ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1909-1914

УДК 546.661:535.37

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ

ЕВРОПИЯ(III) С ХИНАЛЬДИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ НЕЙТРАЛЬНЫМИ

ЛИГАНДАМИ

Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук,

пр. 100-летия Владивостока 159, Владивосток, 690022 Россия

*e-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

Поступило в Редакцию 26 апреля 2019 г.

После доработки 8 мая 2019 г.

Принято к печати 14 мая 2019 г.

Получены люминесцирующие комплексные разнолигандные соединения европия(III) c хинальдиновой

кислотой и серосодержащими нейтральными лигандами состава Eu(Quin)₃∙D∙3H₂O, гдe Quin - хиналь-

диновая кислота, D - диметилсульфоксид (DMSO), дигексилсульфоксид (DHSO), гидрат европия(III)

Eu(Quin)₃·3H₂O. Определен их состав и строение. Изучены термические и спектрально-люминесцентные

свойства комплексных разнолигандных соединений европия(III). Установлено, что хинальдинат-ион

координируется к иону европия(III) бидентатно. Проведен анализ штарковской структуры ⁵D₀-⁷F_j(j = 0,

1, 2) переходов в низкотемпературных спектрах люминесценции комплексных соединений европия(III).

Ключевые слова: люминесценция, ион европия, комплексы европия, хинальдиновая кислота

DOI: 10.1134/S0044460X19120151

Комплексные соединения редкоземельных эле-

Присутствие двух функциональных групп в

ментов с карбоновыми кислотами являются од-

хинальдиновой кислоте и возможные различные

ним из перспективных классов люминесцентных

способы координации карбоксильных групп могут

соединений [1-6]. Структурное и композицион-

привести к образованию нескольких рядов хиналь-

ное разнообразие карбоновых кислот делают их

динатов редкоземельных элементов с нейтральны-

удобными модельными объектами для изучения

ми лигандами с интересными люминесцентными

взаимосвязи между физико-химическими свой-

свойствами. Например, нами были синтезиро-

ствами и молекулярными структурами компонен-

ваны комплексные хинальдинаты европия(III) с

тов. Карбоновые кислоты широко используются

островной и полимерной структурами [11-13].

в качестве мостиковых лигандов в многоядерных

Разнолигандные комплексные соединения евро-

комплексах f-элементов и, как и другие мостико-

пия(III) с хинальдиновой кислотой и другими ли-

вые лиганды, определяют свойства соединений в

гандами трудно получить: обычно кристаллизу-

целом, а также их склонность к образованию су-

ется осадок, содержащий несколько соединений

прамолекулярных систем [7-9]. Интенсивная лю-

[13]. Синтез и люминесцентные свойства хиналь-

минесценция, фотостабильность и высокая терми-

динатов европия(III) с азот- и фосфорсодержащи-

ческая устойчивость соединений редкоземельных

ми нейтральными лигандами описаны в работе

элементов позволяет использовать их в качестве

[14].

допантов в функциональные оптические матери-

В настоящей работе представлены результаты

алы для оптоэлектроники, лазерной техники, для

изучения термических и спектрально-люминес-

создания светотрансформирующих полимерных

центных свойств разнолигандных комплексных

материалов [10, 11].

соединений европия(III) с хинальдиновой кисло-

1909

1910

КАЛИНОВСКАЯ

Данные элементного анализа разнолигандных соединений европия(III) c хинальдиновой кислотой

Найдено, %

Вычислено, %

Соединение

Формула

Н₂О

Eu(Quin)₃·3H₂O

50.4

3.3

6.0

7.7

21.4

0.0

EuC₃₀H₂₄O₉N₃

50.1

3.3

5.8

7.5

21.1

0.0

Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O

48.3

4.1

5.1

6.7

18.8

4.3

EuC₃₂H₃₀O₁₀N₃S

48.0

3.8

5.3

6.8

19.0

4.0

Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O

41.1

3.3

4.6

6.0

16.1

3.7

EuC₄₂H₅₄O₁₀N₃S

40.9

3.2

4.5

5.7

16.2

3.4

той и серосодержащими нейтральными лиганда-

Область температур 90-135°С соответствует про-

ми состава Eu(Quin)₃∙D∙3H₂O, где Quin - анион

цессу дегидратации комплексных хинальдина-

хинальдиновой кислоты, D - диметилсульфоксид

тов европия(III), протекающему в одну стадию с

(DMSO), дигексилсульфоксид (DHSO), а также ги-

эндотермическим эффектом. Содержание воды,

драта европия(III) Eu(Quin)₃·3H₂O.

вычисленное по убыли массы образца, соответ-

ствует расчетному. На основании расчета потери

По данным элементного химического анализа

массы можно сделать вывод, что отщепление ней-

состав синтезированных комплексных соединений

тральных лигандов (DMSO, DHSO) протекает в

европия(III) отвечает формуле Eu(Quin)₃·D·3H₂O,

одну стадию c эндотермическим эффектом в ин-

где D - серосодержащий нейтральный лиганд

тервале 130-155°С. Для Eu(Quin)3·DMSO·3H2O

(см. таблицу). Полученные разнолигандные ком-

потеря массы на второй стадии составляет 10.5%.

плексные соединения европия(III) желтого цвета

Для Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O потеря массы состав-

растворимы только в полярных растворителях, не

ляет 24.6%. У данных комплексных соединений

разлагаются при длительном хранении. Для опре-

европия(III) на конец отщепления нейтрально-

деления гидратного состава, получения данных

го лиганда накладывается процесс разложения

о дегидратации, составе и разложении разноли-

комплексных соединений европия(III), поэтому

гандных комплексных хинальдинатов европия(III)

невозможно получить безводное комплексное со-

проведен их термогравиметрический анализ в

единение Eu(Quin)₃. Интенсивная деструкция хи-

интервале температур 25-700°С. Характер раз-

нальдинатов, приводящая к образованию оксида

ложения комплексных соединений европия(III)

европия(III), наблюдается в интервале температур

однотипен (рис. 1). Разложение происходит в че-

380-500°С.

тыре стадии. Термогравиметрический анализ ком-

Термическая устойчивость исследуемых ком-

плексных хинальдинатов европия(III) c серосо-

плексных соединений европия(III) ниже терми-

держащими нейтральными лигандами выявил на

ческой устойчивости хинальдинатов европия(III)

кривых ТГ и ДТА один эндотермический эффект,

полимерного строения [13] и сравнима с термиче-

который сопровождается потерей массы (рис. 1).

ской устойчивостью хинальдинатов европия(III)

с азотсодержащими нейтральными лигандами

островного строения [12]. По-видимому, наличие

связи иона европия(III) с двумя функциональными

группами в случае комплексных соединений поли-

мерного строения [12, 13] существенно повышает

термическую стабильность комплексных соедине-

ний европия(III).

ИК спектры полученных хинальдинатов евро-

пия(III) изучали в интервале частот 400-3600 см^-1.

T, °C

На наличие депротонированной карбоксильной

Рис. 1. Данные термогравиметрического анализа ком-

группы в комплексных соединениях указывает

плекса Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O. 1 - ТГ, 2 - ДТА.

исчезновение полосы деформационного колеба-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(III)

1911

250

275

325

375

Ȝ ɧɦ

Рис. 2. Электронные спектры поглощения Eu(Quin)₃·

Рис.

Спектры возбуждения люминесценции

DMSO·3H₂O (1), Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O (2), Нquin

Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O

(1), Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O

(3), Eu(Quin)₃·3H₂O (4) в этаноле (с = 10^-4моль/л).

(2), Eu(Quin)₃·3H₂O (3) при 300 K (λ_lum = 615 нм).

ния ОН-группы при 990 см^-1 [15, 16]. Поглощение

ет о бидентатной координации СОО^--группы ио-

карбонильной группы свободной хинальдиновой

ном европия(III). Частоты ν(Eu-N) и ν(Eu-O) ле-

кислоты при 1705 см^-1 в спектрах хинальдинатов

жат в спектрах синтезированных комплексов ниже

европия(III) отсутствует [17]. Интенсивные поло-

400 см^-1 [16]. В спектре исследуемых комплекс-

ных соединений наблюдаются полосы поглощения

сы при 800-807, 1620-1630 и 1372-1385 см^-1 от-

при 3300-3500 см^-1 в области валентных коле-

носятся, соответственно, к полосам поглощения

баний воды [17, 18]. В ИК спектрах полученных

δ(ОСО^-), γ_as(СОО^-) и γ_s(СОО^-) бидентатно связан-

комплексов полоса поглощения в области 1018-

ных карбоксильных групп, а поглощение меньшей

1020 см^-1 соответствует частоте валентных коле-

интенсивности при 1469-1474 и 1594-1597 см^-1

баний связи S=O. Кроме того, это значение ниже,

может быть обусловлено валентными колебания-

чем соответствующие значения, найденные для

ми связей С-С и С-N [17, 18]. Подобные полосы

свободных дигексил- и диметилсульфоксида

поглощения найдены в ИК спектрах хинальдина-

(1050-1100 см^-1 [16]).

тов европия(III) островного строения. В работе

Электронные спектры поглощения разноли-

[13] на основании данных ИК и рентгеноэлектрон-

гандных хинальдинатов европия с серосодержа-

ной спектроскопии установлено, что хинальдино-

щими нейтральными лигандами представлены на

вая кислота в комплексных хинальдинатах европи-

рис. 2. Максимум широкой полосы λ_max= 300 нм в

я(III) островного строения координируется биден-

УФ спектрах хинальдинатов европия(III) несколь-

татно. В ИК спектре синтезированных комплекс-

ко сдвинут в более длинноволновую область по

ных соединений европия особенно сильно про-

отношению к максимуму данной полосы в спектре

являются симметричные колебания карбоксиль-

свободной хинальдиновой кислоты. В спектрах

ной группы кислоты в области 1372-1385 см^-1.

поглощения растворов разнолигандных хиналь-

Проявление этих колебаний также свидетельству-

динатов европия с серосодержащими нейтральны-

ет о существовании бидентатной координации

ми лигандами проявляются полосы поглощения

карбоксильной группы [16]. Разность частот Δν =

нейтральных cеросодержащих лигандов с λ_max=

ν_as(СОО^-) - ν_s(СОО^-) больше 200 см^-1, что указы-

290-294 и 308-312 нм, отсутствующие в спектре

гидрата хинальдината европия (рис. 2).

вает на ионный характер связи Eu-O карбоксиль-

ной группы хинальдиновой кислоты [17]. Согласно

Анализ электронных спектров поглощения по-

работе [18], величина Δν > 100 см^-1 свидетельству-

зволил определить положение синглетных уров-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1912

КАЛИНОВСКАЯ

люминесценции при 612 нм (рис. 4). В спектрах

5D₀-7F

люминесценции хинальдинатов европия(III) с се-

росодержащими нейтральными лигандами наи-

более интенсивны полосы, относящиеся к элект-

родипольному ⁵D₀-⁷F₂ переходу. Интенсивность

5D₀-7F

полос, соответствующих триплетному магнитно-

5D₀-7

F₀

дипольному ⁵D₀-⁷F₁ переходую, ниже интенсив-

5D₀-7F₄

ности полос электродипольного ⁵D₀-⁷F₂ перехода.

Спектр люминесценции Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O

представляет значительный интерес, интенсивно-

сти переходов ⁵D₀-⁷F₁и ⁵D₀-⁷F₄практически та-

кие же как интенсивность ⁵D₀-⁷F₂ перехода.

Как и для большинства комплексных соедине-

ний европия(III) интенсивность линии запрещен-

ного ⁵D₀-⁷F₀ перехода невысока. Причем относи-

тельная интенсивность линии электродипольного

⁵D₀-⁷F₀ перехода увеличивается при переходе

от Eu(Quin)₃·3H₂O к Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O и

Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O. Одной из причин этого

580

615

700

Ȝ ɧɦ

может быть увеличение искажения координаци-

Рис. 4. Спектры люминесценции Eu(Quin)₃·3H₂O (1),

онного полиэдра комплексного соединения евро-

Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O (2), Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O (3)

пия при образовании аддуктов. Общий характер

при 300 K.

спектров люминесценции по исследуемому ряду

соединений европия с хинальдиновой кислотой

ней S: Quin (34960-35240 см^-1), DMSO (47778-

сохраняется. Однако при замене серосодержащего

47790 см^-1) и DHSO

(46882-46890 см^-1).

нейтрального лиганда происходит существенное

Положение триплетного уровня хинальдиновой

перераспределение интенсивностей отдельных

кислоты определяли по спектру флуоресценции

линий ⁵D₀-⁷F_1,2 переходов. Замещение нейтраль-

хинальдината гадолиния (18602-17485 см^-1 [13]).

ного лиганда при переходе от Eu(Quin)₃·3H₂O к

Спектры возбуждения люминесценции иссле-

Eu(Quin)₃·DMSO·3H₂O и Eu(Quin)₃·DHSO·3H₂O

дуемых комплексных соединений европия(III) по-

оказывает влияние на величину энергетического

казаны на рис. 3. В спектрах возбуждения люми-

зазора резонансного ⁵D₀-⁷F₀перехода (смещение

несценции исследуемых соединений, в отличие от

О-О полосы в красную область), а также приводит

гидрата хинальдината европия(III), проявляются

к уменьшению величины расщепления штарков-

полосы в области (250-320 нм), относящиеся к пе-

ских компонент терма ⁷F₁(ΔF₁).

реходам серосодержащих нейтральных лигандов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Это указывает на то, что происходит эффективная

передача энергии с уровней хинальдиновой кисло-

Для синтеза разнолигандных исследуемых

ты и серосодержащих нейтральных лигандов на

комплексных соединений европия(III) использо-

ион европия(III).

вали следующие реактивы марки Ч: шестиводный

Полученные разнолигандные комплексные сое-

нитрат европия(III), хинальдиновую кислоту, се-

динения европия(III) аналогично разнолигандным

росодержащие лиганды (диметилсульфоксид,

комплексным соединениям европия(III) с хиналь-

дигексилсульфоксид). Хинальдиновую кислоту

диновой кислотой и азотсодержащим нейтральны-

перекристаллизовывали из

96%-ного этанола.

ми лигандами островного строения [13] уже при

Разнолигандные комплексные соединения с хи-

комнатной температуре обладают интенсивной

нальдиновой кислотой и серосодержащими ней-

люминесценцией красного цвета с максимумом

тральными лигандами получали по методике [13].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЕВРОПИЯ(III)

1913

Полученные комплексные соединения евро-

2. Jin J., Li Y., Wang X., Chi Y., Niu S. // Struct. Chem.

пия(III) представляют собой мелкокристалличе-

2012. Vol. 23. N 5. P. 1523. doi 10.1007/s11224-012-

9957-6

ские порошки желтого цвета, растворимые в боль-

шинстве неполярных и полярных растворителей.

3. Калиновская И.В., Задорожная А.Н., Курявый В.Г.,

Термограммы соединений получены на деривато-

Карасев В.Е. // ЖФХ. 2207. Т. 81. № 7. С. 1147;

графе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Скорость

Kalinovskaya I.V., Zadorozhnaya A.N., Kuryavji V.G.,

Kаrasev V.E. // Russ. J. Phys. Chem. 2007. Vol. 81.

нагрева 5 град/мин (в качестве эталона использо-

N 7. P. 1147. doi 10.1134/s0036024407070242

вали α-Al₂O₃).

4. Svakumar S., Reddy M.L.P., Cowley A.H., Vasude-

Низкотемпературные спектры люминесцен-

van K.V. // Dalton Trans. 2010. Vol. 39. N 3. 776. doi

ции регистрировали на спектрометре СДЛ-1 при

10.1039/B917256D

77 K, λ_exc= 365 нм. Возбуждение осуществляли

5. Bukvetskii B.V., Mirochnik A.G., Zhikhareva P.A. // Lu-

ртутной лампой ДРШ-250. Электронные спек-

minescence. 2017. Vol. 32. N 3. P. 341. doi 10.1002/

тры поглощения регистрировали на спектрометре

bio.3184

RF-2550 Shimadzu. Концентрация комплексных

6. Marques L.F., Cantariti A.B., Correa C.C., Lahoud M.G.,

соединений в 96%-ном этаноле составляла 10^-4

Silva R.R., Riberto S.J.L., Machado F.C. // J. Photochem.

моль/л. Спектры возбуждения люминесценции

Photobiol. (A). 2013. Vol. 252. N 1 P. 69. doi 10.1016/j.

регистрировали на приборе RF-5301 рс Shimadzu.

jphotochem.2012.11.012

Рентгенограммы образцов снимали на дифракто-

7. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Зайцева Н.Н. //

метре ДРОН-1.5 при СuK_α-излучении. Содержание

ЖНХ. 1989. Т. 34. № 3. С. 618; Kаrаsev V.E.,

азота определяли методом Дюма, содержание

Kalinovskaya I.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 1996. Vol. 41.

воды - титрованием по Фишеру. Для определения

N 5. P. 766.

содержания серы использовали энергодисперси-

8. Seminara A., Musumeci A.J. // Inorg. Nucl. Chem. 1977.

онный рентгенофлуоресцентный спектрометр

Vol. 39. N 4. P. 599. doi 10.1016/0022-1902(77)80572-1

Shimadzu EDX-800 HS. Образцы прессовали с

9. Bukvetskii B.V., Kalinovskaya I.V. // J. Fluorescence.

борной кислотой в качестве субстрата. Время из-

2017. Vol. 27. N 3. P.773. doi 10.1007/s10895-016-

мерения в каждой области Ti-U, C-Sc составило

2009-7

100 с. Для регистрации ИК спектров использо-

10. Sage I., Bourhil G. // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11.

вали спектрометр Tensor-27 Bruker (область 350-

N 2. P. 231. doi 10.1039/B007029J

4000 см^-1). Спектры регистрировали для образцов

11. Калиновская И.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. //

в таблетках с KBr.

ЖПХ. 2008. Т. 81. № 12. С. 2073; Kalinovskaya I.V.,

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

Mirochnik A.G., Kаrasev V.E. // Russ. J. Appl.

Chem. 2008. Vol. 81. N 12. P. 2183. doi 10.1134/

Работа выполнена при финансовой поддержке

S1070427208120306

Министерства образования и науки в рамках госу-

12. Калиновская И.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. //

дарственного задания (№ 0265-2014-0001).

ЖНХ. 1991. Т. 36. № 3. С. 618; Kalinovskaya I.V.,

Mirochnik A.G., Kаrasev V.E. // Russ. J. Inorg. Chem.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

1991. Vol. 36. N 7. P. 1778.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

13. Kalinovskaya I.V., Kаrasev V.E., Zaitseva N.N. // Russ.

интересов.

J. Inorg. Chem. 1989. Vol. 34. N 3. P. 618.

14. Калиновская И.В. // Оптика и спектр. 2016. Т. 120.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

№ 6. С. 988; Kalinovskaya I.V. // Оpt. Spectr. 2016.

1. Duarte M.G., Prata M.I.M., Gil M.H.M., Geral-

Vol. 120. N 6 . P. 948. doi 10.1134/S0030400X16060102

des C.F.G.C. // J. Alloys Compd. 2002. Vol. 344. N 1.

15. Hollerman W.A., Fontenot R.S., Bha K.N., Aggar-

P. 4. doi 10.1016/S0925-8388(02)00295-5

wal M.D., Guidry C.J., Nguyen K.M. // Opt. Mater.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1914

КАЛИНОВСКАЯ

2012. Vol. 34. N 3. P. 1517. doi 10.1016/j.opt-

17. Zolin V., Puntus L., Kudryashova V.V., Tsaryuk V.,

Legendziewicz J., Gawryszewska P., Szostak R. // J.

mat.2012.03.011

Alloys Compd. 2002. Vol. 341. P. 376. doi 10.1016/j.

16. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic

jallcom.2004.03.055

and Coordination Compounds. Hoboken: Wiley, 2009.

18. Йохансен А.В., Куркчи А, Дементьева Л.А. // ЖСХ.

416 p.

1977. Т. 18. № 2. С. 743.

Luminescent Properties of Europium(III) Complexes

with Quinaldic Acid and Sulfur-Containing Neutral Ligands

I. V. Kalinovskaya*

Institute of Chemistry, Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,

pr. 100-Letiya Vladivostoka 159, Vladivostok, 690022 Russia

*e-mail: kalinovskaya@ich.dvo.ru

Received April 26, 2019; revised May 8, 2019; accepted May 14, 2019

The luminescent complex multi-ligand compounds of europium(III) with quinaldic acid and sulfur-containing

neutral ligands Eu(Quin)₃∙D∙3H₂O (Quin - quinaldic acid, D - dimethyl sulfoxide, dihexyl sulfoxide) and

Eu(Quin)₃·3H₂O were obtained. Their composition and structure were determined. The thermal and spectral-

luminescent properties of multi-ligand europium(III) complex compounds were studied. The quinaldinate ion

was found to coordinate to the europium(III) ion in a bidentate manner. An analysis was made of the Stark

structure of ⁵D₀-⁷F_j (j = 0, 1, 2) transitions in the low-temperature luminescence spectra of europium(III)

complex compounds.

Keywords: luminescence, europium ion, europium complexes, quinaldic acid

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019