ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1895-1900

УДК: 547.979.057:661.7.091

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ

2,9,16,23-ТЕТРА-трет-БУТИЛ-3,10,17,24-ТЕТРАНИТРО-

ФТАЛОЦИАНИНА С ЛАНТАНИДАМИ

В. Е. Майзлиш, А. С. Вашурин

Ивановский государственный химико-технологический университет,

Научно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений,

Шереметевский пр. 7, Иваново, 153000 Россия

*е-mail: znoykosa@yandex.ru

Поступило в Редакцию 30 мая 2019 г.

После доработки 21 июня 2019 г.

Принято к печати 22 июня 2019 г.

Металлизацией 2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианина или темплатной конден-

сацией 4-трет-бутил-5-нитрофталодинитрила с хлоридами некоторых лантанидов синтезированы со-

ответствующие металлокомплексы. Исследованы спектральные свойства синтезированных соединений.

Ключевые слова: трет-бутилзамещенные фталоцианины, лантаниды, электронные спектры погло-

щения

DOI: 10.1134/S0044460X19120138

Фталоцианины привлекают к себе большое

ского применения [12] из-за возможности получе-

внимание благодаря уникальности своей химиче-

ния на их основе сэндвичевых структур [13, 14],

ской природы и возможности применения в каче-

количество которых в реакционной смеси зависит

стве органических полупроводников [1], солнеч-

от соотношения исходной соли металла и фталони-

ных элементов [2], жидких кристаллов [3], катали-

трила, а также от других условий реакции [15-16].

заторов различных процессов [4] и лекарственных

Известны гомолептические комплексы бис-

средств [5]. Со времени синтеза этого макроцикла

(фталоцианинато)эрбия(III) и фталоцианината

в 1907 году было получено огромное количество

эрбия(III) с трет-бутильными заместителями, со-

производных фталоцианинов.

держащие в качестве координированного лиганда

Свойства комплексов фталоцианинов с метал-

ацетилацетонат. Комплексы хорошо растворимы в

лами сильно зависят от заместителей, оказываю-

обычных органических растворителях, изучены их

щих заметное влияние на состояние агрегации,

спектральные и электрохимические свойства [17].

интенсивность светопоглощения в видимом диа-

Сведения о синтезе лантанидных комплек-

пазоне, термическую и химическую стабильность

сов смешанно-замещенных фталоцианинов с

фталоцианинов [6]. Среди разнообразных произ-

трет-бутильными группами отсутствуют. Мы по-

водных фталоцианина трет-бутилзамещенные

лучили и исследовали спектрально-люминесцент-

выделяются своей химической стойкостью, уни-

ные свойства металлокомплексов

2,9,16,23-те-

версальностью и высокой растворимостью. Они

тра-трет-бутил-3,10,17,24-тетранитрофталоциа-

проявляют ряд ценных прикладных свойств [7],

нина с некоторыми лантанидами.

таких как нелинейно-оптические [8], сенсорные

Наиболее простой способ получения металло-

[9, 10], электрокаталитические [11].

комплексов фталоцианина - сплавление предвари-

Развитие синтетической химии фталоцианина-

тельно полученных замещенных фталодинитри-

тов f-металлов расширило потенциал их практиче-

лов с солями соответствующих металлов. На пер-

1895

1896

ЗНОЙКО и др.

Схема 1.

C(CH₃)₃

NO₂

MCl₃

O₂N

C(CH₃)₃

O₂N

C(CH₃)₃

(H₃C)₃C

NO₂

(H₃C)₃C

NO₂

O₂N

C(CH₃)₃

O₂N

C(CH₃)₃

MCl₃, i-C₅H₁₁OH

220 230qC

(H₃C)₃C

NO₂

(H₃C)₃C

NO₂

ɚ-ɤ

вом этапе была предпринята попытка синтезиро-

смеси и вводили в реакцию с хлоридом соответ-

вать металлокомплексы 2,9,16,23-тетра-трет-бу-

ствующего металла в изоамиловом спирте. При

тил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианина с ланта-

хроматографировании продуктов реакции на ок-

нидами нагреванием предварительно полученного

сиде алюминия хлороформом элюируется снача-

[19]

4-трет-бутил-5-нитрофталодинитрила

1 с

ла непрореагировавшее соединение 2, затем сэн-

хлоридами лантанидов (схема 1). Однако таким

двичевый комплекс, выход которого не превышал

способом удалось синтезировать металлоком-

1-2%. В масс-спектрах растворов сэндвичевых

плексы с Lu, Yb, Er, обладающими наименьшими

металлокомплексов в хлороформе обнаружены

ионными радиусами среди лантанидов, а также

сигналы, соответствующие по молекулярной мас-

с Gd и La. Металлокомплексы с Pr, Sm, Eu, Dy,

се соединениям M-лиганд, 1:2. Смесью этанол-

Nd этим способом получить не удалось, вместо

хлороформ, 1:1(об.), элюировали металлокомплек-

них с хорошим выходом (около 85-90%) образо-

сы М-лиганд, 1:1.

вался исключительно

2,9,16,23-тетра-трет-бу-

Характерная особенность электронных спек-

тил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианин 2.

тров поглощения (ЭСП) сэндвичевых комплек-

Металлокомплексы фталоцианинов с лантани-

сов - дополнительная полоса поглощения слабой

дами могут быть получены металлированием со-

интенсивности в области 450-470 нм, которая от-

ответствующих фталоцианинов. Получен ряд фе-

сутствует в ЭСП комплексов металл-лиганд, 1:1.

ноксизамещенных фталоцианиновых комплексов

Q-полоса комплекса 1:1 батохромно смещена от-

тяжелых лантанидов (Dy, Er и Lu) прямым взаимо-

носительно Q-полосы «сэндвичевого» соединения

действия фталоцианина с избытком соли металла

(см. рисунок).

в соотношении 1:4 [18].

На положение Q-полосы в ЭСП синтезирован-

С целью получения комплексов с Pr, Sm, Eu,

ных металлокомплексов влияет природа метал-

Dy, Nd соединение 2 выделяли из реакционной

ла-комплексообразователя. Чем больше атомный

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ 2,9,16,23-ТЕТР

А-трет-БУТИЛ-3,10,17,24-ТЕТРАНИТРО...

1897

номер лантанида, а, следовательно, чем меньше

1.2

его ионный радиус, тем в более длинноволновой

688

области расположена Q-полоса соответствующе-

1.0

го комплекса лантанида с фталоцианином (см.

0.8

таблицу). Размер ионного радиуса лантанида

685

также влияет на ИК спектры синтезированных

0.6

металлофталоцианинов: полоса валентных коле-

0.4

баний связи N-Ln смещается в область больших

длин волн.

0.2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

0.0

500

600

700

800

900

Ȝ ɧɦ

Электронные спектры поглощения записыва-

ли в органических растворителях (ДМФА и хло-

Электронный спектр поглощения в хлороформе. 1 -

роформе) на спектрофотометре HITACHI U-2001

бис[2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-тетрани-

трофталоцианин] диспрозия, 2 - 2,9,16,23-тетра-трет-

при комнатной температуре в диапазоне длин волн

бутил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианин диспрозия 3г.

325-900 нм. ИК спектры фиксировали на приборе

Avatar 360 FT-IR ESP в области 400-4000 см^-1 в

нии 1:1 (об.) с раствором матрицы (30 мг/мл) в те-

таблетках с бромидом калия. Элементный анализ

трагидрофуране.

выполняли на элементном анализаторе CHNS-O

4-трет-Бутил-5-нитрофталодинитрил (1) по-

FlashEA, 1112 series. MALDI-TOF масс-спектры

лучали по известной методике [20].

получали на масс-спектрометре Shimadzu Biotech

Axima Confidence в режиме регистрации положи-

Металлокомплексы 2,9,16,23-тетра-трет-бу-

тельных ионов. В качестве матрицы использована

тил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианина с не-

2,5-дигидроксибензойная кислота. Образцы го-

которыми f-элементами (общая методика).

товили растворением соединений в хлороформе

а. В пробирку помещали 0.5 г мочевины, 0.1 г

(10^-4-10^-5 моль/л), затем смешивали в соотноше-

(4.3 ммоль) 4-трет-бутил-5-нитрофталодинитри-

Спектральные свойства металлокомплексов 2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-тетранитрофталоцианина с лан-

танидами

λ, нм

№

ν(N-Ln), см^-1

CHCl₃

ДМФА

НН

666, 701

663, 696

3а

430

688

683

3б

402

688

683

3в

408

687

681

3г

412

686

683

3д

423

686

680

3е

431

685

678

3ж

433

680

678

3з

430

680

677

3и

433

678

675

3к

436

675

673

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1898

ЗНОЙКО и др.

ла и 2 ммоль хлорида соответствующего металла,

б. В коническую колбу вносили раствор 0.1 г

затем полученную смесь нагревали при 220-230°С

2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-тетрани-

до затвердевания реакционной массы. Полученный

трофталоцианина в 15 мл изоамилового спирта, к

плав охлаждали до комнатной температуры, рас-

которому прибавляли 2-3 капли DBU и 2 ммоль

творяли в хлороформе и хроматографировали на

хлорида соответствующего металла. Смесь кипя-

колонке с силикагелем, элюируя хлороформом, а

тили при перемешивании 24 ч. Растворитель от-

затем смесью этанол-хлороформ, 1:1 (об.).

гоняли, образовавшийся металлокомплекс экстра-

гировали хлороформом и проводили жидкостную

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

колоночную хроматографию на оксиде алюминия,

тетранитрофталоцианин лютеция (3а) получа-

элюировали хлороформом, а затем смесью эта-

ли из 0.06 г безводного хлорида лютеция. Выход

нол- хлороформ, 1:1 (об.).

0.062 г (52%). ИК спектр, ν, см^-1: 2970, 2919, 2872

(CH₃), 1538 (NO₂), 1365 (NO₂), 1125 (C_Ar-H). Масс-

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

спектр, m/z: 1127.37 [M]⁺. Найдено, %: C 51.02; H

тетранитрофталоцианин диспрозия (3г) получа-

3.56; N 14.36. C₄₈H₄₄ClLuN₁₂O₈. Вычислено, %: C

ли из 0.06 г безводного хлорида диспрозия. Выход

51.14; H 3.93; N 14.91.

0.083 г (74%). ИК спектр, ν, см^-1: 2970, 2916 (CH₃),

1537 (NO₂), 1366 (NO2), 1144 (CAr-H). Масс-

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

спектр, m/z: 1114.91 [M]⁺. Найдено, %: C 51.52; H

тетранитрофталоцианин иттербия (3б) получа-

3.05; N 14.99; C₄₈H₄₄ClDyN₁₂O₈. Вычислено, %: C

ли из 0.06 г безводного хлорида иттербия. Выход

51.71; H 3.98; N 15.08.

0.072 г (63%). ИК спектр, ν, см^-1: 3122, 2969, 2916

(CH₃), 1539 (NO₂), 1366 (NO₂), 1142 (C_Ar-H). Масс-

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

спектр, m/z: 1125.38 [M]⁺. Найдено, %: C 51.03; H

тетранитрофталоцианин европия (3е) получа-

3.58; N 14.60. C₄₈H₄₄ClN₁₂O₈Yb. Вычислено, %: C

ли из 0.06 г безводного хлорида европия. Выход

51.23; H 3.94; N 14.93.

0.090 г (80%). ИК спектр, ν, см^-1: 2973 (CH₃), 1536

(NO₂), 1384 (NO₂), 1117 (C_Ar-H). Масс-спектр, m/z:

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

1104.37 [M]⁺. Найдено, %: C 51.74; H 3.95; N 14.97.

тетранитрофталоцианин эрбия (3в) получали

C₄₈H₄₄ClEuN₁₂O₈. Вычислено, %: C 52.20; H 4.02;

из 0.06 г безводного хлорида эрбия. Выход 0.100 г

N 15.22.

(82%). ИК спектр, ν, см^-1: 2970, 2913, 2869 (CH₃),

1537 (NO₂), 1367 (NO2), 1146 (CAr-H). Масс-

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

спектр, m/z: 1119.59 [M]⁺. Найдено, %: C 51.01; H

тетранитрофталоцианин самария (3ж) получа-

4.10; N 14.92; C₄₈H₄₄ClErN₁₂O₈. Вычислено, %: C

ли из 0.07 г хлорида самария тригидрата. Выход

51.49; H 3.96; N 15.01.

0.03 г (27%). ИК спектр, ν, см-1: 2961 (CH3),

1540, 1397 (NO₂), 1103 (C_Ar-H). Масс-спектр, m/z:

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

1102.77 [M]⁺. Найдено, 5%: C 52.01; H 4.00; N

тетранитрофталоцианин гадолиния

(3д) по-

14.98. C₄₈H₄₄ClN₁₂O₈Sm. Вычислено, %: C 52.28;

лучали из 0.08 г хлорида гадолиния тригидрата.

H 4.02; N 15.24.

Выход 0.078 г (70%). ИК спектр, ν, см^-1: 2910, 2895,

2845 (CH₃), 1539, 1491 (NO₂), 1384 (NO₂), 1117

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

(C_Ar-H). Масс-спектр, m/z: 1109.66 [M]⁺. Найдено,

тетранитрофталоцианин неодима (3з) получали

%: C 51.56; H 3,76; N 14,87. C₄₈H₄₄ClGdN₁₂O₈.

из 0.06 г безводного хлорида неодима. Выход 0.1 г

Вычислено, %: C 51.96; H 4.00; N 15.15.

(82%). ИК спектр, ν, см^-1: 2924, 2854 (CH₃), 1535

(NO₂), 1388 (NO₂), 1106 (C_Ar-H). Масс-спектр,

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

m/z: 1096.65 [M]⁺. Найдено, 5%: C 52.32; H 4.01; N

тетранитрофталоцианин лантана (3к) получа-

14.99. C₄₈H₄₄ClN₁₂NdO₈. Вычислено, %: C 52.57;

ли из 0.06 г хлорида лантана тригидрата. Выход

H 4.04; N 15.33.

0.045 г (40%). ИК спектр, ν, см^-1: 2924, 2853 (CH₃),

1500 (NO₂), 1400 (NO₂), 1137, 10450 (C_Ar-H). Масс-

2,9,16,23-Тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

спектр, m/z: 1091.31 [M]⁺. Найдено, %: C 51.02; H

тетранитрофталоцианин празеодима (3и) по-

3,56; N 14,89. C₄₈H₄₄ClLаN₁₂O₈. Вычислено, %: C

лучали из 0.06 г безводного хлорида празеодима.

52.83; H 4.06; N 15.40.

Выход 0.01 г (11%). ИК спектр, ν, см^-1: 2959 (CH₃),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ 2,9,16,23-ТЕТР

А-трет-БУТИЛ-3,10,17,24-ТЕТРАНИТРО...

1899

1533, 1374 (NO₂), 1175 (C_Ar-H). Масс-спектр, m/z:

2003. Vol. 16. 285 p.

1093.31 [M]⁺. Найдено, %: C 51.55; H 4.01; N 14.98.

7. Norihito I., Kenta T., Etsuko T. // Chem. Open. 2015.

C₄₈H₄₄ClN₁₂O₈Рr. Вычислено, %: C 51.73; H 4.06;

N 4 (2). P. 102. doi 10.1002/open.201402093

N 15.37.

8. Kumar S., Das R., Anil Kumar K.V., Dharmaprakash S M. //

Бис[2,9,16,23-тетра-трет-бутил-3,10,17,24-

Workshop on Recent Advances in Photonics, 2015. doi

тетранитрофталоцианин] диспрозия. Выход

10.1109/WRAP.2015.7805972

1.7 мг (1.5%). Масс-спектр, m/z: 1998.06 [M +

9. Sergeyeva T.A., Lavrik N.V., Rachkov A.E. // Biosens.

2Н]⁺. Найдено, %: C 57.35; H 5.05; N 16.79.

Bioelectron. 1998. Vol. 1. N 13. P. 359. doi 10.1016/

C₉₆H₈₈DyN₂₄O₁₆. Вычислено, %: C 57.76; H4.42; N

S0956-5663(97)00117-6

16.84.

10. Kumar A., Brunet J., Varenne C., Ndiaye A., Pauly A.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Penza M., Alvisi M. // Sensors and Actuators (B). 2015.

Vol. 210. P. 398. doi 10.1016/j.snb.2015.01.010

Работа выполнена при поддержке Российского

11. Magdesieva T.V., Yamamoto T., Tryk D.A., Fujishima A. //

научного фонда (соглашение 17-73-20017) с ис-

J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. N 6. P. 89. doi

пользованием оборудования Центра коллектив-

10.1149/1.1475690

ного пользования Ивановского государственного

12. Kuzmina E.A., Dubinina T.V., Zasedatelev A.V.,

химико-технологического университета.

Baranikov A.V., Makedonskaya M.I., Egorova T.B.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Tomilova L.G. // Polyhedron. 2017. Vol. 135. P. 41. doi

10.1016/j.poly.2017.06.048

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

13. Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Nemykin V.N. // Coord.

интересов

Chem. Rev. 2016. Vol. 319. P. 110. doi 10.1016/j.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ccr.2016.04.005

14. Suzuki A., Oku T. // Appl. Sur. Sci. 2016. Vol. 380.

1. Zhang J., Li Y., Tang Y., Luo X., Sun L., Zhao F., Zhong J.,

P. 127. doi 10.1016/j.apsusc.2016.02.026.

Peng Y.// Synthetic Metals. 2016. Vol. 218. P. 27. doi

10.1016/j.synthmet.2016.04.022

15. The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish,

K.M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press,

2. Motoyoshi R., Suzuki A., Kikuchi K., Oku T. // Synt.

2003. Vol. 15. P. 171. doi 10.1016/B978-0-08-092390-

Met. 2009. Vol. 159. N 13. P. 1345. doi 10.1016/j.

1.50010-2

synthmet.2009.03.010

16. Sleven J., Gorller-Walrand C., Binnemans K. // Mater.

3. Sheng C.X., Norwood R.A., Wang J., Thomas J. //

Sci. Eng. (C). 2001. Vol. 18. P. 229. doi 10.1016/S0928-

Appl. Opt. 2009. Vol. 48. N 14. P. 2731. doi 10.1364/

AO.48.002731

4931(01)00365-4

4. Вашурин А.С. // Изв. AH. Сер. хим. 2016. № 9.

17. Bo S., Tang D., Liu X., Zhen Z. // Dyes Pigm. 2008.

С. 2220; Vashurin A.S. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed.

Vol. 76. N 1. P. 35. doi 10.1016/j.dyepig.2006.08.030

Vol. 65. N 9. P. 2220. doi 10.1007/s11172-016-1572-z

18. Zugle R., Litwinski C., Nyokong T. // Polyhedron. 2011.

5. Breymayer M.Sc.J., Rück A., Ryabova A.V., Losche-

Vol. 30. N 9. P. 1612. doi 10.1016/j.poly.2011.03.030

nov V.B., Steiner R.W.// Photodiagn. Photodyn.

19. Родионов А.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П. //

Ther.. 2014. N 11. P. 380. doi 10.1016/j.pdpdt.

ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 1. С. 104; Rodionov A.V.,

2014.05.007

Maizlish V.E., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen.

6. The Porphyrin Handbook / Eds. K.M. Kadish,

Chem. 2016. Vol. 86. N 1. P. 96. doi 10.1134/

K.M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press,

S1070363216010175

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019