ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1932-1937

УДК 549.752/.753:546.56:543.544-414

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II) НАНОРАЗМЕРНЫМ

ФОСФАТОМ МАГНИЯ

В. М. Кяшкин, А. Д. Юдина, Ю. И. Люкшина, А. А. Ахматова, Е. О. Соловьева

Национальный исследовательский Мордовский государственный университет

имени Н. П. Огарева, ул. Большевистская 68, Саранск, 430005 Россия

*e-mail: iman081@gmail.com

Поступило в Редакцию 30 апреля 2019 г.

После доработки 27 июня 2019 г.

Принято к печати 1 июля 2019 г.

Разработан новый подход к получению наноразмерного сорбента на основе фосфата магния. Исследо-

ваны закономерности сорбции ионов меди(II) наноразмерным фосфатом магния из водных растворов.

Определены сорбционные характеристики, а также кинетика и механизм протекающих процессов. По-

казана высокая сорбционная способность наноразмерного сорбента по сравнению с существующими

сорбентами на основе фосфата магния.

Ключевые слова: наноразмерные сорбенты, фосфат магния, сорбция ионов меди(II), механизм сорбции

DOI: 10.1134/S0044460X19120187

Для извлечения ионов меди(II) из растворов

ции. Эффективность хемосорбционного поглоще-

сложного химического состава в настоящее вре-

ния зависит от ряда факторов, основным из кото-

мя предложено большое число разнообразных

рых является разность произведений растворимо-

природных и синтетических материалов: от мо-

сти исходного фосфата и сорбента, образуемого

дифицированных опилок до новейших синтетиче-

при хемосорбционном взаимодействии, т. е. полу-

ских ионитов, являющихся продуктами сложного

ченный продукт должен иметь меньшую раство-

органического синтеза [1-9]. Однако немногие

римость, чем исходный фосфат. Отличительной

из этих материалов обладают высокой емкостью,

особенностью фосфатов является достаточно ши-

селективностью, достаточной механической проч-

рокий интервал рН (от 1 до 12) соответствующих

ностью, химической и гидролитической устойчи-

растворов. В отличие от сульфидов фосфаты не

востью, имеют приемлемую стоимость, а также,

имеют запаха. Однако высокая кристалличность

в зависимости от решаемых задач, возможность

фосфатов и, как следствие, невысокая адсорб-

проведения процесса десорбции, либо обеспече-

ционная емкость существенно ограничивают их

ния надежной иммобилизации сорбированного

применение на практике. Таким образом, полу-

компонента. Известные сорбенты неорганическо-

чение сорбентов на основе фосфатов с высокими

го и органического характера не в полной мере

емкостными характеристиками является важной

отвечают этой совокупности требований, что

и актуальной задачей. В представленной работе

определяет актуальность разработки сорбентов

предложен оригинальный синтез наноразмерного

с улучшенными характеристиками сорбционных

фосфата магния с высокими сорбционными ха-

свойств. Перспективными сорбционными мате-

рактеристиками и исследованы его сорбционные

риалами для ионов тяжелых и цветных металлов

свойства по отношению к ионам меди(II) в водной

являются фосфаты двухвалентных металлов с низ-

среде.

кой растворимостью, которые при контакте с рас-

творами, содержащими ионы металлов, вступают

Наноразмерный сорбент на основе фосфа-

с последними в гетерогенные химические реак-

та магния получали непрерывным методом пу-

1932

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)

1933

2ș ɝɪɚɞ

Рис. 1. Дифрактограммы криогранулированного образ-

Рис. 2. Кинетические кривые сорбции ионов меди(II)

ца фосфата магния до (1) и после сорбции (2) ионов

криогранулированным (1) и наноразмерным (2) образ-

меди(II).

цами фосфата магния.

тем осаждения получаемого фосфата магния при

детельствуют о том, что сорбция ионов меди(II)

добавлении 0.75 М. раствора хлорида магния к

образцом наноразмерного фосфата магния проте-

0.5 М. раствору ортофосфата натрия при рН = 8-9.

кает интенсивнее по сравнению с криогранулиро-

Полученный наноразмерный сорбент представлял

ванным фосфатом магния. У данных сорбентов за

15 мин достигается максимальная скорость ад-

собой аморфный порошок белого цвета. Размеры

сорбции, далее наклон кинетических кривых по-

частиц образующегося фосфата магния, опреде-

степенно выходит на плато, и система достигает

ленные методом динамического светорассеяния,

адсорбционного равновесия после 30 мин контак-

находятся в области 7-10 нм.

та фаз. Высокая скорость сорбции при использо-

На дифрактограмме наноразмерного фосфа-

вании наноразмерного фосфата магния обуслов-

та магния отсутствуют характеристические пики

лена более развитой поверхностью и большой

кристаллической фазы фосфата магния, что сви-

степенью ненасыщенности кислородных связей

детельствует о рентгеноаморфности структуры ис-

в анионе, что, в итоге, и приводит к увеличению

ходного образца (рис. 1). В данном случае проте-

сорбционной емкости. Сорбционная обменная

кание процесса сорбции не приводит к появлению

емкость криогранулированного фосфата магния

кристаллической фазы.

составляет

0.79±0.01, наноразмерного

1.58±

0.01 ммоль/г сорбента, что соответствует 100.0±

В отличие от наноразмерного криогранулиро-

0.1% извлечения меди(II) из раствора. Все даль-

ванный фосфат магния содержит небольшое коли-

нейшие экспериментальные исследования прово-

чество кристаллической фазы. Можно предполо-

дили при времени контакта твердой и жидкой фаз

жить наличие дифосфата магния Mg₂P₂O₇ (рис. 1,

30 мин.

кривая 1). Сорбция ионов меди(II) криогранули-

Известно, что механизм сорбции ионов имеет

рованным образцом приводит к его кристаллиза-

сложный, многостадийный характер и рассмотре-

ции с образованием фосфатгидратов меди (рис. 1,

ние всех стадий процесса трудно осуществимо

кривая 2).

[10], поэтому чаще всего при его изучении широко

Экспериментальные данные по продолжитель-

используются модели, основанные на принципах

ности сорбции образцами криогранулированного

определения лимитирующей стадии сорбции [11].

и наноразмерного фосфата магния (рис. 2) сви-

Критерием определения стадии, лимитирующей

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1934

БАЛАНДИНА и др.

t ɦɢɧ

ɦɢɧ

Рис. 3. Определение лимитирующей стадии изучаемых

процессов сорбции ионов меди(II) криогранулиро-

Рис. 4. Процессы сорбции ионов меди(II) криогранули-

ванным (1) и наноразмерным (2) образцами фосфата

рованным (1) и наноразмерным (2) образцами фосфата

магния.

магния, лимитируемые внутренней диффузией.

скорость сорбции ионов, является соблюдение ли-

Для определения лимитирующей стадии изуча-

нейной зависимости ln(1 - F) от t для внешнедиф-

емых процессов были использованы обе модели.

фузионных и Г_t от t^1/2- для внутридиффузионных

В случае криогранулированного образца фосфа-

процессов [11]. Для внешнедиффузионных про-

та магния (рис. 3, кривая 1) только на начальном

цессов, когда стадия, которая контролирует ско-

участке зависимости -ln(1 - F) от t наблюдается

рость всего процесса, является диффузия в непод-

прямолинейный характер функции -ln(1 - F) = f(t),

вижной пленке раствора вокруг зерна сорбента,

что соответствует протеканию процесса по внеш-

кинетическая кривая описывается уравнением (1).

недиффузионному механизму. В дальнейшем пря-

молинейность кинетической кривой нарушается,

ln(1 - F) = -y·t,

(1)

что свидетельствует о смене механизма сорбции на

где t - время, мин; y - некоторая постоянная для

внутридиффузионный механизм. Таким образом,

данных условий величина; F - степень достиже-

полученная закономерность показывает класси-

ния равновесия, рассчитываемая как F = a_t/a_p, где

ческий смешанно-диффузионный механизм сорб-

а_t - количество сорбированного вещества в момент

ции, т. е. диффузия сорбата из раствора к поверх-

времени t, ммоль/г; а_р - количество сорбированно-

ности сорбента через пленку и диффузию сорбата

го вещества в состоянии равновесия, ммоль/г [10].

в зерне сорбента. Как показано на рис. 3, кривая 2,

Для процесса, в котором лимитирующей стади-

у наноразмерного образца фосфата магния прак-

ей является внутренняя диффузия, служит соблю-

тически во всем интервале сорбции наблюдается

дение прямoлинейной зависимости в координатах

прямолинейный характер функции -ln(1 - F) =

Г_t-t^1/2, кинетическая кривая описывается уравне-

f(t), свидетельствующий о внешнедиффузионном

нием (2).

механизме сорбции ионов меди(II) наноразмер-

Г_t = K_dt^1/2 + A,

(2)

ным фосфатом магния.

где Г_t - количество меди(II) на единицу массы со-

Процессы, лимитирующиеся внутренней диф-

рбента, ммоль/г; K_d - константа скорости внутрен-

фузией, показаны на рис. 4. С помощью получен-

ней диффузии, ммоль·г^-1·мин^-0.5; t - время, мин;

ных зависимостей определены кинетические па-

А - величина, пропорциональная толщине пленки,

раметры (константы скорости внутренней диффу-

окружающей зерно сорбента (отрезок, отсекаемый

зии K_d), характеризующие внутреннюю диффузию

продолжением прямой зависимости Г_t = f(t) на оси

ионов меди(II) образцами фосфата магния: вели-

ординат) [10].

чина Kd составляет 0.13 и 0.22 длянаноразмерного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)

1935

12.5 ммоль/л, а в случае криогранулированного -

13.3 ммоль/л. Хемосорбционное взаимодействие

можно представить уравнением химической реак-

ции:

Mg₃(PO₄)₂·3H₂O + 3Cu²⁺→ Cu₃(PO₄)₂·3H₂O + 3Mg²⁺,

которое согласуется с разностью произведений

растворимости фосфатов магния и меди(II) [реак-

ция (3)] [12].

ПР[Mg₃(PO₄)₂] = 1.0×10^-13; ПР[Cu₃(PO₄)₂]

C_Cu(II)

ɦɦɨɥɶ ɥ

= 1.26×10^-37.

(3).

Рис. 5. Изотермы сорбции ионов меди(II) криогранули-

На рис. 5 представлены изотермы сорбции для

рованным (1) и наноразмерным (2) образцами фосфата

криогранулированного и наноразмерного фосфа-

магния.

та магния. Полученные изотермы сорбции ионов

меди(II) криогранулированным и наноразмер-

и криогранулированного образцов соответствен-

ным образцами соответствуют изотермам модели

но. Константы скорости внутренней диффузии

Ленгмюра. Начальные прямолинейные участки

K_d,найденные по тангенсу угла наклона Г_t-t^1/2к

кривых показывают, что адсорбция локализована

оси абсцисс, показывают, что скорость внутрен-

на отдельных адсорбционных центрах, каждый из

ней диффузии для криогранулированного образца

которых взаимодействует только с одной молеку-

фосфата магния больше, чем для наноразмерного.

лой адсорбата, образуя мономолекулярный слой.

С увеличением рН среды наблюдается рост

Участки на изотермах, соответствующие большим

сорбции ионов меди(II) данными образцами, каж-

концентрациям, отвечают поверхности сорбента

дый из которых достигает максимума в интервале

полностью насыщенной сорбатом. Средние участ-

рН = 5-6 и соответствует 100.0±0.1% извлече-

ки изотерм сорбции соответствуют промежуточ-

ния меди(II) из раствора. По мере увеличения рН

ным степеням заполнения поверхности сорбента.

среды до 6-9 полнота извлечения ионов меди(II)

О протекании ионообменного механизма сорб-

вновь уменьшается, что, очевидно, связано с об-

ции ионов меди(II) синтезированными сорбента-

разованием осадка Cu(OH)₂ [11]. Дальнейшие ис-

ми подтверждают данные ИК спектроскопии. На

следования сорбции проводили при оптимальном

ИК спектрах образцов после сорбции наблюдают-

значении рН раствора, равном 5.5. Для корректи-

ся полосы поглощения в области 735 и 740 см^-1,

ровки кислотности среды использовали фосфат-

относящиеся к антисимметричным валентным

ные буферные растворы с рН = 3 и рН = 8.

колебаниям связи Cu-O и свидетельствующие об

Сорбция меди(II) сопровождалась подщелачи-

ионообменном механизме сорбции ионов меди(II)

ванием раствора после сорбции, которое обуслов-

криогранулированным и наноразмерным фосфа-

лено выделением ионов магния из состава сорбен-

том магния.

та и хемосорбционным взаимодействием ионов

Таким образом, разработан подход к получе-

Cu²⁺ с фосфатом магния [8]. Для доказательства

нию высокоэффективного наноразмерного сор-

протекания хемосорбционного взаимодействия в

бента на основе фосфата магния. Сорбционная

фильтратах после сорбции определяли содержа-

способность полученного сорбента по отношению

ние Mg²⁺ титриметрическим и хроматографиче-

к ионам меди(II) превосходит на ≈ 40% криогра-

ским методами анализа. Количественные расчеты

нулированный фосфат магния. Подробно изуче-

показали неэквивалентное выделение в раствор

на кинетика сорбции, а также механизм сорбции.

ионов Mg²⁺для образцов криогранулированного и

Установлено, что для наноразмерного сорбента ре-

наноразмерного сорбента по сравнению с сорбиро-

ализуется внешнедиффузионный, а для криограну-

ванными ионами меди (II): в случае наноразмерно-

лированного смешанный механизм: хемосорбция

го сорбента концентрация ионов Mg²⁺составляла

и физическая сорбция за счет ван-дер-ваальсовых

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1936

БАЛАНДИНА и др.

сил. Таким образом, уменьшение размеров частиц

Содержание ионов магния измеряли на ионном

сорбента приводит к изменению механизмов сор-

анализаторе Shimadzu PIA-1000.

бции, это позволяет регулировать механизм сорб-

Сорбцию ионов меди(II) изучали в статиче-

ции путем варьирования размера частиц сорбента.

ском режиме по следующей методике: к 0.2 г со-

рбента прибавляли 20 мл раствора, содержащего

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

сорбируемый ион меди(II) (15.7 ммоль/л), име-

В качестве исходных реагентов для синтеза

ющего кислотность раствора ~5.5. Фазы переме-

фосфата магния использовали кристаллогидраты

шивали в течение 30 мин, затем разделяли филь-

фосфата натрия Na₃PO₄·12H₂O и хлорида магния

трованием твердую и жидкую фазы и определя-

MgCl₂·2H₂O марки ХЧ.

ли содержание сорбируемого иона в растворе.

Экспериментальные результаты выражали в виде

ИК спектр наноразмерного сорбента до сорб-

величин статической обменной емкости сорбента

ции согласуется с литературными данными [13] и

(СОЕ, ммоль/г сорбента) и степени сорбции (L, %)

характеризуется наличием следующих полос по-

соответственно [уравнения (4), (5)].

глощения, см^-1: 3425 [ν(H₂O)], 1645 [δ(H₂O)], 1062

и 573 [(РО₄)^3-].

(C₀ - C_p)ÂV

(4)

COE =

Криогранулированный фосфат магния осажда-

(C₀ - C_p)ÂV

ли путем одновременного совместного сливания

(5)

L =

× 100%,

C₀

0.75 М. раствора хлорида магния и 0.5 М. раствора

ортофосфата натрия при непрерывном перемеши-

где СОЕ - статическая обменная емкость, ммоль/г

вании (рН = 8-9). После 2-часового созревания в

сорбента; с0 - исходная концентрация Cu²⁺ в рас-

маточном растворе гелеобразный осадок отфиль-

творе, ммоль/л; с_p- равновесная концентрация

тровывали, промывали дистиллированной водой,

Cu²⁺в растворе после сорбции, ммоль/л; V - объем

затем замораживали в морозильной камере при

анализируемого раствора, л; m - навеска сорбента, г.

-25°С в течение 1 сут. Криогранулированный сор-

Для изучения кинетики сорбции в серию колб

бент представлял собой после оттаивания и высу-

на 50 мл помещали 0.2 г сорбента, добавляли по

шивания на воздухе мелкокристаллическое веще-

20 мл раствора сульфата меди(II), колбы закрыва-

ство белого цвета, размером частиц 500-700 нм.

ли пробкой и встряхивали растворы в течение 5,

ИК спектр криогранулированного фосфата магния

10, 15. 20, 25, 30 и 40 мин при комнатной темпе-

до сорбции аналогичен наноразмерному.

ратуре. Содержание меди(II) в растворе состав-

Дифрактограммы порошковых образцов за-

ляло 7.87 ммоль/л для криогранулированного и

15.75 ммоль/л для наноразмерного образцов фос-

писывали на рентгеновском дифрактометре

фата магния. В каждой колбе определяли остаточ-

Empyrean PANalytical c медным излучением (λ =

1.5418 Å) при комнатной температуре. Для анализа

ную концентрацию ионов меди(II), рассчитывали

сорбционную емкость и степень извлечения по

дифрактограмм использовали базу данных PDF-2.

формулам (4) и (5).

Содержание ионов меди(II) в модельном растворе

(15.7 ммоль/л) определяли спектрофотометриче-

Изотермы сорбции получены с использованием

ским методом с диэтилдитиокарбаматом натрия на

переменных концентраций. Для этого брали наве-

сканирующем однолучевом спектрофотометре PE-

ски сорбентов массой 0.2 г, вводили 20 мл аликво-

5300V (λ = 430 нм, l = 3 см). Модельный раствор

ты раствора сульфата меди(II) концентрации

готовили из соли CuSO₄·5H₂O (ХЧ). Исследование

0.79-17.32 ммоль/л для криогранулированного и

влияния рН среды на характер сорбции ионов

0.79-23.62 ммоль/л для наноразмерного образцов.

меди(II) проводили при постоянной массе наве-

Кислотность растворов была постоянной и состав-

ски (0.2 г), объеме исходного раствора (20 мл),

ляла 5.5 ед. рН. Растворы перемешивали в течение

времени взаимодействия адсорбента и раствора

30 мин при комнатной температуре, затем филь-

30 мин. Кислотность растворов контролировали с

тровали. Массу сорбированного иона меди(II) на-

помощью рН-метра Hanna HI2211 pH/ORPMeter.

ходили как разницу между количеством введенной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СОРБЦИЯ ИОНОВ МЕДИ(II)

1937

в пробу меди(II) и количеством несорбированной

5. Barquilha C.E.R., Cossich E.S., Tavares C.R.G.,

меди(II) в фильтрате, затем рассчитывали стати-

Silva E.A. // J. Clean. Prod. 2017. Vol. 150. P. 58. doi

10.1016/j.jclepro.2017.02.199

ческую обменную емкость по формуле (4). По по-

лученным данным строили графическую зависи-

6. Bi X., Lau R.J., Yang K.-L. // Langmuir. 2007. Vol. 23.

мость в координатах: содержание меди(II) в фазе

P. 8079. doi 10.1021/la7008072

сорбента (ммоль/г) от равновесной концентрации

7. Calero M., Iáñez-Rodríguez I., Pérez, A., Martín-

меди(II) в растворе (ммоль/л).

Lara M.A., Blázquez G. // Bioresour. Technol. 2018.

Vol. 252. P. 100. doi 10.1016/j.biortech.2017.12.074

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Choińska-Pulit A., Sobolczyk-Bednarek J., Łaba W. //

Ecotoxicol. Environ. Saf. 2018. Vol. 149. P. 275. doi

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10.1016/j.ecoenv.2017.12.008

интересов.

9. Bilal M., Shah J.A., Ashfaq T., Gardazi S.M.H.,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Tahir A.A., Pervez A., Haroon H., Mahmood Q. // J.

Hazard. Mater. 2013. Vol. 263. P. 322. doi 10.1016/j.

1. Krstić V., Urošević T., Pešovski B. // Chem. Eng. Sci.

jhazmat.2013.07.071

2018. Vol. 192. P. 273. doi 10.1016/j.ces.2018.07.022

10. Алосманов Р.М. // Сорбц. xромат. проц. 2010. Т. 10.

2. Acheampong M.A., Pakshirajan K., Annachhatre A.P.,

С. 427.

Lens P.N.L. // J. Ind. Eng. Chem. 2013. Vol. 19. P. 841.

11. Senthil Kumar P., Sathya Selva Bala V., Ramakrishnan K.,

doi 10.1016/j.jiec.2012.10.029

Vijayalakshmi P., Sivanesan S. // Russ. Chem. Bull.

3. Ahmady-Asbchin S., Andrès Y., Gérente C., Cloirec P.L. //

2010. Vol. 59. P. 1859. doi 10.1007/s11172-010-0325-7

Bioresour. Technol. 2008. Vol. 99. P. 6150. doi

12. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.

10.1016/j.biortech.2007.12.040

М.: НД «Альянс», 2007. 448 с.

4. Akkaya G., Güzel F. // Desalin. Water Treat. 2013.

13. Щегров Л.Н. Фосфаты двухвалентных металлов.

Vol. 51. P. 7311. doi 10.1080/19443994.2013.815685

Киев: Наукова думка, 1987. 216 c.

Sorption of Copper(II) Ions by Nanosized Magnesium

Phosphate

A. V. Balandina*, E. V. Okina, O. V. Tarasova, L. V. Nachkina, S. G. Kostryukov,

V. M. Kyashkin, A. D. Yudina, Yu. I. Lyukshin, A. A. Akhmatova, and E. O. Soloviev

N.P. Ogarev National Research Mordovian State University, ul. Bolshevistskaya 68, Saransk, 430005 Russia

*e-mail: iman081@gmail.com

Received April 30, 2019; revised June 27, 2019; accepted July 1, 2019

A new approach to the preparation of a nanosized sorbent based on magnesium phosphate was developed. The

patterns of sorption of copper(II) ions by nanosized magnesium phosphate from aqueous solutions were inves-

tigated. The sorption characteristics were determined, as well as the kinetics and mechanism of the ongoing

processes. The high sorption ability of a nanoscale sorbent is shown in comparison with existing sorbents based

on magnesium phosphate.

Keywords: nanosized sorbents, magnesium phosphate, sorption of copper(II) ions, sorption mechanism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019