ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1925-1931

УДК 547.97:536.63

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

ХИТОЗАНОВ

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: yurina_elena77@mail.ru

Поступило в Редакцию 23 мая 2019 г.

После доработки 23 мая 2019 г.

Принято к печати 30 мая 2019 г.

Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии и масс-спектрометриче-

ского анализа определены физические и фазовые переходы ряда хитозанов, отличающихся молекулярной

массой и степенью деацетилирования. Для всех исследованных соединений определены температурные

интервалы, соответствующие дегидратации и термолиза полимеров. Зафиксированы температуры рассте-

клования полимеров, установлена двухпараметровая регрессионная зависимость температуры расстекло-

вания хитозанов от молекулярной массы и степени деацетилирования. Установлено, что доминирующим

параметром является молекулярная масса, менее значимым - степень деацетилирования полимера.

Ключевые слова: хитозан, температура стеклования, степень деацетилирования

DOI: 10.1134/S0044460X19120175

Хитозан - природный биополимер. По хими-

использования его в качестве носителя стволовых

ческому строению хитозан является линейным

клеток, скелета для тканевой инженерии, покры-

аминополисахаридом 2-амино-2-дезокси-β-D-глю-

тия эндопротезов и имплантов. Практическое при-

кана, образующимся при деацетилировании хити-

менение хитозана, как и любого полимера требует

на. Деацетилирование хитина проводят в твердом

наличия надежной информации о его строении и

состоянии [1], что приводит к получению полиме-

структурных особенностях. К настоящему време-

ра с нерегулярной структурой. При этом макро-

ни были получены рентгеноструктурные данные

молекулы хитозана содержат переменное число

для монокристалла практически полностью деа-

случайным образом расположенных N-ацетил-D-

цетилированного хитозана с низкой молекулярной

глюкозаминовых групп, а степень деацетилирова-

массой [4]. Традиционные методы исследования

ния не может превышать 99%. Деацетилирование

структуры оказываются ограниченно применимы-

обеспечивает растворимость хитозана в водных

ми или малоинформативными для аморфно-кри-

средах с рН < 6.5 за счет протонирования амино-

сталлических полимеров, к которым относится

групп, образующийся при этом поликатион обла-

хитозан. Определенные успехи были достигнуты

дает антимикробными свойствами [2]. Хитозан

при расчетах структуры хитозана как полужестко-

представляет собой аморфно-кристаллический

го полимера с использованием червеобразной мо-

полимер, для которого обнаружены 6 полиморф-

дели полужесткой цепи [5-7]. В результате было

ных модификаций [3]. Он обладает уникальными

установлено, что хитозан без ацетильных групп

физико-химическими и биохимическими свой-

имеет внутреннею персистентную длину, состав-

ствами, которые обуславливают повышенный

ляющую 9 нм. При увеличении степени деацетили-

практический интерес к данному биополимеру.

рования персистентная длина возрастает и состав-

Антимикробные свойства, биосовместимость, био-

ляет для хитозана со степенью деацетилирования

деградация - необходимые свойства хитозана для

60% 12.5 нм. Локальная жесткость макромолекулы

1925

1926

ЛЕБЕДЕВА и др.

Таблица 1. Характеристики термодеструкции хитозанов в атмосфере аргона

М, кДа

Т_н, K

Т_пик, K

Т_к, K

Δm, %

Т_н, K

Т_пик, K

Т_к, K

Δm, %

(СД, %)

2 (97)

319.25

338.05

363.75

11.2

464.15

506.25

551.65

65.2

7.7

(98.5)

324.75

345.45

367.35

11.95

494.25

517.15

545.55

63.65

11.7 (98)

329.65

347.25

367.45

11.53

496.25

517.35

546.05

64.96

18.8

(90.4)

323.65

344.75

373.45

12.75

486.15

513.55

545.65

60.64

180 (-)

322.85

341.95

367.65

6.58

548.15

567.65

598.45

57.7

200 (82)

316.85

333.75

360.25

7.69

546.95

569.45

604.55

61.34

200 (83)

319.15

335.35

361.55

7.67

545.75

569.25

604.95

59.05

500 (60)

318.35

337.05

390.35

8.77

548.35

565.75

598.15

57.21

500 (80.5)

319.75

338.75

368.65

8.67

550.25

570.25

605.35

59.96

500 (90)

323.05

345.15

368.55

9.61

547.65

568.45

601.15

58.4

700 (80)

320.75

350.85

410.55

10.56

551.25

567.05

594.05

56.28

связана с ее конформацией и сеткой внутримоле-

к хитозанам с другой молекулярной массой и сте-

кулярных водородных связей. Согласно расчетам

пенью деацетилирования [9-11].

[5-7], для хитозанов характерна критическая тем-

В связи с отсутствием систематических иссле-

пература 313 K, при которой происходит деста-

дований, направленных на оценку влияния сте-

билизация Н-связей, уменьшается персистентная

пени деацетилирования и молекулярной массы

длина и как следствие уменьшается жесткость

хитозанов, на их физические и фазовые переходы

макромолекулы. Важнейшие свойства полимеров,

целью данной работы являлось изучение термохи-

определяющих во многих случаях возможность

мического поведения ряда аминополисахаридов

их переработки и применения, являются: степень

2-амино-2-дезокси-β-D-глюкана, которые характе-

кристалличности, температура стеклования, а

ризуются различной степенью деацетилирования

также физическое и фазовое состояние. В дан-

от

60 до 98.5% и молекулярной массой от 2 до

ном контексте хитозан не является исключением.

700 кДа.

Известно, что низкая скорость деградации высо-

Термограммы всех изученных хитозанов в ар-

коацетилированых хитозановых имплантов об-

гоне схожи. Процесс убыли массы протекает в два

ратно пропорциональна степени кристалличности

ярко выраженных этапа. На первом этапе убыль

и обусловлена неспособностью гидролитических

массы составляет от 6 до 12% (табл. 1). Данный

ферментов проникать в кристаллическую структу-

этап связан с дегидратацией исследуемых образ-

ру [8]. Физические и фазовые переходы, а также

цов. Зависимости влагосодержания от молекуляр-

термическую устойчивость хитозанов традицион-

ной массы и степени деацетилирования не про-

но определяют с помощью методов ДСК и ТГ. Как

слеживается. Следует отметить, что влагосодер-

показал проведенный обзор научной литературы,

жание в контексте данного исследования имеет

выводы, полученные авторами при изучении од-

важное значение, так как, по мнению некоторых

них и тех же хитозанов, зачастую противоречат

авторов, температура стеклования существенно

друг другу, что подробно будет рассмотрено ниже.

зависит от содержания воды в образце. Например,

Кроме того, прослеживается тенденция использо-

для хитозана с М 600 кДа (84%) [12] температура

вания температур физических переходов, опреде-

стеклования безводного образца составляет 347 K

ленных для конкретного хитозана, применительно

и при наличии воды

(8 мас%) - 288 K. Авторы

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИТОЗАНОВ

1927

[12] считают, что вода оказывает пластифициру-

Таблица. 2. Температуры релаксационных переходов

ющее действие, при этом в других работах [11,

хитозанов, определенные методом ДСК в атмосфере

аргона

13-15] утверждается, что вода не оказывает су-

щественного влияния на исследуемый процесс.

М, кДа

Температурный интервал

Т, K

Влагосодержание также представляет существен-

(СД, %)

перехода, K

ный интерес, так как позволяет косвенно судить о

2 (97)

363.9

327-369

кристалличности исследуемых биополимеров. В

7.7

(98.5)

357.3

349-366

научной литературе [16] описан подход к оценке

степени кристалличности по содержанию воды.

11.7 (98)

Принимая во внимание литературные данные и по-

18.8

(90.4)

356.9

330-374

лученные результаты (табл. 1), можно заключить,

что хитозаны со средней молекулярной массой

180 (-)

338.1

316-356

характеризуются меньшей степенью кристаллич-

200 (82)

334.2

327-351

ности по сравнению с низко- и высокомолекуляр-

200 (83)

338.2

318-354

ными аналогами. Для большинства изученных об-

разцов этап дегидратации начинается около 323 K

500 (60)

316.8

306-325

и заканчивается при температурах, не превышаю-

500 (80.5)

320.5

304-346

щих 373 K. Исключение составляют хитозаны с М

700 кДа (80%) и 500 кДа (60%), для которых харак-

500 (90)

326.2

306-382

терно смещение этапа дегидратации в высокотем-

700 (80)

312.6

301-331

пературную область. Это может быть связано как с

высокой молекулярной массой, так и со степенью

По данным ДТА, приведенным в работе [12], хито-

деацетилирования. Указанные полимеры имеют

зан с М 600 кДа (84%) экзотермически разлагается

наименьшее удельное количество аминогрупп,

при 510 K. Очевидно, что оценка по кривым ТГ и

которые способны участвовать в образовании во-

ДТА дает очень завышенные результаты.

дородных связей не только с молекулами воды, но

Следующим этапом работы являлось исследо-

и с аминогруппами соседних цепей молекул поли-

вание хитозанов методом ДСК (табл. 2). Для ами-

мера. Поэтому для хитозанов с М 700 кДа (80%)

нополисахаридов известны несколько физических

и 500 кДа (60%) вероятность конкурирующих вза-

переходов. γ-Переход обусловлен возбуждением

имодействий с соседними аминогруппами меньше

колебаний небольших боковых групп полимера

и молекулы воды удерживаются прочнее.

(аминных, ацетамидных). Этот переход, как прави-

Второй этап на кривых ТГ и ДТГ соответству-

ло, является низкотемпературным (240 K) [18, 19].

ет термолизу исследуемых образцов (табл.

1).

β-Переход - это релаксационный переход, вызван-

Температуры начала деструкции исследуемых об-

ный способностью пиранозных колец совершать

разцов хитозана определены по кривым ТГ и дают

трансляционные и вращательные движения отно-

несколько завышенные результаты, что обусловле-

сительно гликозидной связи. Данный переход про-

но наложением этапов дегидратации и термолиза

исходит при более высоких температурах, однако

хитозана. Подтверждением данного тезиса явля-

он, так же как и γ-переход является не столь энер-

ются температурные зависимости интенсивностей

гоемким, его температура существенно зависит от

масс-спектров хитозанов.

предподготовки образца. Например, температура

Исходя из полученных данных можно утвер-

β-перехода для одного и того же хитозана, опре-

ждать, что исследуемые дегидратированные хито-

деленная разными методами, может отличаться на

заны устойчивы до 433 K. В работе [17] сообща-

несколько градусов [12]. Как правило β-переход

ется о температуре деструкции хитозана в атмос-

находится в температурном интервале от 300 до

фере азота, равной 600 K, но при этом отсутствие

328 K. Кроме того, для хитозанов характерно яв-

сведений об исследуемом хитозане не позволяет

ление стеклования/расстеклования. По литератур-

провести сравнение с температурам деструкции

ным данным, выделить температурной интервал,

образцов хитозана, исследуемых в данной работе.

соответствующий стеклованию, не представляет-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1928

ЛЕБЕДЕВА и др.

ся возможным, так как наблюдается существен-

ше тепловой энергии требуется для осуществле-

ный разброс в данных, а также отсутствует единая

ния перехода, что отчетливо видно при сравнении

позиция исследователей о количестве температур

данных для хитозанов с М 500 кДа (60%), 500 кДа

стеклования характерных для аминополисахари-

(80.5%) и 500 кДа (90%). Причина этого явления

дов. Например, в работе [20] с использованием

заключается в уменьшении количества внутримо-

метода динамического анализа авторы определили

лекулярных водородных связей, снижающих ла-

температуру стеклования хитозана 423 K. Для того

бильность полимерных цепей в случае полимеров

же хитозана другие авторы определили температу-

с низкой степенью деацетилирования.

ру стеклования 434 K [21]. В работах [22, 23] на

Следующим этапом работы являлось измере-

основании результатов ДСК и метода динамиче-

ние теплоемкости исследуемых образцов. С уве-

ского анализа температура стеклования того же

личением температуры от 263 до 423 K тепло-

хитозана составила 493 и 476 K соответственно.

емкость всех исследуемых образцов постепенно

В ряде работ утверждается, что для хитозанов ха-

увеличивается. В исследуемом интервале появля-

рактерно 2 температурных интервала стеклования

ется один эндотермический переход, которые по

которые связаны с наличием в макромолекуле ми-

величине скачка теплоемкости следует отнести

крообластей с различной степенью упорядочен-

к процессам расстеклования аморфных областей

ности. Первый температурный интервал стекло-

полимера (табл. 3). На рис. 1 представлена зависи-

вания находится в интервале 340-360 K, второй -

мость удельной теплоемкости от температуры. Из

400-420 K [9, 10, 12]. Следует отметить, что по

графика видно, что с увеличением молекулярной

данным тех же авторов, представленных в более

массы хитозана теплоемкость возрастает, при этом

ранних работах [11], первое стеклование происхо-

полимеры группируются в соответствии с их мо-

дит при 320 K, а второе - в интервале 347-413 K.

лекулярными массами.

На кривых ДСК исследуемых хитозанов был

Температуру расстеклования оценивали в соот-

обнаружен единственный переход, температурный

ветствии с рекомендациями, изложенными в рабо-

интервал которого представлен в табл. 2. На осно-

те [12]. В качестве примера на рис. 2 представлена

вании исключительно данных дифференциальной

сканирующей калориметрии сделать отнесение к

зависимость приведенной молярной теплоемкости

конкретному физическому переходу невозможно.

от температуры (C_p/T) = f(T). Линейная корреля-

Логично предположить, что обнаруженный эф-

ция температур обнаруженного перехода от мо-

фект на кривых ДСК является расстеклованием.

лекулярной массы и степени деацетилирования

Прослеживается корреляция между степенью деа-

хитозанов отсутствует. При этом влияние индиви-

цетилирования и температурами перехода (табл. 2).

дуальных характеристик хитозана на температуры

Чем меньше степень деацетилирования, тем мень-

переходов разнопланово. В целом, если уменьше-

Таблица 3. Нормализованные переменные, используемые для построения множественной регрессии

№

М, кДа

М_норм

СД, %

СД _норм

Т, K

Т_норм

2.0

-1.038

97.0

0.842

366

0.925

7.7

-1.013

98.5

0.958

371

1.149

11.7

-0.995

98.0

0.919

375

1.328

200.0

-0.175

82.0

-0.319

338

-0.331

200.0

-0.175

83.0

-0.242

341

-0.196

500.0

1.132

60.0

-2.022

319

-1.183

500.0

1.132

80.5

-0.435

322

-1.048

500.0

1.132

90.0

0.300

331

-0.645

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИТОЗАНОВ

1929

Ɍ, K

Рис. 1. Зависимость удельной теплоемкости хитоза-

нов от температуры. 1 - М 180 кДа (-), 2 - М 200 кДа

(82%), 3 - М 200 кДа (83%), 4 - М 500 (80.5%), 5 -

Рис. 2. Температурная зависимость приведенной те-

М 500 кДа (90%), 6 - М 500 кДа (60%).

плоемкости (С_р/Т) хитозана с М 2 кДа (97%).

ние молекулярной массы способствует увеличе-

ляции, что свидетельствует о том, что оба параме-

нию температуры перехода, то уменьшение степе-

тра (М и СД) являются статистически значимыми.

ни деацетилирования оказывает противоположное

Стеклование/расстеклование полимеров связано

действие. Для определения того, какой из факторов

с релаксацией, т. е. перемещением сегментов ма-

(степень деацетилирования, молекулярная масса)

кромолекул, содержащих 5-20 атомов основной

сказывается сильнее, полученные данные были

цепи. В случае хитозанов энергетические затраты,

обработаны с использованием процедуры множе-

связанные с перемещением указанных сегментов

ственной регрессии. Множественная регрессия

молекул связаны с разрывом внутримолекулярных

строилась на основании нормированных величин

связей, стабилизирующих положение цепей отно-

(табл. 3). В отличие от обычных коэффициентов

сительно друг друга (определяется фактором - сте-

регрессии, выраженных в натуральных единицах,

пень деацетилирования), а также с перемещением

нормированные коэффициенты можно непосред-

сегментов макромолекул (определяется фактором -

ственно сравнивать друг с другом и оценивать как

молекулярная масса). Энергетические затраты на

влияет изменение того или иного параметра на

перемещение сегментов макромолекул будут воз-

изменение функции. Проведенный таким образом

растать с увеличением молекулярной массы, так

корреляционный анализ нормированных величин

как требуется больше энергии для перемещения

(табл. 3.) позволил описать зависимость темпера-

фрагментов макромолекул в пространстве.

туры перехода от молекулярной массы и степени

Второе расстеклование в данной работе обна-

деацетилирования следующим уравнением ре-

ружено не было, возможно по причине ограниче-

грессии (1).

ния исследованного температурного интервала.

Т_норм= (-0.702±0.1)М_норм+ (0.332±0.1)СД_норм,

Следует отметить, что второе расстеклование,

R²= 0.971.

(1)

если оно и существует, то находится в области,

граничащей с началом процесса термодеструкции

Полученное уравнение удовлетворительно опи-

хитозана.

сывает зависимость температуры переходов от ана-

лизируемых характеристик хитозанов. Следует от-

Таким образом, проведено исследование вли-

метить, что доминирующим параметром является

яния основных характеристик хитозанов на тем-

молекулярная масса полимера, менее значимым -

пературы расстеклования. В результате проведен-

степень деацетилирования. Исключение любого

ного исследования для ряда хитозанов были уста-

из анализируемых параметров из корреляционной

новлены температуры расстеклования, проведен

регрессии существенно ухудшает степень корре-

многопараметровый регрессионный анализ пока-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1930

ЛЕБЕДЕВА и др.

завший, что доминирующим параметром является

Масс-спектрометрический анализ проводили

молекулярная масса полимера, а менее значимым -

с использованием термоаналитической установки

степень деацетилирования.

STA 409CD (Netzsch Gerätebau GmbH, Германия),

оснащенной масс-спектрометром со скиммер-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ной системой QMG 422 (In Process Instruments,

Германия), которая позволяла проводить термо-

В работе были использованы промышленные

гравиметрические и ДСК-измерения с синхронной

хитозаны, полученные из отходов переработки

регистрацией масс-спектров продуктов термиче-

крабов. Низкомолекулярные хитозаны предо-

ского разложения. Образцы нагревали при атмос-

ставлены И.М. Липатовой (Институт химии рас-

ферном давлении в потоке сухого сверхчистого

творов РАН). Использовали также средне- и вы-

аргона (70 мл/мин).

сокомолекулярные хитозаны производства ЗАО

«Биопрогресс» (Россия). Образцы использовали

Для проведения корреляционного анализа

без предварительной очистки, доля основного ве-

функцию y_i(Т) и переменные х_ij (М, СД) норми-

щества составляла не менее 95%.

ровали в соответствии с рекомендациями [24] по

формулам (2) и (3).

Исследования фазовых переходов и температур

релаксационных процессов проводили на диффе-

yi - y_i

yi =

(2)

ренциальном сканирующем калориметре теплово-

Syi

го потока DSC 204 F1 (Netzsch Gerätebau GmbH,

xij - x_ij

(3)

Германия). Исследуемые образцы массой 4-5 мг

x_ij

Sxij

помещали в запрессованные алюминиевые тиг-

ли с отверстиями в крышках. В качестве образца

где Syi и S_xij - стандартные отклонения функции и

сравнения служил пустой алюминиевый тигель.

переменных, вычисленные по уравнению (4).

Калориметрический эксперимент проводили в

динамической атмосфере сухого аргона (содер-

Ȉ xij - x_ij)²

(4)

жание аргона 99.998%) с расходом газа 40 мл/мин

Sxij = ¥

m - 1

и скоростью нагрева 10 град/мин. Все измерения

выполняли относительно базовой линии, получен-

Статистическая обработка данных была про-

ной для двух пустых тиглей. Калибровку темпера-

ведена по программе мультилинейного регресси-

туры и чувствительности калориметра проводили

онного анализа. Степень влияния факторов на от-

путем измерения температур и энтальпий фазовых

клик оценивалась величиной коэффициента мно-

переходов для 11 стандартных веществ (Hg, C₆H₁₂,

жественной корреляции (R).

C₁₂H₁₀, KNO₃, RbNO₃, In, Bi, Sn, Zn, KClO₄, CsCl).

Исследования методами ДСК и ТГ проведены

Точность измерения температуры составляла

на оборудовании Верхне-Волжского регионально-

0.1°С, точность взвешивания - ±0.01 мг (Sartorius

го центра физико-химических исследований.

M2P balance). Для расчета удельной теплоемкости

хитозанов использованы ДСК кривые: базовая ли-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

ния, стандарт, образец. В качестве стандарта ис-

пользовался сапфир. Все три измерения проводи-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

лись последовательно в течение одного дня.

интересов.

Термогравиметрический анализ проводили на

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

микротермовесах TG 209 F1 (Netzsch Gerätebau

GmbH, Германия). Порошкообразные образцы

1. Rinaudo M. // Prog. Polym. Sci. 2006. N 31 P. 603. doi

(4-7 мг) помещали в платиновые тигли и нагрева-

10.1016/j.progpolymsci.2006.06.001

ли со скоростью 10 град/мин в динамической ат-

2. Khor E., Lim L.Y. // Biomaterials. 2003. Vol. 24. N 13.

мосфере сухого аргона с расходом газа 30 мл/мин

P. 2339. doi 10.1016/S0142-9612(03)00026-7

от комнатной температуры до 1073 K. Точность

измерения массы образца на микротермовесах со-

3. Гальбрайх Л.С. // Соросовск. образоват. ж. 2001.

ставляла 1×10^-6 г.

Т. 7. № 1. С. 51.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИТОЗАНОВ

1931

4. Cartier N., Domard A., Chanzy H. // Int. J. Biol.

14. Урьяш В.Ф. В кн.: Хитин и хитозан. Получение,

Macromol. 1990. Vol. 12. N 5. P. 289. doi 10.1016/0141-

свойства и применение / Под ред. К.Г. Скрябина,

8130(90)90015-3

Г.А. Вихоревой, В.П. Варламова. М.: Наука, 2002.

5. Rinaudo M., Milas M., Le Dung P. // Int. J. Biol.

С. 119.

Macromol. 1993. Vol. 15. N 5. P. 281.doi 10.1016/0141-

15. Загорская Д.С., Урьяш В.Ф., Немцев С.В., Кокури-

8130(93)90027-J

на Н.Ю., Ковачева Н.П. // Вестн. ННГУ. Сер. Хи-

6. Brugnerotto J., Desbrie`res J., Roberts G., Rinaudo M. //

мия. 2008. № 4. C.53.

Polymer. 2001. Vol. 42. N 25. P. 09921. doi 10.1016/

16. Марьин А.П., Феофилова Е.П., Генин Я В., Шляпни-

S0032-3861(01)00557-2

ков Ю.А., Писаревская И.В. // Высокомол. соед. (Б).

7. Berth G., Dautzenberg H. // Carbohydr. Polym.

1982. Т. 24. № 9. С.658.

2002. Vol. 47. N 1. P. 39. doi 10.1016/S0144-

17. Худенко С.В., Перменов Д.Г., Маркин В.И., Базарно-

8617(00)00343-X

8. Madihally S.V., Matthew H.W.T. // Biomaterials.

ва Н.Г.// Хим. раст. сырья. 2001. № 3. С. 127.

1999. Vol. 20. N 12. P. 1133. doi 10.1016/S0142-

18. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные

9612(99)00011-3

процессы в стеклообразных системах. Новоси-

9. Goryunova P.E., Sologubov S.S., Markin A.V., Smirno-

бирск: Наука, 1986. 238 с.

va N.N., Zaitsev S.D., Silina N.E., Smirnova L.A. //

19. Perez J. // Высокомол. соед. (Б). 1998. Т. 40. № 1.

Thermochim. Acta. 2018. Vol. 659. P. 19. doi 10.1016/j.

С. 102.

tca.2017.10.024

20. Ogura K., Kanamoto T., Itoh M., Miyashiro H., Tanaka K. //

10. Goryunova P.E., Sologubov S.S., Markin A.V., Smirno-

Polym. Bull. 1980. Vol. 2. P. 301.doi 10.1007/

va N.N., Mochalova A.E., Zaitsev S.D., Smirno-

BF00266704

va L.A. // Thermochim. Acta. 2018. Vol. 670. P. 136. doi

21. Ahn J.S., Choi H.K., Cho C.S. // Biomaterials.

2001.

10.1016/j.tca.2018.10.023

Vol. 22. N 9. P. 923. doi 10.1016/S0142-9612(00)00256-8

11. Цветкова Л.Я., Новоселова Н.В., Голицын В.П., Ива-

22. Pizzoli M., Ceccorulli G., Scandola M. // Carbohydr.

ново А.В., Хлюстова Т.Б., Урьяш В.Ф. // Ж. хим.

Res. 1991. Vol. 222. P. 205. doi 10.1016/0008-

термодин. и термохим. 1993. Т. 2 № 1. С. 88.

6215(91)89018-B

12. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Ларина В.Н., Варла-

23. Sakurai K., Maegawa T., Takahashi T. // Polymer. 2000.

мов В.П., Ильина А.В., Гришатова Н.В., Грузде-

Vol. 41. P. 7051. doi 10.1016/S0032-3861(00)00067-7

ва А.Е. // Вестн. ННГУ. Сер. Химия. 2007. № 3. С. 98.

13. Урьяш В.Ф., Кокурина Н.Ю., Маслова В.А., Лари-

24. Ферстер Э., Ренц Б. Методы корреляционного и

на В.Н., Иосилевич И.Н. // Вестн. ННГУ. Сер. Хи-

регрессионного анализа. М.: Финансы и статистика.

мия. 1998. № 1. С. 165.

1983. 302 с.

Chitosans: Thermochemical Study

N. Sh. Lebedeva, S. S. Guseynov, E. S. Yurina*, and A. I. Vyugin

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

ul. Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia

*e-mail: yurina_elena77@mail.ru

Received May 23, 2019; revised May 23, 2019; accepted May 30, 2019

The physical and phase transitions of a number of chitosans differing in molecular weight and deacetylation

degree were revealed by the differential scanning calorimetry, thermogravimetry and mass spectrometry meth-

ods. The temperature ranges corresponding to the dehydration and thermolysis of polymers were determined

for all the compounds studied. The de-vitrification temperatures of polymers were recorded, a two-parameter

regression dependence of the de-vitrification temperature of chitosans on the molecular weight and deacetylation

degree was established. It was revealed that the dominant parameter is the molecular weight, less significant is

the deacetylation degree of the polymer.

Keywords: chitosan, glass transition temperature, deacetylation degree

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019