ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1869-1873

УДК 547. 539:547.26’118:547.573

РЕАКЦИИ БЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДОВ С

S-МЕТИЛДИЭТИЛТИОФОСФИНАТОМ

Р. Ф. Каримова, Р. А. Хайруллин, К. С. Газизова

Казанский национальный исследовательский технологический университет,

ул. К. Маркса 68, Казань, 420015 Россия

*e-mail: mukattisg@mail.ru

Поступило в Редакцию 15 мая 2019 г.

После доработки 15 мая 2019 г.

Принято к печати 20 мая 2019 г.

S-Метилдиэтилтиофосфинат реагирует с бензилиденхлоридами с образованием α-хлортиоэфира -

арил(метилтио)хлорметана - и диэтилфосфиноилхлорида. Это свидетельствует о первичной атаке ме-

тилтиогруппы по метиновому углероду дихлорометиларена. Синтезированы дитиоацетали и тримеры

арентиокарбальдегидов и арил(метилтио)метандиалкоксифосфонаты.

Ключевые слова: S-метилдиэтилтиофосфинат, бензилиденхлориды, α-хлортиоэфир, тримеры аренти-

окарбальдегидов, арил(метилтио)метандиалкоксифосфонаты

DOI: 10.1134/S0044460X19120102

Ранее было показано, что взаимодействие ме-

ридами с образованием арентиокарбальдегида,

тиловых эфиров кислот P(IV), в частности наибо-

который существует в виде тримера 5 [3] и диэ-

лее нуклеофильного O-метилдиэтилфосфината 1,

тилфосфиноилхлорида 6. Такой результат означа-

с бензиденхлоридами 2 приводит к ароматическим

ет первичную атаку тионным атомом серы фос-

альдегидам и хлориду кислоты P(IV). Последний,

финотиоильной группы по метиновому углероду

взаимодействуя с исходным эфиром 1, образует

гем-дихлорида 2: промежуточный фосфониевый

ациклический ангидрид кислоты P(IV) [1, 2]. В

аддукт 7 элиминирует метилхлорид с образовани-

эфирах кислот P(IV) фосфорильный и эфирный

ем продукта 8 замещения одного атома хлора в со-

атомы кислорода являются электронодонорными

единении 2 на диэтилфосфинотиоильную группу

центрами. Однако при интерпретации результатов

(дехлордиэтилфосфинотиоилирование) (схема 1,

эксперимента не удается дифференцировать ато-

а). Соединение 8, подобно кислородному аналогу

мы кислорода по первичной атаке на метиновый

Et₂P(O)OCH(Cl)Ar [4, 5], является неустойчивым

углерод бензилиденхлорида.

и в условиях реакции (100°С) распадается на ди-

Можно ожидать, что введение вместо одного из

этилфосфиноилхлорид 6 и арентиокарбальдегид

двух атомов кислорода атома другого гетероэлемен-

[3]. Аренкарбальдегид 11 и диэтилфосфинотио-

та, например серы, даст возможность определить,

илхлорид 10 не обнаруживаются среди продуктов

какой из нуклеофильных центров будет участво-

реакции. Это означает, что дехлорметоксилиро-

вать в первичной атаке метинового углерода бен-

вание (образование α-хлорэфира 9) в результате

зилиденхлорида. От этого будет зависеть природа

первичной атаки сложноэфирным кислородом по

маршрута реакции и строение конечных продук-

метиновому углероду дихлорметиларена 2 не реа-

тов. Поэтому в качестве амбидентных нуклеофилов

лизуется (схема 1, б).

нами были выбраны O-метилдиэтилфосфинотиоат

В продолжение этих исследований нами была

3 и S-метилдиэтилтиофосфинат 4.

изучена реакция S-метилдиэтилтиофосфината 4

Недавно нами было показано, что О-метилди-

с дихлорметиларенами 2 (схема 2). При атаке ти-

этилфосфинотиоат 3 реагирует с бензилиденхло-

ольным атомом серы (P-S) по углероду гем-дихло-

1869

1870

ГАЗИЗОВ и др.

Схема 1.

Et₂P(S)OMe + ArCHCl₂

Et₂PSCHAr

Et₂P(Ɉ)SCHAr

(ArCHS)₃ + Et₂(Ɉ)PCl

P=S

MeCl

ArCH(ɈMe)Cl + Et₂P(S)Cl

ArCHO + 10

P-O

MeCl

Схема 2.

Et₂P(O)SMe

+ ArCHCl₂

Et₂P

SMe

Et₂PCl + ArCHCl

P-S

SMe

Cl CH(Cl)Ar

Et₂POCHAr

ArCHO + Et₂PCl

-MeCl

P=O

ClH

t-Bu

Ar = 4-MeOC₆H₄

(a),

(ɛ).

t-Bu

рида 2 возможно образование α-хлортиоэфира 12

детельствует о первичной атаке тиольным атомом

и диэтилфосфиноилхлорида 6 (схема 2, путь а),

серы метинового углерода гем-дихлорида 2, т. е.

а при атаке фосфорильным кислородом (Р=О) -

о реализации маршрута а. Маршрут б не реализу-

аренкарбальдегида 11 и диэтилтиофосфиноилхло-

ется, так как в условиях общей реакции должны об-

рида 10 (схема 2, путь б).

разоваться аренкарбальдегид 11 и диэтилтиофос-

Взаимодействие дихлорметиларенов

2 с

финоилхлорид 10, которые не были обнаружены.

S-метилдиэтилтиофосфинатом 4 при соотноше-

Следует отметить, что, если реакцию проводить в

нии 1:1 проводили при 80-100°С. Согласно дан-

более жестких температурных условиях (140°С),

ным ЯМР ¹H и ³¹P, в реакционной массе в случае

то одним из основных продуктов является тример

взаимодействия 4-метоксибензилиденхлорида 2а с

5 (схема 3). Он образуется при разложении α-хлор-

эфиром 4 присутствуют соединения 6 (δ_P 75.0 м. д.)

тиоэфира 12, что было подтверждено модельным

и 12 [δ_H 6.04 м. д. (CH), 2.32 м. д. (SMe)]. Это сви-

опытом. Строение соединения 12 было подтверж-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

РЕАКЦИИ БЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДОВ

1871

Схема 3.

(ArCHS)3

MeCl

(RO)₃

^P ArCHP(O)(OR)₂

ArCH(SMe)Cl

RCl

SMe

ɚ, ɛ

ArCH(SMe)₂

15ɚ, ɛ

t-Bu

Ar = 4-MeOC₆H₄

(a),

(ɛ), R = Me (14a), Et ( ɛ).

t-Bu

дено также химическими превращениями. Если

ления. Высокие температуры плавления, данные

реакционную массу, содержащую α-хлортиоэфир

спектров ЯМР ¹Н (синглетный сигнал трех акси-

12, смешать с триалкилфосфитом, протекает эк-

альных СН-протонов) свидетельствуют о том, что

зотермическая реакция. В индивидуальном виде

синтезированные нами тримеры 5а, б представля-

были выделены арил(метилтио)метандиалкокси-

ют β-форму. Согласно литературным данным по

фосфонаты 14а, б (схема 3) . Если проводить ре-

спектроскопии ЯМР ¹Н тримеров арентиокарбаль-

акцию между соединениями 2 и 3 в соотношении

дегидов 5 [6], в β-форме тритиановый цикл имеет

1:2.5 или смешать реакционную смесь с исходным

конформацию кресло, все три атома водорода ме-

соотношением 1:1 еще с одним эквивалентом фос-

тиновых групп занимают аксиальные положения,

фината 3 и нагревать в течение 1.5-3 ч, то происхо-

в то время как арильные группы - экваториаль-

дит образование дитиоацеталей 15, которые были

ные, т. е. β-форма представляет собой (е,е,е)-цис,-

выделены в индивидуальном виде (схема 3).

цис-2,4,6-триарил-1,3,5-тритиан 5 (схема 4).

Следует подчеркнуть, что разработанный нами

Таким образом, изучены реакции S-метил-

способ синтеза диметиловых дитиоацеталей аро-

диэтилтиофосфината с бензилиденхлоридами.

матических альдегидов исключает использование

Показано, что реакция протекает с первичной

метилмеркаптана, который является высокоток-

атакой метилтиогруппой по метиновому углерода

сичным газообразным веществом с очень непри-

дихлорометиларена с образованием α-хлор-

ятным запахом.

тиоэфира и диэтилфосфиноилхлорида. Получен-

Известно, что тримеры аренкарбальдегидов

ный α-хлоротиоэфир при 140оС превращается

в тример арентиокарбальдегида. Осущест-

существуют в виде α-, β- и γ-форм [6]. Первые

влен синтез дитиоацеталей арентиокарбальде-

две - это разные стереоизомеры индивидуальных

тримеров. γ-Форма представляет собой эвтектиче-

гидов без применения высокотоксичного метил-

меркаптана.

скую смесь α- и β-форм. α-Форма имеет низкую, а

β-форма значительно высокую температуру плав-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Спектры ЯМР ¹H снимали на спектрометрах

Схема 4.

Tesla BS-567A и Bruker MSL-400 с рабочей часто-

той 100 и 400 МГц относительно сигналов оста-

точных протонов дейтерированных растворителей

(ДМСО-d₆, ацетон-d₆ и CDCl₃). Спектры ЯМР ³¹P

регистрировали на приборе Bruker MSL-400 с ра-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1872

ГАЗИЗОВ и др.

бочей частотой 162 МГц, внешний стандарт - 85%-

до комнатной. При перемешивании добавляли

ная H₃PO₄. ИК спектры записывали на ИК Фурье-

по каплям 1.55 г (12.5 ммоль) триметилфосфита.

спектрометре Spectrum 65 PerkinElmer в интерва-

Наблюдалось разогревание реакционной массы

ле 400-4000 см^-1 в виде суспензии в вазелиновом

и выделение метилхлорида. Реакционную массу

масле. Контроль за ходом реакций осуществляли

оставляли на ночь, затем растворяли в 10 мл ди-

методом спектроскопии ЯМР ¹H и ³¹P.

этилового эфира и промывали водой (2×10 мл).

Органический слой отделяли и сушили безводным

Диметилдитиоацеталь

4-метоксибензаль-

сульфатом натрия. После фильтрования раство-

дегида (15а). а. Смесь 3.82 г (20 ммоль) 4-ме-

ритель удаляли в вакууме. Остаток обрабатывали

токсибензилиденхлорида 2а и 7.61 г (50 ммоль)

S-метилдиэтилтиофосфината

4 нагревали при

10 мл безводного гексана. Выход 0.86 г (46%, за

2 стадии), бесцветный порошок, т. пл. 130-131°С

100°C в течение 4 ч. Реакционную массу обра-

(гептан). ИК спектр, ν, см^-1: 3138 ш (OH), 1224

батывали 20 мл диэтилового эфира, промывали

(P=O), 1179 (P-O-C), 752, 634, 622 (C-S-С).

водой (2×20 мл) и сушили безводным сульфатом

Спектр ЯМР ¹H (ацетон-d₆), δ, м. д.: 7.40 д (2H,

натрия. Растворитель удаляли в вакууме, оста-

С₆Н₂, ⁴J_HH = 1.8 Гц), 6.19 с (1H, OH), 4.16 (1H,

ток перегоняли. Выход 2.10 г (49%) (34% [7]), т.

CH, ²J_PH = 19.3 Гц), 3.80 д и 3.57 д (6H, OCH₂,

кип. 169-170°C (12 мм рт. ст.) {т. кип. 129-132°C

(0.2 мм рт. ст.) [7]}. Спектр ЯМР 1H (CCl4 +

³J_PH = 10.5 Гц), 2.16 д (3H, SCH₃, ⁴J_PH = 1.0 Гц),

1.49 с [18H, (CH₃)₃]. Спектр ЯМР ³¹P: δ_P 25.4 м. д.

CDCl₃), δ, м. д.: 7.24 д и 6.76 д (4H, С₆Н₄, ³J_HH =

Найдено, %: С 57.47; Н 8.63; Р 8.19, 8.05; S 8.16,

8.6 Гц), 4.70 с (1H, CH), 3.75 c (3H, OCH₃), 2.03 c

8.31. С₁₈H₃₁O₄PS. Вычислено, %: С 57.73; Н 8.34;

(6H, SCH₃). Найдено, %: С 55.88; Н 6.73; S 29.47.

С₁₀H₁₄OS₂. Вычислено, %: С 56.03; Н 6.58; S 29.92.

Р 8.27; S 8.56.

б. Смесь дихлорида 2а (3.82 г, 20 ммоль) и

(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)(ме-

S-метилдиэтилтиофосфината 4 (3.04 г, 20 ммоль)

тилтио)метандиэтоксифосфонат (14б) получали

нагревали при 100°C в течение 4 ч. В спектре

аналогично из 1.45 г (5 ммоль) дихлорида 2б, 1.14 г

ЯМР

¹Н реакционной смеси обнаруживают-

(7.5 ммоль) тиофосфината 4 и 2.08 г (12.5 ммоль)

ся интенсивные сигналы при 6.04 (с, ClCHS) и

триэтилфосфита. Выход 1.29 г (64%), бесцветный

2.32 м. д. (с, CHSMe), соответствующие соеди-

порошок, т. пл. 101-104°С. Спектр ЯМР ¹H (аце-

нению 12. Добавляли еще соединения 4 (4.57 г,

тон-d₆), δ, м. д.: 7.38 д (2H, С₆Н₂, ⁴J_HH = 1.8 Гц), 6.21

30 ммоль) и смесь нагревали при 100°C в течение

с (1H, OH), 4.36-3.88 м (1H, CH; 4H, OCH₂), 2.18

3 ч. Обработку реакционной смеси проводили, как

д (3H, SCH₃, ⁴J_PH = 1.0 Гц), 1.50 с [18H, C(CH₃)₃],

указано в методике а. Выход 2.23 г (52%).

1.31 т и 1.15 т (6H, CH₃, ³J_HH = 7.0 Гц). Спектр

ЯМР ³¹P: δ_P 23.1 м. д. Найдено, %: С 59.37; Н 8.76;

Диметилдитиоацеталь

4-гидрокси-3,5-ди-

трет-бутилбензальдегида (15б) получали ана-

Р 7.52, 7.46; S 8.01, 7.85. С₂₀H₃₅O₄PS. Вычислено,

%: С 59.62; Н 8.69; Р 7.71; S 7.96.

логично из 1.00 г (3.5 ммоль) дихлорида 2б и

1.58 г (10.5 ммоль) тиофосфината 4. Выход 0.53 г

(e,e,e)-цис,цис-2,4,6-Трис(4-метоксифенил)-

(43%), бесцветные кристаллы, т. пл. 69-70°C.

1,3,5-тритиан (5а). Смесь 3.82 г (20 ммоль) 4-ме-

Спектр ЯМР ¹H (CCl₄ + ацетон-d₆), δ, м. д.: 7.32 с

токсибензилиденхлорида 2а и 3.04 г (20 ммоль)

(2H, C₆H₂), 5.56 с (1H, OH), 4.89 с (1H, CH), 2.24 c

S-метилдиэтилтиофосфината

4 нагревали при

(6H, SCH₃), 1.59 с [18H, C(CH₃)₃]. Найдено, %: С

100°C в течение 2 ч, затем температуру подни-

64.89; Н 9.15; S 20.13. С₁₇H₂₈OS₂. Вычислено, %:

мали до 140°C и нагревание продолжили еще в

С 65.33; Н 9.03; S 20.52.

течение 4 ч. Реакционную массу обрабатывали

(4-Гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)

10 мл безводного CCl₄. Кристаллический продукт

(метилтио)метандиметоксифосфонат

(14а).

отфильтровывали и промывали безводным CCl₄

Смесь 1.45 г (5 ммоль) 4-гидрокси-3,5-ди-трет-

(2×5 мл). Полученный продукт дополнительно про-

бутилбензилиденхлорида 2б и 1.14 г (7.5 ммоль)

мывали ацетоном и сушили. Выход 2.28 г (75%),

S-метилдиэтилтиофосфината 4 перемешивали при

т. пл. 181-182°С (этилацетат-уксусная кислота, 1:4)

80°C в течение 1 ч, затем температуру доводили

(т. пл. 183°С [6]). Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

РЕАКЦИИ БЕНЗИЛИДЕНХЛОРИДОВ

1873

м. д.: 7.39 д и 6.96 д (12H, С₆Н₄, ³J_HH = 8.5 Гц), 5.70

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

с (3H, CH), 3.74 c (9H, OCH₃).

1. Газизов М.Б., Качалова Т.Н., Каримова Р.Ф., Хай-

Из фильтрата в вакууме удаляли растворитель

руллин Р.А., Синяшин О.Г. // ЖОХ. 1997. Т. 67.

и перегонкой остатка получали 1.21 г (43%) ди-

Вып. 12. С. 2055.

этилфосфиноилхлорида 9, т. кип. 99-101°С (11 мм

2. Газизов М.Б., Качалова Т.Н., Каримова Р.Ф., Синя-

рт. ст), 102-104°С (15 мм рт. ст.) [8]. Спектр ЯМР

шин О.Г. // Докл. АН. 1998. Т. 359. № 5. С. 644.

³¹P: δ_P 75.0 м. д. Найдено, %: С 62.94; Н 5.37; S

20.86. С₂₄H₂₄O₃S₃. Вычислено, %: С 63.13; Н 5.30;

3. Газизов М.Б., Валиева Г.Д., Иванова С.Ю., Кари-

S 21.07.

мова Р.Ф., Исмагилов Р.К., Хайруллин Р.А. // ЖОХ.

2018. Т. 88. Вып. 8. С. 1399; Gazizov M.B., Valie-

(e,e,e)-цис,цис-2,4,6-Трис(4-гидрокси-3,5-ди-

va G.D., Ivanova S.Yu., Karimova R.F., Ismagilov R.K.,

трет-бутилфенил)-1,3,5-тритиан (5б) получали

Khairullin R.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

аналогично из 2.89 г (10 ммоль) дихлорида 2б и

N 8. Р. 1754. doi 10.1134/S1070363218080327

1.52 г (10 ммоль) тиофосфината 4. Выход 1.30 г

(52%), светло-желтый порошок, т. пл. 278-279°С

4. Gazizov M.B., Ivanova S.Yu., Bagauva L.R., Khairul-

(разл.). ИК спектр, ν, см^-1: 3641 (OH), 722, 700, 620

lin R.A., Musin R.Z. // Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57.

(S-C-S). Найдено, %: С 71.66; 71.59; Н 9.21, 9.12;

N 2. P. 210. doi 10.1016/j.tetlet. 2015.12.005

S 12.99, 13.13. С₄₅H₆₆O₃S₃. Вычислено, %: С 71.95;

5. Газизов М.Б., Иванова С.Ю., Багаува Л.Р., Каримо-

Н 8.85; S 12.80.

ва А.А., Ибрагимов Ш.Н., Мусин Р.З. // ЖОХ. 2015.

Из фильтрата выделяли 0.42 г (30%) диэтилфос-

Т. 85. Вып. 9. С. 1570; Gazizov M.B., Ivanova S.Yu.,

финоилхлорида 9, т. кип. 98-100°С (10 мм рт. ст).

Bagauva L.R., Karimova A.A., Ibragimov Sh.N., Mu-

sin R.Z. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 9.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Р. 2209. doi 10.1134/S1070363215090297

Работа выполнена при финансовой поддержке

6. Campaigne F., Chamberlain N.F., Edwards B.N. //

Министерства образования и науки РФ в рамках

J. Org. Chem. 1962. Vol. 27. P. 135. doi 10.1021/

базовой части госзадания в сфере научной дея-

jo01048a033

тельности (проект № 4.5348.2017/БЧ).

7. Drosten G., Mischke P., Voß J. // Chem. Ber. 1987.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Bd 120. P. 1757. doi 10.1002/cber.19871201023

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

8. Kosolapoff G.M., Watson R.M. // J. Am. Chem. Soc.

интересов.

1951. Vol. 73. P. 5466. doi 10.1021/ja01155a532

Reactions of Benzylidene Chlorides with S-Methyl Diethyl

Thiophosphinate

M. B. Gazizov*, G. D. Valieva, S. Yu. Ivanova, R. F. Karimova,

R. A. Khairullin, and K. S. Gazizova

Kazan National Research Technological University, ul. K. Marksa 68, Kazan, 420015 Russia

*e-mail: mukattisg@mail.ru

Received May 15, 2019; revised May 15, 2019; accepted May 20, 2019

S-Methyl diethyl thiophosphinate reacts with benzylidene chlorides to produce α-chlorothioether -

aryl(methylthio)chloromethane - and diethyl phosphinoyl chloride. This indicates a primary attack by

dichloromethylarenemethylthio group at the methine carbon. This indicates a primary attack by methylthio

group at the methine carbon of the dichloromethylarene. Arylthiocarbaldehydes dithioacetals and trimers were

synthesized, as well as aryl(methylthio)methanedialkoxyphosphonates.

Keywords: S-methyl diethyl thiophosphinate, benzylidene chlorides, α-chlorothioether, arylthiocarbaldehydes

trimers, aryl(methylthio)methanedialkoxyphosphonates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019