-430°C в качестве основного продукта так-

ны в 4 положениях (S¹/C¹, S³/C³ и центросимме-

же был получен арен 5 наряду с небольшим коли-

тричные S¹/C¹, S³/C³, занятости позиций S1:S3=

чеством соединения 6 (схема 4).

0.13:0.12) (рис. 2). Кроме того, наблюдается кон-

Схема 3.

Br₂

CF₂=CF₂

+ F

405 420°C

S S

67.8 : 3.1

5 (30%)

6 (3%)

7 (81%)

=CF₂

Схема 4.

CF₂=CF₂

+ F

430°C

63.6 : 4.2

5 (33%)

6 (4.2%)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1862

НИКУЛЬШИН и др.

Рис.

Общий вид молекулы додекафтор-

2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-b]тиофена

5 (CCDC

1905903). Представлены одна из четырех ориентаций

молекулы и одна из двух конформаций пятичленных

Рис. 2. Разупорядоченность молекулы додекафтор-

циклов.

2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-b]тиофена 5 в кристалле.

формационная разупорядоченность с выходом

ся из σ-комплексов В и Е. Изучение этих процес-

атома С² из зеркальной плоскости на 0.093 Å, при

сов составляет предмет отдельного исследования.

этом атом F¹ экваториален, а атом F^1' аксиален.

Радикалы А, реагируя с тетрафторэтиленом, пре-

На рис. 2 показано наложение в кристалле четы-

вращаются в соответствующие сульфанилтетраф-

рех ориентаций молекулы и двух конформаций

торэтильные радикалы Б, которые в результате

пятичленных циклов (разупорядоченность моле-

внутримолекулярной циклизации превращаются в

кулы). Центр симметрии расположен в центре ше-

арен 5 c промежуточным образованием радикаль-

стичленного цикла.

ных σ-комплексов В. Другим направлением пре-

вращений радикалов Б в арен 5 может быть уча-

На схемах 6 и 7 в упрощенном виде приведены

стие радикальных спиро-σ-комплексов Г с после-

предполагаемые процессы образования соедине-

дующим образованием тетрафтортиильных ради-

ний 5 и 6 из тиолов 1, 2 и дисульфана 7, а также

калов Д и затем σ-комплексов Е (ср. [6]) и элими-

соединения 5 из тиола 3 в реакциях с тетрафторэ-

нированием из них радикалов X^•.Предположение

тиленом с участием промежуточных радикалов.

об участии радикалов А и Б, содержащих замести-

Участие тиильных радикалов А (X = Br, Cl,

тели X (SCH_3, SH), в процессе образования арена 5

SH, SCH₃) предполагается в реакциях сопиролиза

из соединения 3, подразумевает учет стерического

аренов 1-3, 7 с тетрафторэтиленом, приводящих к

эффекта группы SCH₃, более объемной по сравне-

получению соединения 5 (схема 6). Генерации ти-

нию с группой SH. Так, с помощью вандервааль-

ильных радикалов А (X = Br, Cl) в реакциях тио-

совых радиусов СH₃группы (2.0 Å [15]) и атомов

лов 1 и 2 с тетрафторэтиленом видимо способству-

водорода (1.20 Å [15]) и серы (1.85 Å [15]) можно

ют отщепляющиеся из σ-комплексов В и Е атомы

сделать вывод, что группа SCH₃более объемная и

брома и хлора [6, 13]. В реакции соединения 3 с

степень взаимодействия тетрафторэтилена с ти-

тетрафторэтиленом образование радикалов А (X =

ильным радикалом А (X = SCH₃) с образованием

SH, SCH₃) по-видимому происходит путем гомо-

радикала Б (X= SCH₃) должна быть меньше, чем

лиза связей S-Н и S-CH₃, а также при действии на

с тиильным радикалом А (X = SН). Ковалентные

соединение 3 тиильных радикалов, отщепляющих-

радиусы атомов брома и хлора (1.14 и 0.99 Å)

меньше суммы ковалентных радиусов атомов серы

Схема 5.

(1.04 Å) и водорода (0.30 Å), а также атома серы и

SCH₃

углерода (0.772 Å) [15]. Длина связи S-Н (1.34 Å)

CF₂=CF₂

также меньше, чем связи S-C (1.82 Å, для группы

420°C

SCH₃) [16]. Меньший стерический эффект в аре-

нах 1 и 2, чем у арена 3, должен способствовать

5 (23%)

образованию соединения 6 в реакциях аренов 1 и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6-БРОМ-, 6-ХЛОР- И 6-(МЕТИЛСУ

ЛЬФАНИЛ)...

1863

Схема 6.

CF₂=CF₂

X^x

SCF₂CHF₂

X^x

F₂

CF₂

CF₂CF₂S

X = Br, Cl, SH, SCH₃ (A);

R = H; X = Br (1), Cl (2); R = CH₃, X = SH (3);

R =

, X = Br (7).

Схема 7.

:CF₂

CF₂=CF₂

1, 2, 7

CF₂CF₂CF₂

X^x

X = Br, Cl.

2 по сравнению с ареном 3. Однако другой фактор,

пользу стерического эффекта в реакции тиола 3 с

обусловленный присутствием в радикале А в ка-

тетрафторэтиленом, а также, возможно, меньшей

честве заместителей X более акцепторных атомов

термической стабильности тиола 3. Стерический

брома и хлора (σ_I= 0.45 и 0.47; σ_R= -0.22 и -0.24

эффект тиола 3 может затруднять взаимодействие

[17]) по сравнению с группой SCH₃ (σ_I= 0.13,

дифторкарбена со связью С-S с дальнейшим обра-

σ_R = -0.16 [18]), уменьшает вероятность взаимо-

зованием соединения 6 [6], по сравнению с реак-

действия этих более электрофильных радикалов

циями тиолов 1 и 2 с тетрафторэтиленом. Кроме

с тетрафторэтиленом, а также последующее об-

того, увеличение вероятности образования арена

разование и внутримолекулярную циклизацию

электрофильных радикалов Б, приводящую к

5 в реакции тиола 3 с тетрафторэтиленом может

соединению 5. Наблюдаемая в действительно-

быть связано с статистическим фактором из-за на-

сти противоположная картина свидетельствует в

личия в соединении 3 двух атомов серы.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1864

НИКУЛЬШИН и др.

Ранее при взаимодействии 4-метилсульфанил-

бавкой CDCl₃. Спектры ЯМР ¹³C записаны на при-

тетрафторбензолтиола с тетрафторэтиленом при

боре Bruker DRX 500 (125.8 МГц) в CDCl₃. ИК и

360-435°C в проточной системе была получена

УФ спектры записаны на приборах Bruker Vector

смесь, содержащая заметное количество перфто-

22 IR и Hewlett Packard 8453 UV соответственно.

риндана (~16%) наряду с перфтор-2,3-дигидро-

Молекулярные массы и элементный состав опре-

бензо[b]тиофеном (~38%) [5]. Образование перф-

делены масс-спектрометрически на приборе DFS

ториндана может свидетельствовать об отсутствии

с энергией ионизации 70 эВ. Для ГХ-МС исполь-

заметного стерического эффекта (ван-дер-ваальсо-

зовали хроматограф HP 5890 с масс-селективным

вый радиус атома фтор равен 1.47 Å [16]), который

детектором HP G1801A. Энергия ионизирующих

предполагается в случае соединения 3.

электронов - 70 эВ. Разделение веществ осущест-

Вероятно, радикалы бензильного типа Ж

вляли с помощью колонки HP-5 (5% бифенила и

(X = Br, Cl), образующиеся из соединений 1, 2 и

95% диметилсилоксана, 30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм),

7, взаимодействуют с тетрафторэтиленом, образуя

газ-носитель - гелий, скорость потока 1 мл/мин,

радикалы З, которые затем претерпевают внутри-

температура колонки 50-280°C, источника ионов

молекулярную циклизацию с последующим эли-

173°С. ГХ-Анализ проводили на приборе HP 5890

минированием атомов галогена из радикальных

серии II c колонкой HP-5 (5% бифенила и 95% ди-

σ-комплексов И и образованием арена 6 (схема 7).

метилсилоксана, 30 м × 0.52 мм × 2.6 мкм) и детек-

Генерация радикалов Ж может быть объяснена бо-

тором по теплопроводности.

лее высокой реакционной способностью связи C-S

6-(Метилсульфанил)октафториндан-5-тиол

по сравнению с связями C-Br и C-Cl в тиолах 1 и

(3). К раствору 22.08 г (67.69 ммоль) индана 4 в

2 в реакциях с электрофильным дифторкарбеном,

100 мл изопропанола, охлажденному смесью воды

образующимся при пиролизе тетрафторэтилена. В

со льдом до 2°C, при перемешивании прибавляли в

случае соединения 7 генерирование из него ради-

течение 17 мин 35 мл раствора KSH в этиленглико-

кала Ж с участием дифторкарбена может оказать-

ле (~4.1 моль/л). При прибавлении раствора KSH

ся более сложным процессом по сравнению с тио-

температуру в реакторе поддерживали не выше

лами 1 и 2, поскольку в соединении 7 присутствует

6°С. Реакционную массу перемешивали 2.5 ч,

реакционноспособная связь S-S с низкой энергией

поддерживая температуру не выше 3°C, затем вы-

связи (47 ккал/моль [10]).

ливали в смесь 150 мл соляной кислоты и 250 г

Участие связи C-S по сравнению со связями

льда. Органический слой отделяли (19.62 г), суши-

C-Br и C-Cl в реакциях с дифторкарбеном согла-

ли CaCl₂ и анализировали методом ЯМР ¹Н,¹⁹F и

суется с данными по сопиролизу бром-, хлорпен-

ГХ. Содержание соединения 3 по данным ГХ со-

тафторбензолов, а также пентафторбензолтиола

ставило 85.4%, выход 73%. Перегонкой в вакууме

с тетрафторэтиленом как источником дифторкар-

(~8 мм рт. ст.) из 18.35 г реакционной смеси полу-

бена в проточной системе при ~620°C. Оказалось,

чили 3.89 г фракции с т. кип. 102-106°C и содер-

что бром- и хлорпентафторбензолы практически

жанием соединения 3 92.1% (ГХ) и 7.89 г фракции

не реагируют с тетрафторэтиленом, тогда как пен-

с т. кип. 105-106°C и содержанием соединения

тафторбензолтиол в подобных условиях дает пер-

3 97.9% (ГХ). ИК спектр (пленка), ν, см^-1: 2937,

фториндан с хорошим выходом. Этот результат

2494, 1626, 1583, 1450, 1327, 1303, 1247, 1200,

был объяснен внедрением дифторкарбена по связи

1147, 1094, 1067, 973, 954, 869, 813, 708, 672, 594,

C-S данного тиола с последующей генераций геп-

578, 551, 475, 445. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.54 д

тафторбензильного радикала [6, 19, 20].

(SCH₃, J = 1.0 Гц) 4.84 с (SH). Спектр ЯМР ¹³C, δ_С,

м. д.: 17.7 т (CH₃, ⁴J_CF = 6.0 Гц), 112.7 т. квинтетов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(2-CF₂, ¹J_CF = 276.0, ²J_CF = 26.0 Гц), 113.8 т. т. м

Спектры ЯМР ¹⁹F и ¹H записаны на приборе

(1-CF₂ + 3-CF₂, ¹J_CF ~261.0, ²J_CF ~26.0 Гц), ~116.0

Bruker AV-300 [282.4 (¹⁹F), 300 МГц (¹H)] в CDCl₃.

м, 119.4 м, 130.6 д (²J_CF = 20.0 Гц), 137.2 д (²J_CF =

Внутренние стандарты - С₆F₆, ГМДС. Спектр

17.0 Гц), 149.1 д. д (¹J_CF = 255.0, ⁴J_CF = 3.0 Гц),

ЯМР ¹⁹F для соединения 5 записан в EtOH с до-

155.1 д. д (¹J_CF = 256.0, ⁴J_CF = 3.0 Гц). Спектр ЯМР

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6-БРОМ-, 6-ХЛОР- И 6-(МЕТИЛСУ

ЛЬФАНИЛ)...

1865

¹⁹F, δ_F, м. д.: 32.2 квинт (2-CF₂, J_FF ~5.0 Гц), 49.9 д.

(36.36 ммоль) брома в 20.45 г ледяной уксусной

т и 51.9 д. т (F⁴⁽⁷⁾, J_FF = 21.0, ~8.0 Гц), 54.0 уш. м и

кислоты. Полученную смесь оставляли на 3 сут

55.0 уш. м [1(3)-CF₂]. УФ спектр (гексан), λ_max, нм

до образования осадка. Раствор (с осадком) кон-

(ε×10^-4, л·моль^-1·см^-1): 208 (0.847), 224 пл (0.661),

центрировали, затем промывали раствором 6.50 г

282 (0.741). Масс-спектр, m/z: 339.9620. Найдено,

Na₂SO₃ в 50 мл воды. Осадок отфильтровали и

%: С 35.66; H 1.24; F 44.87; S 18.96. C₁₀H₄F₈S₂.

сушили над CaCl₂. Выход 8.10 г (81%), т. пл. 50-

Вычислено, %: C 35.30; H 1.18; F 44.67; S 18.85.

52°C. ИК спектр (KBr), ν, см^-1: 1443, 1330, 1298,

М 339.9621.

1246, 1202, 1051, 1093, 1053, 951, 874, 808, 578,

544. Спектр ЯМР ¹³C, δ_C, м. д.: 112.3 т. квинте-

5-(Метилсульфанил)нонафториндан

(4). К

тов (2,2'-CF₂, ¹J_CF = 277.0, ²J_CF = 25.0 Гц), 113.2

27.51 г (86.88 ммоль) 5-нонафториндантиола в

т. т. м и 113.3 т. т. м [1,1’(3,3’)-CF₂, ¹J_CF ~262.0,

550 мл ацетона при перемешивании при комнат-

²J_CF ~25.0 Гц), 120.2 к (²J_CF ~27.0 Гц), 122.7 кв. м

ной температуре добавляли 18.52 г (83.35 ммоль)

(2JCF ~24.0 Гц), 124.8 д (С6, 2JCF = 20.0 Гц), 134.1 д

K₂CO₃, затем 11.72 г (92.92 ммоль) диметилсуль-

(С⁵, ²J_CF = 20.0 Гц), 151.9 д. д (¹J_CF = 262.0, ⁴J_CF =

фата в 100 мл ацетона. Реакционную массу пере-

4.0 Гц), 155.1 д. д (¹J_CF = 262.0, ⁴J_CF ~4.0 Гц).

мешивали при комнатной температуре в течение

Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 32.0 квинтет (2-CF₂, J_FF

4 суток. По окончании реакции реакционную массу

~4.0 Гц), 53.8 уш. м и 53.9 уш. м [1(3)-CF₂], 57.5

выливали в 2 л воды, продукт экстрагировали CCl₄

д. т и 58.2 д. т (F⁴⁽⁷⁾, J_FF = 21.0, J_FF ~8.0 Гц). УФ

(3×50 мл). Экстракт промывали 10%-ным раство-

спектр (гексан), λ_max, нм (ε×10^-4, л·моль^-1·см^-1):

ром Na₂CO₃. После удаления CCl₄ получили 27.21 г

207 (5.072), 255 (1.391), 298 (0.776). Масс-спектр,

соединения 4 чистотой 93.5% (ГХ). После возгон-

m/z: 741.7562. Найдено, %: C 29.08; F 40.87; S 8.76;

ки в вакууме (~2 мм рт. ст.) при 100-110°C из 0.93 г

Br 21.20. C₁₈Br₂F₁₆S₂. Вычислено, %: C 29.05; F

получили 0.67 г соединения 4 с содержанием 98.7%

40.85; S 8.62; Br 21.48. M⁺ 741.7547.

(ГХ). ИК спектр (пленка), ν, см^-1: 2943, 1635, 1606,

1486, 1458, 1381, 1310, 1250, 1201, 1152, 1091, 1023,

Пиролитические реакции полифтораренти-

983, 958, 911, 848, 755, 710, 666, 609, 583, 561, 484,

олов с тетрафторэтиленом. Процесс проводили в

449. Спектр ЯМР ¹H, δ, м. д.: 2.63 т (CH₃, J ~1.0 Гц).

реакторе, состоящем из кварцевой трубки (400 ×

Спектр ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 16.9 т (CH₃, ⁴J_CF = 5.0 Гц),

20 мм), нагреваемой в электрической трубчатой

112.5 т. квинтетов (2-CF₂, ¹J_CF = 276.0, ²J_CF =

печи. Исходное соединение помещали в капель-

25.0 Гц), 113.6 т. т. м и 115.7 т. т. м [1(3)-CF₂, ¹J_CF

ную воронку (соединения 1 и 7 расплавляли), при-

~261.0, ²J_CF ~25.0 Гц), 115.6 м, 119.4 м, 125.2 д. д.

соединенную к кварцевой трубке реактора. Перед

т (С⁵, ²J_CF 20.0, ²J_CF = 19.0, ⁴J_CF ~1.0 Гц), 143.4 д.

началом подачи систему предварительно продува-

д. д (С⁷, ¹J_CF = 263.0, ²J_CF = 16.0, ³J_CF = 4.0 Гц),

ли аргоном, затем тиол подавали одновременно с

153.4 д. д. д. т (С⁶, ¹J_CF = 258.0, ²J_CF = 13.0, 3J_CF =

током тетрафторэтилена (~15 л/ч). По окончании

5.0, ⁴J_CF ~1.0 Гц), 153.8 д. т (С⁴, ¹J_CF = 258.0, ³J_CF =

прибавления исходного соединения в реактор по-

4.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 20.8 д. д. т (F⁷,

дачу тетрафторэтилена прекращали. Продукты

JF7F6 = 22.0, JF7F4 = 19.0, JF7F ~7.0 Гц), 32.2 квинтет

реакции собирали в колбу, охлаждаемую ледяной

(2-CF₂, J_FF ~5.0 Гц), 44.3 д. д (F⁶, JF6F7 = 22.0, JF6F4

водой. Далее реакционную массу доводили до

~8.0 Гц), 51.2 д. к (F⁴, JF4F7 = 19.0, J_FF~ 8.0 Гц),

комнатной температуры и перегоняли с паром.

54.8 уш. м и 54.9 уш. м [1(3)-CF₂]. УФ спектр (гек-

Полученный дистиллят отделяли, сушили CaCl₂ и

анализировали методами ГХ-МС, ГХ и ЯМР ¹⁹F.

сан), λ_max, нм (ε×10^-4, л·моль^-1·см^-1): 207 (0.798),

224 пл (0.591),

281

(0.662). Масс-спектр, m/z:

При сопиролизе соединения

(3.98 г,

325.9826. Найдено, %: С 36.76; H 0.97; F 52.08; S

10.67 ммоль) и тетрафторэтилена (~145 ммоль) в

9.76. C₁₀H₃F₉S. Вычислено, %: C 36.82; H 0.93; F

течение 13.0 мин при 610-625°C получили 3.68 г

52.42; S 9.83. М⁺ 325.9806.

смеси соединений 5 (60.7%) и 6 (7.0%). Выходы 53

и 6% соответственно.

Бис(6-бром-5-перфторинданил)дисульфан

(7).

10.04 г (26.91 ммоль) тиола 1 растворяли в

При сопиролизе соединения

(2.63 г,

50.16 г ледяной уксусной кислоты при комнатной

7.05 ммоль) и тетрафторэтилена (~70 ммоль) в те-

температуре, затем по каплям добавляли 5.81 г

чение 6.5 мин при 500-510°C получили 2.25 г сме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1866

НИКУЛЬШИН и др.

си соединений 5 (57.5%) и 6 (6.2%). Выходы 47 и

л·моль^-1·см^-1): 216 (1.529), 222 (1.520), 248 (0.617),

6% соответственно.

254 (0.617), 298 (0.299), 308 (0.275). Масс-спектр,

m/z: 391.9523. Найдено, %: C 33.80; F 58.16; S 8.20.

При сопиролизе соединения

(2.50 г,

M⁺ 391.9525. C₁₁F₁₂S. Вычислено, %: C 33.69; F

6.70 ммоль) и тетрафторэтилена (~70 ммоль) в те-

58.13; S 8.18. M 391.9525.

чение 6.3 мин при 400-410°C получили 1.51 г сме-

си соединений 5 (69.3%) и 6 (4.4%). Выходы 40 и

Тетрадекафтор-1,2,3,5,6,7-гексагидро-s-

4% соответственно.

индацен (6). Спектр ЯМР ¹⁹F (CCl₄), δ_F, м. д.: 31.3

квинтет (2,6-CF₂, J_FF ~4.0 Гц), 44.3 м (F^4,8), 53.3

При сопиролизе соединения

(2.57 г,

уш. м (1,3,5,7-CF₂). Масс-спектр, m/z: 409.9770

7.82 ммоль) и тетрафторэтилена (~55 ммоль) в те-

(вычислено для C₁₂F₁₄: 409.9771).

чение 5.0 мин при 400-430°C получили 1.61 г сме-

си соединений 5 (63.6%) и 6 (4.2%). Выходы 33 и

Рентгеноструктурный анализ выполня-

3% соответственно.

ли при 223 K на дифрактометре Bruker Kappa

APEX II (MoK_α-излучение, графитовый моно-

При сопиролизе соединения

(2.29 г,

хроматор, CCD-детектор). Все расчеты выполне-

3.08 ммоль) и тетрафторэтилена (~80 ммоль) в те-

ны с помощью комплекса программ SHELXTL в

чение 7.1 мин при 405-420°C получили 1.08 г сме-

анизотропном приближении с геометрическими

си соединений 5 (67.8%) и 6 (3.1%). Выходы 30 и

ограничениями для разупорядоченных фрагмен-

3%.

тов. Кристаллографические данные и параметры

При сопиролизе соединения

(13.82 г,

рентгеноструктурного эксперимента для соедине-

40.62 ммоль) и тетрафторэтилена (~190 ммоль) в

ния 5: C₁₁F₁₂S, M = 392.17, ромбическая сингония,

течение 17.2 мин при 400-430°C получили 7.70 г

пространственная группа Cmca, a = 8.492(4) Å,

соединения 5 (47.5%). Выход 23%. По данным ГХ,

b = 9.744(4) Å, c = 15.103(6) Å, V = 1249.8(9) Å³,

в смеси отсутствовал арен 6. 7.40 г реакционной

Z = 4, d_выч = 2.084 г•см^-3, μ = 0.409 мм^-1, область

смеси перегнали в вакууме. Получили 2.43 г фрак-

сканирования 2θ < 52.1°, 7863 измеренных отра-

ции с т. кип 150-153°C (15 мм рт. ст.) с содержа-

жений, 653 независимых (R_int = 0.0441), 545 отра-

нием соединения 5 77.8%. 2.10 г Данной фракции

жений с I ≥ 2σ(I), 96 уточняемых параметров, R₁

возогнали в статическом вакууме (60-65°C, 3-

[I ≥ 2σ(I)] = 0.0449, wR₂ = 0.1257 и GOF = 1.166 (по

4 мм рт. ст.). Получили 1.31 г твердого продукта с

всем отражениям).

содержанием соединения 5 96.2%. Из 1.20 г данно-

Авторы выражают благодарность Химическому

го продукта перекристаллизацией из EtOH полу-

исследовательскому центру коллективного поль-

чили 0.63 г соединения 5 чистотой 98.4%.

зования Сибирского отделения РАН за проведение

Додекафтор-2H,3H,5H,6H,7H-индено[5,6-b]-

спектральных и аналитических измерений.

тиофен (5). Т. пл. 42-44°C. ИК спектр (KBr), ν, см^-1:

1643, 1506, 1439, 1367, 1333, 1311, 1236, 1157,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1082, 1028, 955, 918, 874, 708, 580, 548. Спектр

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

ЯМР ¹³C, δ_С, м. д.: 112.3 т. квинтетов (6-CF₂, ¹J_CF =

интересов.

277.0, ²J_CF = 25.0 Гц), 113.1 т. т. м и 113.3 т. т. м

[5(7)-CF₂, ¹J_CF = 262.0, ²J_CF = 26.0 Гц), 117.0 т. т.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

д (3-CF₂, ¹J_CF = 266.0, ²J_CF = 26.0, ³J_CF ~3.0 Гц),

1. Brooke G.M. // J. Fluor. Chem. 1997. Vol. 86. P. 1. doi

120.0 м, 122.0 м, 125.7 м, 128.5 т. т (2-CF₂, ¹J_CF =

10.1016/S0022-1139(97)00006-7

266.0, ²J_CF = 28.0 Гц), 132.1 уш. д (J_CF = 29.0), 148.5

д. д (¹J_CF = 266.0, ⁴J_CF = 9.0 Гц), 151.9 д (¹J_CF =

2. Платонов В.Е., Петрова Т.Д. В кн.: Химия аромати-

266.0 Гц). Спектр ЯМР ¹⁹F, δ_F, м. д.: 32.7 квин-

ческих, гетероциклических и природных соедине-

тет (6-CF₂, J_FF = 4.0 Гц), 41.9 д. т. т (F⁴, JF4F8 =

ний / Под ред. В.Н. Пармона. Новосибирск: Офсет,

23.0, JF4F = 10.0, JF4F ~7.0 Гц), 43.2 д. т (F⁸, JF8F4 =

2009. C. 277.

23.0, JF8F ~7.0 Гц), 51.2 уш. д (3-CF_2, JF4F = 10.0 Гц),

3. Platonov V.E.,Bredikhin R.A., Maksimov A.M.,

54.2 уш. м и 55.6 уш. м [5(7)-CF₂], 69.3 с (2-

Kireenkov V.V. // J. Fluor. Chem. 2010. Vol. 131. P. 13.

CF₂). УФ спектр (гексан), λ_max, нм (ε×10^-4,

doi 10.1016/j.jfluchem.2009.09.011

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 6-БРОМ-, 6-ХЛОР- И 6-(МЕТИЛСУ

ЛЬФАНИЛ)...

1867

4. Платонов В.Е., Малюта Н.Г., Якобсон Г.Г. // ЖОрХ.

Chem. Rev. 2019. Vol. 88. N 5. P. 425. doi 10.1070/

1985. Т. 21. Вып. 2. С. 383.

RCR4871

5. Platonov V.E., Maksimov A.M., Maslovsky P.I. // J. Fluor.

9. Карпов В.М., Меженкова Т.В., Платонов В.Е. В кн.:

Chem. 1995. Vol. 75. N 1. P. 41. doi 10.1016/0022-

Химия ароматических, гетероциклических и при-

1139(95)03294-N

родных соединений / Под ред. В.Н. Пармона. Ново-

сибирск: Офсет, 2009. C. 247.

6. Никульшин П.В., Максимов А.М., Гатилов Ю.В.,

10. Luo Y.-R. Handbook of Bond Dissociation Energies in

Платонов В.Е. // ЖОХ. 2018. Т. 88. С. 1967; Nikul’-

Organic Compounds. Boca Raton; London; New York:

shin P.V., Maksimov A.M., Gatilov Yu.V., Platonov V.E. //

CRC Press LLC, 2003.

Russ. J. Gen. 2018. Vol. 88. P. 2486. doi 10.1134/

S107036321812006X

11. Nikul’shin P.V., Maksimov A.M., Platonov V.E. //

Fluorine Notes. 2016. Vol. 106. http://notes.fluorine1.

7. Malyuta N.G., Platonov V.E., Furin G.G., Yakobson G.G. //

ru/public/2016/3_2016/letters/rusletter2.html

Tetrahedron 1975. Vol. 31. N 9. P. 1201. doi 10.1016/

0040-4020(75)85057-5

12. Никульшин П.В., Максимов А.М., Платонов В.Е. //

ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 7. С. 1148; Nikul’shin P.V.,

8. Политанская Л.В., Селиванова Г.А., Пантелее-

Maksimov A.M., Platonov V.E. // Russ. J. Appl.

ва Е.В., Третьяков Е.В., Платонов В.Е., Никуль-

Chem. 2010. Vol. 83. N 7. P. 1254. doi 10.1134/

шин П.В., Виноградов А.С., Зонов Я.В., Карпов В.М.,

S1070427210070165

Меженкова Т.В., Васильев A.В., Колдобский А.Б.,

13. Платонов В.Е., Максимов А.М., Дворникова К.В.,

Шилова О.С., Морозова С.М., Бургарт Я.В.,

Никульшин П.В. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. С. 1681; Plato-

Щегольков Е.В., Салоутин В.И., Соколов В.Б.,

nov V.E., Maksimov A.M., Dvornikova K.V., Nikul’-

Аксиненко А.Ю., Ненайденко В.Г., Москалик М.Ю.,

shin P.V. // Russ. J. Org. Chem. 2005. Vol. 41. P. 1647.

Астахова В.В., Шаинян Б.А., Таболин А.А.,

doi 10.1007/s11178-006-0012-1

Иоффе С.Л., Музалевский B.М., Баленкова Е.С.,

Шастин А.В., Тютюнов А.А., Бойко В.Э., Игум-

14. Plusnin V.F., Ivanov Yu.V., Grivin V.P., Vorobjev D.Y.,

Larionov S.V., Maksimov A.M., Platonov V.E.,

нов С.М., Дильман А.Д., Адонин Н.Ю., Бардин В.В.,

Tkachenko N.V., Lemmftyinen H. // Chem. Phys. Chem.

Масоуд С.М., Воробьева Д.В., Осипов С.Н., Носо-

Lett. 2000. Vol. 325. P. 153. doi 10.1016/S0009-

ва Э.В., Липунова Г.Н., Чарушин В.Н., Прима Д.О.,

2614(00)00700-4

Макаров А.Г., Зибарев А.В., Трофимов Б.А.,

Собенина Л.Н., Беляева К.В., Сосновских В.Я.,

15. Матье Ж., Панико Р. Курс теоретических основ ор-

Обыденнов Д.Л., Усачев С.А. // Усп. хим. 2019.

ганической химии М.: Мир. 1975. С. 19; Mathieu J.,

Т. 88. № 5. С. 425; Politanskaya L.V., Selivano-

Panico R. Mecanismes Reactionnels en Chimie

va G.A., Panteleeva E.V., Tretyakov E.V., Platonov V.E.,

Organique. Paris: Hermann, 1972.

Nikul’shin P.V., Vinogradov A.S., Zonov Ya.V., Kar-

16. Hine J. Structural Effects on Equilibria in Organic

pov V.M., Mezhenkova T.V., Vasilyev A.V., Koldob-

Chemistry. New York: John Wiley & Sons, 1975.

skii A.B., Shilova O.S., Morozova S.M., Burgart Ya.V.,

17. Sheppard W.A., Sharts C.M. Organic Fluorine

Shchegolkov E.V., Saloutin V.I., Sokolov V.B., Aksinen-

Chemistry. New York: W.A.Benjamin, Inc., 1969.

ko A.Yu., Nenajdenko V.G., Moskalik M.Yu., Astakho-

18. Ягупольский Л.М. Ароматические и гетероцикличе-

va V.V., Shainyan B.A., Tabolin A.A., Ioffe S.L.,

ские соединения с фторсодержащими заместителя-

Muzalevskiy V.M., Balenkova E.S., Shastin A.V.,

ми. Киев: Наукова думка, 1988.

Tyutyunov A.A., Boiko V.E., Igumnov S.M., Dil-

19. Платонов В.Е. Дис. … докт. хим. наук. Новоси-

man A.D., Adonin N.Yu., Bardin V.V., Masoud S.M.,

бирск, 1979.

Vorobyeva D.V., Osipov S.N., Nosova E.V., Lipuno-

va G.N., Charushin V.N., Prima D.O., Makarov A.G., Ziba-

20. Платонов В.Е. В кн.: Реакционная способность

rev A.V., Trofimov B.A., Sobenina L.N., Belyaeva K.V.,

полифторароматических соединений / Под ред.

Sosnovskikh V.Y., Obydennov D.L., Usachev S.A. // Russ.

Г.Г. Якобсона. Новосибирск: Наука, 1983.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019