ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1901-1908

УДК 546.650:547.756:547.831.9

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

КОМПЛЕКСОВ Eu³⁺, Gd³⁺ И Tb³⁺ С

ХИНОЛИН-4-КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Н. А. Аксенов^b, И. В. Аксенова^b

^aКубанский государственный университет, ул. Ставропольская 149, Краснодар, 350040 Россия

*e-mail: kot-tlova@mail.ru

^bСеверо-Кавказский федеральный университет, Ставрополь, Россия

Поступило в Редакцию 17 мая 2019 г.

После доработки 17 мая 2019 г.

Принято к печати 25 мая 2019 г.

На основе полученных по реакции Пфитцингера производных хинолин-4-карбоновой кислоты и Eu³⁺,

Gd³⁺ и Tb³⁺ синтезированы комплексные соединения общей формулы LnL₃·nH₂O (n = 5-10). Состав и

структура лигандов и полученных комплексных соединений подтверждены методами ЯМР, ИК спектро-

скопии, термогравиметрии и комплексонометрического титрования. Комплекс европия с 1,2,3,4-тетра-

гидроакридин-9-карбоновой кислотой обладает эффективной люминесценцией.

Ключевые слова: производные хинолин-4-карбоновой кислоты, реакция Пфитцингера, лантаниды,

люминесцентные свойства, комплексообразование

DOI: 10.1134/S0044460X1912014X

В последнее время возрастает потребность в

и люминесцентных карбоксилатов лантанидов

создании новых полифункциональных комплекс-

[16-20] мы изучили возможность направленного

ных соединений, обладающих эффективной лю-

синтеза и фотолюминесцентные свойства ком-

минесценцией, в частности, комплексных соеди-

плексов Eu³⁺, Gd³⁺ и Tb³⁺ с замещенными хино-

нений лантанидов с органическими лигандами,

лин-4-карбоновыми кислотами.

которые способствуют эффективному переносу

На первом этапе были синтезированы 2-(4-ме-

энергии на излучающий уровень иона лантанида

токсифенил)хинолин-4-карбоновая 1 (quin-OCH₃),

и повышению интенсивности люминесценции [1-

2-(4-бромфенил)хинолин-4-карбоновая

2 (quin-

8]. Опубликованы данные о синтезе и фотолюми-

Br) и 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновая

несцентных свойствах комплексных соединений

[quin(CH₂)₄] кислоты. Синтез кислот 1-3 (схема 1)

лантанидов с рядом производных 8-оксихинолина

проводили по реакции Пфитцингера (обзорная ра-

[9-13], а также с хинолин-2,3-дикарбоновой кисло-

бота [21]) согласно модифицированной процедуре

той [14]. Систематических исследований комплек-

[22].

сов лантанидов с замещенными хинолин-4-карбо-

Для подтверждения чистоты и индивидуаль-

новыми кислотами не проводилось.

ности соединения 1-3 детально охарактеризова-

Комплексные соединения Eu³⁺, Gd³⁺ и Tb³⁺ с

ны методами ИК и ЯМР спектроскопии на ядрах

ароматическими и гетероциклическими лиганда-

¹H, ¹³C, а также экспериментами ЯМР (DEPTQ,

ми зарекомендовали себя как соединения, облада-

¹Н-¹³С HSQC, ¹Н-¹³С HMBC). В спектрах ЯМР ¹H

ющие эффективной люминесценцией. В продол-

кислот 1-3 наблюдается сигнал в области 13.99-

жение исследований в области химии гетероатом-

14.01 м. д., характерный для карбоксильной груп-

ных лигандов с карбоксильными группами [15]

пы. Аналогичный характерный сигнал карбок-

1901

1902

КОТЛОВА и др.

Схема 1.

COOH

R¹

(1) KOH, EtOH, 8 ɱ

R¹

(2) HCl

R²

R1 = H, R2 = 4-CH₃OC₆H₄ (quin-OCH₃) (1), 4-BrC₆H₄ (quin-Br) (2);

R1 + R2 = (CH₂)₄ [quin(CH₂)₄] (3).

Схема 2.

167.7

8.61

13.98

COOH

7.63

7.67

8.41

125.4

137.5

118.7

8.26

127.3

123.1

128.7

155.5

H^7.11

130.2

114.4

160.9

3.84

129.6

312.0

130.3

7.80

7.83

CH₃

128.7

8.11

148.4

55.4

114.4

H 7.11

H 14.00

168.7

7.92

2.87

2.90

128.3

26.3

7.67

7.72

139.5

124.3

22.0

1.80

1.86

122.0

125.7

1.86

1.92

126.6

22.2

7.54

7.58

129.2

33.3

H_3.023.05

145.5

159.0

7.67

7.72

сильной группы наблюдается в спектрах ЯМР ¹³С

плексных соединений Eu³⁺, Gd3+ и Tb3+ с карбо-

DEPTQ кислот 1-3 в области 167.5-168.7 м. д. В

новыми кислотами 1-3 подтверждали методами

спектре ЯМР ¹⁵N соединения 1 обнаруживается

ИК спектроскопии, содержание металла опреде-

сигнал хинолинового азота в области 312.0 м. д.,

ляли комплексонометрическим титрованием. В

который в спектре HMBC ¹Н-¹⁵N дает кросс-пи-

соответствии с полученными данными, комплекс-

ки с протонами H³ (8.41 м. д.) и H⁸(8.11 м. д.).

ные соединения 4-12 имеют следующий состав:

Основные химические сдвиги и гетероядерные

Gd(quin-OCH₃)₃·5H₂O

(4),

Tb(quin-OCH₃)₃·

корреляции в молекулах соединений 1 и 3 пред-

7H₂O

(5),

Eu(quin-OCH₃)₃·5H₂O

(6),

ставлены на схеме 2; полный набор наблюдаемых

Gd(quin-Br)₃·7H₂O

(7),

Tb(quin-Br)₃·

корреляций приведен в табл. 1, 2.

6H₂O

(8),

Eu(quin-Br)₃·7H₂O

(9),

Комплексные соединения Eu³⁺, Gd³⁺ и Tb³⁺ с

Gd[quin(CH₂)₄]₃·5H₂O (10), Tb[quin(CH₂)₄]₃·10H₂O

кислотами 1-3 синтезировали из спиртовых раство-

(11), Eu[quin(CH₂)₄]₃·6H₂O (12).

ров, содержащих ион лантанида(III) и лиганд (HL)

Состав комплексов подтверждали метода-

в мольном соотношении Ln³⁺: HL = 1:3 (схема 3).

ми термогравиметрии. Согласно данным тер-

Состав полученных комплексов соответствует

могравиметрического анализа, для комплекса

формуле LnL₃·nH₂O (n = 5-10). Выход комплексов

Eu[quin(CH₂)₄]₃·6H₂O (12) (рис. 1) в интервалах

составил 41-84%.

20-226 и 227-331°С присутствуют два экзоэффек-

Комплексные соединения

4-12

- порошки

та, соответствующие в первом случае отщеплению

бледно-желтого цвета. Состав и структура ком-

4 молекул внешнесферной воды, во втором случае -

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

1903

Таблица 1. Наблюдаемые корреляции в спектрах HMBC ¹Н-¹³С HSQC и ¹Н-¹³С 2-(4-метоксифенил)хинолин-4-кар-

боновой кислоты 1^а

δ_С, м. д.

δ_Н, м. д.

HSQC ¹H-¹³C

HMBC ¹H-¹³C

3.84 с (3H, MeO)

55.4* (MeO)

160.9 (С-OMe)

7.11 д (2H, H³, H⁵,

114.4* (C³, C⁵ 4-MeOC₆H₄)

114.4* (C³, C⁵, 4-MeOC₆H₄),

4-MeOC₆H₄,³J = 8.7 Гц)

160.9 (С-OMe),

128.7* (C², C⁶, 4-MeOC₆H₄), 130.3 (C¹,

4-MeOC₆H₄)

7.63-7.67 м (1H, H⁶)

127.4* (C⁶)

123.1 (C^4а), 130.2* (C⁷)

7.80-7.83 м (1H, H⁷)

130.2 (C⁷)

125.4* (C⁵), 148.4 (C^8a)

8.11 д (1H, H⁸, ³J = 8.6 Гц)

129.6* (C⁸)

123.1 (C^4а), 127.4* (C⁶)

8.26 д (2H, H², H⁶,

128.7* (C², C⁶ 4-СН₃OC₆H₄)

114.4* (C³, C⁵, 4-MeOC₆H₄),

4-СН₃OC₆H₄, ³J = 8.7 Гц)

128.7* (C², C⁶,4-СН₃OC₆H₄), 155.5 (C²),

160.9 (C-OMe)

8.41 с (1H, H³)

118.7* (C³)

123.1 (C^4a), 130.3 (C¹,

4-MeOC₆H₄),

137.5 (C⁴), 155.5 (C²), 167.7 (COOH)

8.61 д (1H, H⁵, J = 8.6 Гц)

125.4* (C⁵)

123.1 (C^4a), 130.2* (C⁷), 137.5 (C^4а), 148.4

(C^8a)

13.99 уш. с (1H, COOH)

^а Здесь и далее звездочкой обозначены сигналы, находящиеся в противофазе.

отщеплению 2 молекул внутрисферной воды. B

В ИК спектрах комплексов, в отличие от спек-

интервале 332-575°С наблюдается сильный экзо-

тров соединений 1-3, отсутствует группа полос в

эффект, соответствующий термической деструк-

области 2800-2400 см^-1, которые соответствуют

ции комплекса и последовательной потере трех

димерам карбоновых кислот, что косвенно свиде-

молекул лиганда. Остаточная масса соответствует

тельствует об образовании комплекса. Полоса ва-

оксиду лантаноида.

лентного колебания связи С=О неионизированной

Схема 3.

COOH

R²

R¹

LnCl₃, 3KOH, (n 3)H₂O

R¹

O Ln3+

R¹

3KCl

N R²

O O

nH₂O

1-3

R¹

N R²

4-12

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1904

КОТЛОВА и др.

Таблица 2. Наблюдаемые корреляции в спектрах HSQC ¹Н-¹³С и HMBC ¹Н-¹³С 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-

карбоновой кислоты 3

δ_С, м. д.

δ_Н, м. д.

HSQC ¹H-¹³C

HMBC ¹H-¹³C

1.80-1.86 м (2Н, H²)

22.0 (C²)

22.2 (C³), 26.3 (C¹), 33.3 (C⁴), 125.7 (C^9а)

1.86-1.92 м (2H, H³)

22.2 (C³)

22.0 (C²), 26.3 (C¹), 33.3 (C⁴), 159.0 (С^4а)

2.87-2.90 м (2H, H¹)

26.3 (C¹)

22.0 (C²), 22.2 (C³), 125.7 (C^9а), 139.5 (С⁹),

159.0 (С^4а)

3.02-3.05 м (2H, H⁴)

33.3 (C⁴)

22.0 (C²), 22.2 (C³), 125.7 (C^9а), 145.5 (С^10а),

159.0 (С^4а)

7.54-7.58 м (1H, H⁶)

126.6* (C⁶)

124.3* (C⁷), 128.3* (C⁸), 129.2* (C⁵), 145.5

(С^10а)

7.67-7.72 м (2H, H⁵, H⁷ наложение)

124.3* (C⁷), 129.2* (C⁵)

122.0 (C^8а), 124.3* (C⁷), 126.6* (C⁶), 128.3*

(C⁸), 129.2* (C⁵), 139.5 (С⁹), 145.5 (С^10а)

7.92 д (1Н, Н⁸, ³J = 8.3 Гц)

128.3* (C⁸)

122.0 (C^8а), 124.3* (C⁷), 126.6* (C⁶)

14.00 уш. с (1H, COOH)

карбонильной группы в области 1650-1715 см^-1

ми кислорода депротонированной карбоксильной

смещается в сторону меньших длин волн, соответ-

группы к ионам лантанидов(III) [23].

ствующих валентным колебаниям ионизирован-

Для выяснения возможности применения по-

ной карбоксильной группы ν_as(COO^-) и ν_s(COO^-).

лученных комплексных соединений в качестве

Поскольку разница частот асимметричного и сим-

люминофоров были записаны их спектры люми-

метричного валентных колебаний Δν в спектрах

несценции. Для эффективной люминесценции не-

всех полученных комплексных соединений не пре-

обходимо, чтобы соблюдалось условие близости

вышает 220 см^-1, можно считать, что все лиганды

расположения по энергии триплетного уровня ли-

присутствуют в комплексах в ионизированном

ганда и излучающего уровня иона лантанида, при

виде и бидентантно координированы двумя атома-

этом триплетный уровень лиганда должен лежать

выше излучающего уровня иона лантанида на

ɷɤɡɨ

1800-3500 см^-1[24].

Триплетные уровни кислот 1-3 определены по

спектрам фосфоресценции их комплексов с Gd³⁺.

За энергию Т₁ принимали значение длинноволно-

Ȝ, ɧɦ

T °ɋ

Рис. 1. Термограмма комплекса Eu(H₂O)₂[quin(CH₂)₄]₃·

Рис.

Спектр люминесценции комплекса

4H₂O (12). 1 - ТГ, 2 - ДСК, 3 - ДТГ.

Eu(H₂O)₂[quin(CH₂)₄]₃·4H₂O (12).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

1905

вой полосы испускания в спектре фосфоресценции

сигналы растворителя, для спектра ¹⁵N - внешний

комплексов Gd³⁺. По данным спектров люминес-

стандарт (жидкий нитрометан, 380.23 м. д.). ИК

ценции комплексов Gd³⁺определены триплетные

спектры сняты на ИК Фурье-спектрометре Bruker

уровни соединений 1-3: Т₁(1) 17241, Т₁(2) 17094,

Vertex 70 в диапазоне волновых чисел 4000-

Т₁ (3) 19920 см^-1. Энергия триплетных уровней

350 см^-1 с использованием приставки нарушен-

кислот 1-3 меньше резонансного уровня иона Tb³⁺

ного полного внутреннего отражения (НПВО) на

(⁵D₄20500 см^-1), и эффективный внутримолеку-

кристалле алмаза. Спектры возбуждения и лю-

лярный перенос энергии с органического лиганда

минесценции записаны на спектрофлуориметре

на ион Tb³⁺невозможен, что подтверждается экс-

Флюорат-02-Панорама с использованием оптово-

периментальными данными.

локонной приставки Лягушка для твердых образ-

Энергия триплетных уровней T₁кислот 1и

цов. При температуре жидкого азота (77 K) спек-

2 меньше резонансного уровня иона Eu³⁺(⁵D₀

тры записывали с использованием криостата.

17250 см^-1), и у комплексных соединений 6, 9 Eu³⁺

Чистоту полученных соединений контроли-

c этими лигандами люминесценция отсутствует.

ровали методом ТСХ на пластинах Сорбфил-А,

Энергия триплетного уровня T₁кислоты 3 оп-

элюент - ацетон-гексан (1:1), проявитель - пары

тимальна для иона Eu³⁺, и для комплекса Eu³⁺ с

иода, УФ детектор. Термогравиметрический ана-

1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбоновой кислотой

лиз выполняли на синхронном термоанализаторе

3 наблюдается эффективная люминесценция.

NETSCH STA 409 PC/PG при динамическом нагре-

Спектр

люминесценции

комплекса

вании от 25 до 750°С в атмосфере воздуха со ско-

Eu(H₂O)₂[quin(CH₂)₄]₃·4H₂O приведен на рис. 2.

ростью 10 град/мин. Элементный C, H, N анализ

На рисунке видно характерное излучение

выполняли на CHNS анализаторе Vario MICRO

иона Eu³⁺ (⁵D₀-⁷F₁,

⁵D₀-⁷F₂,₅D₀-⁷F₃, 5D0-7F4).

cube. Комплексонометрическое определение ме-

Эффективность люминесценции определяют срав-

талла проводили титрованием слабокислого рас-

нением интегральной интенсивности по отноше-

твора соединения лантаноида 0.05 М. раствором

нию к бензоату соответствующего лантаноида [16-

ЭДТА в присутствии 0.1% спиртового раствора

20], в нашем случае - по отношению к бензоату

ксиленового оранжевого.

европия. Интегральная интенсивность люминес-

Кислоты 1-3 получали по модифицирован-

ценции комплекса Eu(H₂O)₂[quin(CH₂)₄]₃·4H₂O в

ной методике [22]. К суспензии 5.0 г (0.034 моль)

3.36 раза превышает интегральную интенсивность

изатина в 30 мл 96%-ного этанола прибавляли

бензоата европия.

0.034 моль соответствующего кетона и 30 мл

Таким образом, получены комплексные соеди-

33%-ного водного раствора гидроксида калия (d =

нения Eu³⁺, Gd³⁺ и Tb³⁺ с 2-(4-метоксифенил)-

1.32 г/см³, 0.23 моль). Смесь кипятили 8 ч, затем

хинолин-4-карбоновой, 2-(4-бромфенил)хинолин-

охлаждали и подкисляли HCl до рН = 2. Осадок

4-карбоновой и 1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-кар-

через

24 ч отфильтровывали, промывали хо-

боновой кислотами. Установлено, что комплекс

лодным EtOH. Для очистки соединения 10 мин

европия с

1,2,3,4-тетрагидроакридин-9-карбо-

кипятили в щелочном спиртовом растворе с ак-

новой кислотой обладает люминесцентными свой-

тивированным углем, раствор фильтровали через

ствами, в 3.36 раза превышающими интегральную

бумажный фильтр, охлаждали, подкисляли HCl

интенсивность люминесценции бензоата европия.

до рН = 2 и оставляли на ночь в холодильнике.

Образовавшийся осадок отфильтровывали, про-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

мывали EtOH и сушили.

Спектры ЯМР (¹Н, ¹³С DEPTQ, HSQC ¹H-¹³C,

2-(4-Метоксифенил)хинолин-4-карбоновая

HMBC ¹H-¹³C, HMBC

¹H-¹⁵N) записаны на

кислота (1). Выход 5.03 г (53%). ИК спектр, ν, см^-1:

спектрометре Bruker Avance III HD NanoBay

1599 (С=С, C=N), 1651 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(400 MГц) в ДМСО-d₆, рабочие частоты для ядер

м. д.: 3.84 с (3H, 4-СН₃OC₆H₄), 7.11 д (2H, H³, H⁵,

¹Н, ¹³С и ¹⁵N - 400, 101 и 40.55 MГц соответствен-

4-СН₃OC₆H₄,³J = 8.7 Гц), 7.63-7.67 м (1H, H⁶),

но. Внутренний стандарт - ТМС или остаточные

7.80-7.83 м (1H, H⁷), 8.11 д (1H, H⁸, ³J = 8.6 Гц),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1906

КОТЛОВА и др.

8.26 д (2H, H², H⁶, 4-СН₃OC₆H₄, ³J = 8.7 Гц), 8.41 с

фильтровывали, промывали холодным спиртом,

(1H, H³), 8.61 д (1H, H⁵, J = 8.6 Гц), 13.99 уш. с (1H,

после чего сушили на воздухе.

COOH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_С, м. д.: 55.4*

Gd(quin-OCH₃)₃·5H₂O (4). Выход 0.5084 г

(MeO), 114.4* (C³, C⁵, 4-СН₃OC₆H₄), 118.7* (C³),

(47%). ИК спектр, ν, см^-1: 1609 [ν_as(COO^-)], 1397

123.1 (C^4а), 125.4* (C⁵), 127.4* (C⁶), 128.7* (C², C⁶,

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 56.48; H 4.63; Gd 14.51;

4-СН₃OC₆H₄), 129.6* (C⁸), 130.2* (C⁷), 130.3 (C¹,

N 3.84. GdC₅₁H₄₉N₃O₁₄. Вычислено, %: С 56.45; H

4-СН₃OC₆H₄), 137.5 (C⁴), 148.4 (C^8a), 155.5 (C²),

4.55; Gd 14.49; N 3.87.

160.9 (COMe), 167.7 (COOH). Спектр ЯМР ¹⁵N: δ_N

Tb(quin-OCH₃)₃·7H₂O

(5). Выход

0.7584 г

312.0 м. д. Найдено, %: С 73.13; H 4.75; N 4.98.

(68%). ИК спектр, ν, см^-1: 1608 [ν_as(COO^-)], 1390

C₁₇H₁₃NO₃. Вычислено, %: С 73.11; H 4.69; N 5.02.

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 54.51; H 4.78; N 3.76; Tb

2-(4-Бромфенил)хинолин-4-карбоновая кис-

14.17. TbC₅₁H₅₃N₃O₁₆. Вычислено, %: С 54.55; H

лота (2). Выход 10.60 г (95%). ИК спектр, ν, см^-1:

4.76; N 3.74; Tb 14.15.

1586 (С=С, C=N), 1713 (C=O). Спектр ЯМР ¹Н,

Eu(quin-OCH₃)₃·5H₂O

(6). Выход

0.7268 г

δ, м. д.: 7.69-7.73 м (1H, H⁶), 7.75 д (2H, H³, H⁵,

(67%). ИК спектр, ν, см^-1: 1601 [ν_as(COO^-)], 1402

4-BrC₆H₄, J = 8.5 Гц), 7.83-7.87 м (1H, H⁷), 8.16 д

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 56.74; H 4.65; Eu 14.09;

(1Н, Н⁸, J = 8.3 Гц), 8.25 д (2Н, Н², Н⁶, 4-BrC₆H₄,

N 3.85. EuC₅₁H₄₉N₃O₁₄. Вычислено, %: С 56.72; H

J = 8.5 Гц), 8.46 с (1H, H³), 8.64 д (1Н, Н⁵, J =

4.57; Eu 14.07; N 3.89.

8.6 Гц), 14.01 уш. с (1H, COOH). Спектр ЯМР

Gd(quin-Br)₃·7H₂O

(7). Выход

0.7039 г

¹³С, δ_С, м. д.: 119.0 (C³), 123.6 (CBr), 123.9 (C^4а),

(56%). ИК спектр, ν, см^-1: 1603 [ν_as(COO^-)], 1420

125.5 (C⁸), 128.1 (C⁶), 129.3 (C⁵), 129.7 (C², С⁶,

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 45.50; H 3.55; Gd 12.43;

4-BrC₆H₄), 130.5 (C⁷), 132.0 (C³, С⁵, 4-BrC₆H₄),

N 3.29. GdC₄₈H₄₄Br₃N₃O₁₃. Вычислено, %: С 45.48;

136.9 (C⁴), 137.9 (C¹, 4-BrC₆H₄), 148.2 (C^8а), 154.7

H 3.50; Gd 12.40; N 3.31.

(C²), 167.5 (COOH). Спектр ЯМР ¹⁵N: δ_N 311.7 м. д.

Найдено, %: С 58.54; H 3.13; N 4.28. C₁₆H₁₀BrNO₂.

Tb(quin-Br)₃·6H₂O

(8).

Выход

0.9342 г

Вычислено, %: С 58.56; H 3.07; N 4.27.

(75%). ИК спектр, ν, см^-1: 1615 [ν_as(COO^-)], 1402

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 46.05; H 3.44; N 3.38; Tb

1,2,3,4-Тетрагидроакридин-9-карбоновая

12.68. TbC₄₈H₄₂Br₃N₃O₁₂. Вычислено, %: С 46.07;

кислота (3). Выход 5.02 г (65%). ИК спектр, ν,

H 3.38; N 3.36; Tb 12.70.

см^-1: 1595 (С=С, C=N), 1653 (C=O). Спектр ЯМР

¹Н, δ, м. д.: 1.80-1.86 м (2Н, H²), 1.86-1.92 м (2H,

Eu(quin-Br)₃·7H₂O

(9).

Выход

1.0646 г

H³), 2.87-2.90 м (2H, H¹), 3.02-3.05 м (2H, H⁴),

(84%). ИК спектр, ν, см^-1: 1585 [ν_as(COO^-)], 1404

7.54-7.58 м (1H, H⁶), 7.67-7.72 м (2H, H⁵, H⁷, нало-

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 45.65; H 3.58; Eu 12.07;

жение исгналов), 7.92 д (1Н, Н⁸, ³J = 8.3 Гц), 14.00

N 3.35. EuC₄₈H₄₄Br₃N₃O₁₃. Вычислено, %: С 45.67;

уш. с (1H, COOH). Спектр ЯМР ¹³С DEPTQ, δ_С,

H 3.51; Eu 12.04; N 3.33.

м. д.: 22.0 (C²), 22.2 (C³), 26.3 (C¹), 33.3 (C⁴), 122.0

Gd[quin(CH₂)₄]₃·5H₂O (10). Выход 0.3845 г

(C^8а), 124.3* (C⁷), 125.7 (C^9а), 126.6* (C⁶), 128.3*

(41%). ИК спектр, ν, см^-1: 1593 [ν_as(COO^-)], 1396

(C⁸), 129.2* (C5), 139.5 (С9), 145.5 (С10а), 159.0

[ν_s(COO^-)). Найдено, %: С 54.26; H 5.37; Gd 16.94;

(С^4а), 168.7 (COOH). Найдено, %: С 74.02; H 5.80;

N 4.53. GdC₄₂H₄₉N₃O₁₁. Вычислено, %: С 54.30; H

N 6.18. C₁₄H₁₃NO₂. Вычислено, %: С 73.99; H 5.77;

5.32; Gd 16.93; N 4.52.

N 6.16.

Tb[quin(CH₂)₄]₃·10H₂O (11). Выход 0.7477 г

Синтез комплексных соединений 4-12. К

(73%). ИК спектр, ν, см^-1: 1594

[ν_as(COO^-)], 1399

10 мл спиртового раствора 3 ммоль кислоты 1-3

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 49.43; H 5.86; N 5.80; Tb

добавляли 10 мл спиртового раствора эквивалент-

15.57. TbC₄₂H₅₉N₃O₁₆. Вычислено, %: С 49.42; H

5.83; N 4.12; Tb 15.57.

ного количества гидроксида калия. К получен-

ному раствору при постоянном перемешивании

Eu[quin(CH₂)₄]₃·6H₂O (12). Выход 0.7051 г

по каплям добавляли 10 мл спиртового раствора

(76 %). ИК спектр, ν, см^-1: 1587 [ν_as(COO^-)], 1404

1 ммоль TbCl₃, Gd(NO₃)₃или EuCl₃. Осадок от-

[ν_s(COO^-)]. Найдено, %: С 53.55; H 5.49; Eu 16.13;

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

1907

N 4.49. EuC₄₂H₅₁N₃O₁₂. Вычислено, %: С 53.56; H

Ашакс Я.В. // ЖНХ. 1993. Т. 38. № 12. С. 1988.

5.46; Eu 16.14; N 4.46.

12. Yu H., Liu Y., Zhao S., Guo X., Qu S. // Thermochim

Acta. 2004. Vol. 409. P. 195. doi 10.1016/S0040-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

6031(03)00362-9

13. Yu H., Liua Y., Tan Z., Donga J., Zoua T., Huanga X.,

Работа выполнена при финансовой под-

Qua S. // Thermochim. Acta. 2003. Vol. 401. P. 217. doi

держке Министерства образования и науки

10.1016/S0040-6031(02)00566-X

Российской Федерации (проект № 4.5547.2017/8.9,

14. Zhang H., Fan R., Wang P., Wang X., Gao S., Dong Y.,

В.В.

Доценко, И.В. Аксенова; проект

Wang Y., Yang Y. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. P. 38254. doi

№ 4.1196.2017/4.6, Н.А. Аксенов) с использова-

10.1039/C5RA01796C

нием оборудования Научно-образовательного

15. Колоколов Ф.А., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. // ЖОХ

центра «Диагностика структуры и свойств нано-

2003. Т. 73 С.1942; Kolokolov F.A., Bukov N.N.,

материалов - центр коллективного пользования»

Panyushkin V.T. // Russ. J. Gen. Chem. 2003. Vol. 73.

и Центра коллективного пользования «Эколого-

P. 1942. doi 10.1023/B:RUGC.0000025158.46592.8а

аналитический центр» (универсальный идентифи-

16. Пикула А.А., Селиверстов А.М., Колоколов Ф.А. //

катор RFMEFI59317X0008) Кубанского государ-

ЖОХ. 2013. Т. 83. С. 691; Pikula A.A., Seliverstov A.M.,

ственного университета.

Kolokolov F.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83.

P. 771. doi 10.1134/S1070363213040270

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17. Доценко В.В., Кривоколыско С.Г., Чернега А.Н.,

Литвинов В.П. // Изв. АН. Сер. Хим. 2002. № 8. С.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1432; Dotsenko V.V., Krivokolysko S.G., Chernega A.N.,

интересов.

Litvinov V.P. // Russ. Chem. Bull. 2002. Vol. 51. N. 8. P.

1556. doi 10.1023/A:1020939712830

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Перетертов В.А., Колоколов Ф.А. // ЖНХ. 2018. Т.

1. Kido J., Okamoto Y. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102.

63. № 5. С. 631; Peretertov V.A., Kolokolov F.A. // Russ.

P. 2357. doi 10.1021/cr010448y

J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63. N 5. P. 661. doi 10.1134/

2. Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И., Ефрюшина Н.П.,

S0036023618050169

Бельтюкова С.В.. Спектрофотометрические и люми-

19. Назаренко М.А., Офлиди А.И., Колоколов Ф.А.

несцентные методы определения лантаноидов. Киев:

Панюшкин В.Т. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 5.

Наукова думка, 1989. 256 c.

С. 833; Nazarenko M.A., Oflidi A.I., Kolokolov F.A.,

3. Grosby G.A., Whan R.E., Freeman J.J. // J. Chem. Phys.

Panyushkin V.T. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

1962. Vol. 66. P. 2493. doi 10.1021/j100818a041

N 5. P. 1022. doi 10.1134/S1070363217050218

4. Weissman S.A. // J. Chem. Phys. 1942. Vol. 10. P. 214.

20. Колоколов Ф.А., Кулясов А.Н., Магамадова М.А., Ша-

doi 10.1063/1.1723709

пиева Х.К., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Панюш-

5. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных

кин В.Т. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 5. С. 873; Koloko-

соединений РЗЭ. Ростов-на-Дону: Ростовск. унив.,

lov F.A., Kulyasov A.N., Magomadova M.A., Shapie-

1984. С. 128.

va K.K., Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Panyushkin V.A. //

6. De Bettencourt-Dias A. // Dalton Trans. 2007. Vol. 22.

Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 5. P. 1209. doi

P. 2229. doi 10.1039/B702341C

10.1134/S1070363216050418

7. Yan B., Zhang H., Wang S., Ni J. // J. Photochem.

21. Швехгеймер М.-Г.А. // ХГС. 2004. № 3. С. 323;

Photobiol. (A). 1998. Vol. 116. P. 209. doi 10.1016/

Shvekhgeimer M.-G.A. // Chem. Heterocycl.

S1010-6030(98)00307-4

Compds.

2004. Vol.

40. N

3. P.

257. doi

8. Соколов М.Е., Репина И.Н., Райтман О.А., Колоко-

10.1023/B:COHC.0000028623.41308.e5

лов Ф.А., Панюшкин В.Т. // ЖФХ. 2016. Т. 90. С. 817;

22. Lindwalaln H. G., Maclennan J. S. // J. Am. Chem.

Sokolov M.E., Repina I.N., Raitman O.A., Kolokolov F.A.,

Soc. 1932. Vol. 54. P. 4739. doi 10.1021/ja01351a034

Panyushkin V.T. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2016.

Vol. 90. P. 1097. doi 10.7868/S0044453716050320

23. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганиче-

9. Devolb I., Bardeza E. // J. Colloid Interface Sci. 1998.

ских и координационных соединениий. М.: Мир,

Vol. 200. P. 241. doi 10.1006/jcis.1997.5356

1991. С. 484.

10. Кузьмина Л.Г., Кукина Г.А., Ашакс Я.В. // ЖНХ.

24. Latva M., Takalo H., Mukkala V., Matachescu C.,

1995. Т. 40. № 11. С. 1817.

Rodriguez-Ubis J.C., Kankare J. // J. Lumin. 1997.

11. Банковский Ю.А., Бельский В.К., Печ Л.Я.,

Vol. 75. N 2. P. 149. doi 10.1016/S0022-2313(97)00113-0

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019