ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1938-1948

УДК 541.8:539:266

СТРУКТУРА БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: prs@isuct.ru

Поступило в Редакцию 30 мая 2019 г.

После доработки 30 мая 2019 г.

Принято к печати 25 июня 2019 г.

Обобщены литературные данные различных методов исследования по структурным характерис-

тикам ближнего окружения иона Li⁺ в ряде кислородсодержащих растворителей. Обсужде-

ны координационные числа катиона Li⁺, межчастичные расстояния и типы ионной ассоци-

ации. Количество координированных молекул растворителя и расстояние Li⁺-О в первой

координационной сфере не зависят от природы рассмотренных растворителей.

Ключевые слова: координационное число, межчастичное расстояние, ионная пара

DOI: 10.1134/S0044460X19120199

Сольватация иона лития привлекает внимание

на быстроту зарядки современных батарей и воз-

исследователей в связи с технологическим исполь-

можность создавать в них высокое напряжение [2].

зованием лития в батареях, различных сплавах и

Чем сложнее молекулы растворителей, тем

смазочных материалах. Соли лития проявляют

меньше проведено исследований по поведению

значительную физиологическую активность, на-

иона лития в таких растворителях. Для определе-

пример, они применяются при лечении маниа-

ния структурных параметров ближнего окружения

кально-депрессивного психоза и некоторых вирус-

иона лития в неводных растворителях необходимо

ных заболеваний.

выявить закономерности формирования струк-

Исследование структуры ближнего окружения

туры катиона лития в некоторых исследованных

ионов лития в водных растворах его солей прово-

системах, которые бы позволили делать прогнозы

дилось во многих работах самыми различными

о его ближнем порядке в других малоизученных

методами. Тем не менее, некоторые из поставлен-

растворах. Для выявления зависимости структур-

ных в этих работах вопросов остаются открыты-

ных характеристик сольватации катиона от физи-

ми, в частности, однозначно не установлены коор-

ко-химических свойств растворителей необходимо

динационное число иона Li⁺ и расстояния до ги-

выбрать систему сравнения, в которой структура

дратирующих молекул воды. Еще больше неопре-

сольватного окружения иона Li⁺ наиболее изуче-

деленностей возникает при описании параметров

на, и затем проследить происходящие структурные

второй координационной сферы катиона и струк-

изменения при переходе к другим растворителям.

турных особенностей ионной ассоциации. Обзор

В качестве базовой системы могут служить

исследований, проведенных до 2005 года, см. [1].

водные растворы солей лития как наиболее изу-

Еще больше неясностей в структуре сольват-

ченные. Поэтому следовало сначала проанализи-

ных комплексов иона Li⁺ в неводных раствори-

ровать исследования структуры водных растворов

телях, несмотря на широкое использование та-

солей лития после 2005 года (не включенные в

ких электролитов в аккумуляторных батареях.

обзор [1]) и на основании систематизации данных

Формирование в таких системах ионных пар и бо-

дополнить или подтвердить итоговые характери-

лее сложных ассоциатов может напрямую влиять

стики, опубликованные ранее, и затем обобщить

1938

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

1939

и проанализировать опубликованные работы, в

Следующий тезис обзора [1] гласил: «при раз-

которых исследована структура сольватных ком-

бавлении возможно увеличение координационно-

плексов иона лития в неводных растворителях.

го числа катиона до 6, причем расстояние Li⁺-OH₂,

Так как растворители слишком многообразны и

вероятно, находится в тех же пределах». Этот вы-

в одной работе невозможно описать все возмож-

вод также нашел подтверждение в последующих

ные варианты, нами рассмотрены только кисло-

исследованиях. В работе [13] методом нейтроно-

родсодержащие системы и на основании сравне-

графии были изучены растворы нитрата лития в

ния полученных результатов сделаны выводы об

тяжелой воде (LiNO₃)_x(D₂O)x-1, где x = 0.1, 0.05 и

особенностях формирования структуры иона Li⁺

0.01. Для раствора с x = 0.1 КЧ катиона равно 4.12

в различных растворителях. Так как все рассмо-

с межчастичным расстоянием 0.197 нм, а для рас-

тренные растворители координированы катионом

твора с x = 0.01 КЧ = 6, расстояниеLi-O 0.200 нм,

через атомы кислорода их молекул, акцент сделан

что свидетельствует о зависимости КЧ иона Li⁺ от

на взаимодействии Li⁺-O.

концентрации. Тем же методом найдено, что чис-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

ло молекул воды в первой координационной сфе-

воде. В обзоре [1] утверждается: «координацион-

ре иона Li⁺ в водном растворе, содержащем 10%

ное число иона Li⁺ в концентрированных водных

мочевины и 10% хлорида лития, равно 5.2±0.3,

растворах равно четырем с образованием коорди-

расстояние Li⁺-O 0.195±0.001 нм [14]. Были ис-

национной сферы из молекул воды, расположен-

следованы разбавленные водные растворы хлори-

ных вокруг иона на среднем расстоянии 0.195-

да и перхлората лития [15]. В 0.5 М. растворе LiCl

0.22 нм в виде правильного тетраэдра».

КЧ = 5.9±0.1, расстояние Li⁺-O 0.201±0.002 нм, а в

Подтверждение этому тезису было получено и в

0.54 М. растворе LiClO₄ КЧ = 6.1±0.1, расстояние

ряде последующих работ, выполненных различ-

Li⁺-O 0.197±0.002 нм. На основании того, что в

ными методами. Методом молекулярной динами-

концентрированных растворах КЧ иона Li⁺ приня-

ки установлено координационное число иона Li⁺

то считать равным 4, а в работах [14, 15] оно уста-

4 в работах [3] (расстояние Li⁺-O 0.199 нм), [4] (в

новлено равным 6, еще раз подчеркивается зависи-

3 М. растворе LiCl и в 1.5 М. растворе Li₂SO₄), [5]

мость этого параметра от концентрации. В работе

в 1 М. и 9 М. растворах LiI, [6] и [7] (КЧ = 4.1 и 4.2

[16] приводятся нейтронографические результаты

в зависимости от разновидности метода).

для 1, 3 и 6 М. водных растворов хлорида лития и

1.5 М. раствора сульфата лития. В 1 М. растворе

Методом нейтронографии КЧ иона Li⁺ опреде-

LiCl КЧ = 4.8(3), в 3 М. растворе - 4.9(3), в 6 М.

лено близким к 4 для 9.37 М. раствора хлорида ли-

растворе - 4.3(2), в растворе сульфата лития - 5.0.

тия с расстоянием до координированных молекул

0.202 нм [8] и в растворе LiCl-H₂O (1:40, расстоя-

В нескольких работах зафиксировано уменьше-

ние Li⁺-O 0.195 нм) [9]. В работе [10] анализиру-

ние количества молекул воды в координационной

ется корреляция между КЧ и ионными радиусами,

сфере иона Li⁺. Методами РСА и молекулярной

а также используется метод РСА для большого

динамики установлено, что гидратное число иона

количества кристаллов и метод ИК спектроскопии

лития равно 4.1 для 0.5 М. раствора и 3.93 для

для растворов. На основании этого сделан вывод

4 М. раствора хлорида лития [17]. Расстояние

о координационном числе иона лития 4 и о фор-

Li⁺-O 0.197 нм. Исследование более концентриро-

мировании этим ионом второй координационной

ванных растворов (6, 7 и 14 моль/кг) теми же мето-

сферы в водных растворах в отличие от остальных

дами также показало уменьшение гидратного чис-

ионов щелочных металлов.

ла иона лития с увеличением концентрации [18].

Методом РСА исследован 3.1 М. водный рас-

В исследованиях с применением методов

твор тетрабората лития. Расстояние до 4 молекул

Монте Карло, молекулярной динамики и методов

воды в первой сфере равно 0.198 нм [11]. Плотная

дифракции нейтронов и синхротронного рентге-

координационная сфера из 4 молекул воды в вод-

новского излучения установлено, что координа-

ном растворе метабората лития подтверждена ме-

ционная сфера Li⁺в концентрированных раство-

тодами КР и анализа термодинамического равно-

рах хлорида лития (от 2 до 15 моль/кг) включает

весия [12].

только 2.5-3.0 молекулы воды, при формировании

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1940

СМИРНОВ

ионной пары только в самом концентрированном

трех разных концентрациях [24]. Количество моле-

растворе [19-21].

кул воды в первой координационной сфере иона ли-

тия при увеличении концентрации от 1 до 5 моль/кг

На основании нейтронографического изучения

уменьшается от 3.96 до 3.78. Расстояние Li⁺-OH₂

концентрированного водного раствора аланина-

составляет 0.19 нм. В первой сфере фиксирует-

та лития установлено, что в ближнее окружение

катиона входит 2.4±0.1 молекулы D₂O с рассто-

ся усредненное незначительное количество хло-

яниями Li⁺-О 0.197±0.001 нм и 2.3±0.2 атома

рид-ионов (r_Li+-Cl- 0.23 нм), увеличивающееся

кислорода аланината с расстоянием Li⁺-О_{аланинат}

соответственно от 0.04 до 0.22. Анионы занимают

0.238±0.001 нм [22]. Методом молекулярной ди-

места и во второй координационной сфере иона

намики показано, что при увеличении концентра-

Li⁺ на расстоянии 0.46 нм. Их усредненное коли-

ции водного раствора хлорида лития от 0.22 до

чество с возрастанием концентрации увеличива-

3.97 моль/л количество молекул воды в тетраэдри-

ется от 0.61 до 2.26. Тем же методом исследова-

чески сформированной координационной сфере

на структура растворов хлорида лития в широком

иона Li⁺ уменьшается от 4 до 3, молекула Н₂О за-

диапазоне концентраций (0.11-19.28 моль/л) [27].

мещается при этом на ион Cl^- [23].

В разбавленных растворах ион Li⁺ координирует

4 молекулы воды и формирует вторую координа-

Ранее было отмечено, что ион Li⁺ начинает

ционную сферу из ~8-10 молекул растворителя.

формировать вторую координационную сферу на

При увеличении концентрации хлорид-ион начи-

расстоянии 0.405-0.415 нм даже в концентриро-

нает постепенно встраиваться в первую и вторую

ванных растворах. Количество молекул воды в ней

координационные сферы катиона.

увеличивается при разбавлении до максимального

значения 12 [1]. Методом РСА установлено, что в

Методом молекулярной динамики и обратным

3.1 М. водном растворе тетрабората лития катион

методом Монте Карло были исследованы высо-

Li⁺образует вторую координационную сферу из 8

коконцентрированные водные растворы хлорида

молекул воды на расстоянии 0.428 нм [11]. Методом

лития [28]. В наименее концентрированном рас-

нейтронографии получено, что в водном растворе,

творе (3.74 моль/кг) ближнее окружение иона Li⁺

содержащем 10% мочевины и 10% хлорида лития,

состоит из 4 молекул воды. Ионных пар в данном

вторая координационная сфера включает 7.2±0.3

растворе не зафиксировано. При увеличении кон-

молекулы воды на расстоянии 0.425±0.001 нм [14].

центрации количество ионных пар возрастает. При

Методом молекулярной динамики также обнару-

этом количество взаимодействий Li⁺-Cl^- даже в са-

жена у катиона Li⁺ вторая координационная сфера

мом концентрированном растворе (19.55 моль/кг)

на расстоянии 0.41 нм, количество молекул воды в

не превышает 1.28. Количество молекул воды в

которой уменьшается от 14.16 до 12.46 с увеличе-

ближнем окружении катиона с возрастанием кон-

нием концентрации от 1 до 5 моль/кг [24].

центрации уменьшается, и происходит замеще-

Что касается ионной ассоциации, то, как следу-

ние воды на хлорид-ионы. Однако сумма молекул

ет из вышеприведенных работ, в концентрирован-

воды и ионов хлора остается постоянной (4) во

ных растворах солей лития формируются контакт-

всем концентрационном интервале.

ные ионные пары с некоторыми противоионами.

Методом молекулярной динамики исследована

Это сопровождается уменьшением количества

структура концентрированных растворов солей

молекул воды в первой координационной сфере

лития в интервале от 1 до 20 моль/л с четырьмя

катиона. Методом молекулярной динамики уста-

различными анионами [бис(триформетансульфо-

новлено, что в водных растворах LiBF₄ и LiPF₆

нил)имид, бис(трифоросульфонил)имид, трифтор-

предпочтительно формирование контактных ион-

метансульфонат и нитрат] [29]. В 1 М. растворе

ных пар монодентатного типа [25]. В работе [26]

КЧ катиона практически одинаково независимо от

методом молекулярной динамики установлено,

аниона и примерно равно 4.3. С увеличением кон-

что в растворах нитрата лития ионная ассоциация

центрации количество молекул воды в первой ко-

выражена достаточно слабо.

ординационной сфере иона Li⁺ резко уменьшается,

Методом молекулярной динамики исследована

что свидетельствует об интенсивном формирова-

структура водных растворов хлорида лития при

нии в растворах ионных пар [29]. В 20 М. растворе

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

1941

нитрата лития количество молекул растворителя в

ных системах происходит формирование ионных

ближнем окружении катиона меньше двух.

пар.

Следовательно, ионы Li⁺ не склонны к образо-

Исследование растворов солей лития в мета-

ванию ионных пар с противоионами в разбавлен-

ноле методом масс-спектрометрии позволило за-

ных растворах. Это не исключает их появления в

ключить, что количество молекул растворителя в

системах в незначительных количествах, а свиде-

координационной сфере катиона увеличивается,

тельствует лишь о том, что ассоциаты не определя-

если в качестве аниона выступает не хлорид-, а

ют D-структуру растворов.

иодид-ион. Это объясняется более слабым взаи-

модействием иона Li⁺ с анионом I^-, что усиливает

Обзор современных исследований, направлен-

ных на изучение структуры ближнего окружения

взаимодействия катиона с молекулами раствори-

теля. Катион может включать в координационную

иона Li⁺, подтверждает сделанные ранее обобще-

сферу до 6 молекул метанола [37, 38]. Методом

ния. Дополнением может служить то, что рассто-

молекулярной динамики показано, что в системах

яние до молекул воды второй координационной

сферы, согласно экспериментальным работам [11]

LiX-Н₂О, где X = F^-, Cl^-, I^-, ионная ассоциация

наиболее сильна в растворах фторида лития, и в

и [14], может быть несколько больше ранее заяв-

его первой координационной сфере остается не-

ленного вплоть до 0.428 нм.

большое количество молекул растворителя (2.7)

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

[39]. В системе LiI-CH₃OH количество молекул

метаноле. Координационное число иона лития в

метанола в ближнем окружении катиона равно 4.4,

метаноле на основании выявленных корреляций

так как диэлектрическая проницаемость метанола

между ИК и ЯМР спектрами было предсказано

значительно меньше, чем у воды, и ионы Li⁺ хуже

равным 4 сравнительно давно [27, 30]. Позднее

удерживают около себя молекулы растворителя.

методом молекулярной динамики КЧ иона Li⁺

Кроме того, увеличение радиуса катиона или ани-

определено равным 4 с расстоянием Li⁺-O 0.190-

она в ионной паре ослабляет межионное взаимо-

0.202 нм [6, 31-33].

действие в ней. Методом молекулярной динамики

Методом дифракции нейтронов исследованы

установлено, что в растворах галогенидов лития

концентрированные растворы бромида (25 мол%)

в метаноле формируются стабильные контактные

и иодида (33 мол%) лития в метаноле [34]. Для

ионные пары [40].

ближнего окружения катиона в растворе LiBr

Таким образом, ион Li⁺ координирует в пер-

установлены следующие параметры: расстояние

вой сфере 4-6 молекул метанола, находящихся

Li⁺-O 0.197±0.005 нм, КЧ = 3.0 0.5, для раствора

в интервале расстояний Li⁺-O 0.190-0.207 нм.

LiI - Li⁺-O 0.193±0.005 нм, КЧ = 1.8±0.5. Oдно

Формируется вторая сфера из 4 молекул раствори-

или два места в координационной сфере катиона

теля на расстоянии Li⁺-O_II 0.420 нм. Можно пред-

могут быть заняты анионами. Путем ab initio вы-

положить, что если в растворе без дефицита рас-

числений найдено, что в кластерах Li⁺(CH₃OH)_n

творителя сольватное число иона лития будет 6, то

(n = 1-5) в газовой фазе катион образует первую

и количество молекул во второй сфере также уве-

сферу из 4 молекул метанола [35]. Пятая молекула

личится, как минимум до 6. Для растворов солей

растворителя вытесняется во вторую координаци-

лития в метаноле характерна ионная ассоциация.

онную сферу, так как ион лития может разместить

Из сравнения структурных характеристик

около себя не более 4 молекул. Этому противоре-

ближнего окружения иона лития в метаноле и воде

чат результаты работы, выполненной методом РСА

следует:

[36]. В ней установлено уменьшение количества

взаимодействий Li⁺-O от 5.9±0.1 до 1.5±0.1 в ме-

- количество молекул растворителя, координи-

танольных растворах хлорида лития и от 6.2±0.1

руемое ионом, одинаково (совпадение гидратного

до 4.8±0.1 в растворах иодида лития при увели-

и сольватного чисел для этого катиона отмечено

чении концентрации от 1 до 6 моль/л. Расстояния

достаточно давно на основании анализа хими-

Li⁺-O при этом равны 0.206 нм в растворе LiCl и

ческих сдвигов в водных растворах солей лития

0.197 нм в растворе LiI. В более концентрирован-

[41]);

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1942

СМИРНОВ

- расстояние между катионом Li⁺ и молекулами

различных моделей несколько отличались друг

растворителя первой сферы в метаноле немного

от друга. В одном случае ион лития формиру-

меньше, чем в воде, однако учитывая, что при-

ет первую координационную сферу из 5 молекул

веденные интервалы достаточно велики, можно

ДМСО, располагающихся вокруг катиона или в

предположить, что это расстояние в воде и в мета-

виде тригональной бипирамиды или в виде иска-

ноле примерно одинаково;

женной квадратной пирамиды, расстояние Li⁺-O

- количество молекул растворителя во второй

0.193 нм. В другом случае ион Li⁺ координиру-

сфере катиона в метаноле значительно меньше,

ет 6 молекул ДМСО, которые располагаются во-

так как молекула метанола способна образовать

круг катиона в виде октаэдра, расстояние Li⁺-O

лишь две водородные связи, в отличие от моле-

0.214 нм. Предполагается и формирование второй

кулы воды, формирующей четыре связи, а из-за

координационной сферы из ~20 молекул ДМСО,

большего объема молекулы спирта увеличивается

расстояние Li⁺-O_II 0.65-0.68 нм. Путем кванто-

расстояние от катиона до второй координационной

во-химических вычислений, проведенных для

сферы;

комплекса [Li(DMSO)_n]⁺, КЧ иона лития в ДМСО

равно 4 [46]. Методом молекулярной динамики

- формирование ионных ассоциатов предпоч-

исследована система ион Li⁺-ион I^--341 молекула

тительно в метаноле, так как диэлектрическая про-

ДМСО [47], в которой ион Li⁺ координирует 4 мо-

ницаемость метанола почти в 2 раза меньше, чем

лекулы растворителя, расстояние Li⁺-O 0.193 нм.

воды, и это способствует усилению ион-ионных

Тем же методом для системы ион Li⁺-511 молекул

взаимодействий.

ДМСО найдено расстояние Li⁺-O 0.235 нм, а КЧ -

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

6 [48]. Согласно результатам спектроскопии КР,

ДМСО. Исследование структуры сольватных ком-

сольватное число иона Li⁺ изменяется от 4.3 до 3.0

плексов иона Li⁺ в ДМСО было проведено мето-

в растворах LiBF₄ в ДМСО в интервале концен-

дами колебательной спектроскопии. ИК спектры

траций 1.16-3.59 моль/кг [49]. При исследовании

в дальней инфракрасной области получены для

комплексов [Li(DMSO)_n]⁺(n = 1-6) с использова-

0.5 М. растворов LiCl, LiBr, LiI, LiBF₄ и LiClO₄

нием теории функционала плотности была отме-

в ДМСО [42]. На основании экспериментальных

чена наиболее высокая стабильность комплекса

результатов сделано предположение, что ион Li⁺

[Li(DMSO)₄]⁺ [50].

координирует 5 молекул растворителя, которые

образуют первую координационную сферу в виде

Методом ЯМР установлено, что ион Li⁺ не об-

разует контактных ионных пар с ионами Cl^-, Br^-,

тригональной бипирамиды. Кроме того, получе-

но доказательство ионной ассоциации. Методом

I- и ClO4- [51]. Сочетанием экспериментальных

спектроскопии КР кажущееся сольватное число

методов РСА и нейтронографии и расчетных ab

иона Li⁺ в 0.75 М. растворе нитрата лития в ДМСО

initio и молекулярной динамики при исследовании

равно 4 [43]. Малое значение КЧ иона лития по

1.3 М. растворов иодида лития в ДМСО установ-

сравнению с ионами натрия и калия при наиболее

лено, что в системе формируется ионная пара с

сильном взаимодействии этого иона с молекулами

расстоянием Li⁺-I^- 0.279 нм, КЧ иона лития 4; в

ДМСО авторы объясняют стерическими ограни-

среднем 0.8 иона иода входит в первую сферу ка-

чениями. Тем же методом исследованы растворы

тиона, расстояние Li⁺-O 0.202 нм [52].

трифторметансульфоната лития в интервале кон-

Обобщая вышеизложенный материал, мож-

центраций от 1.0 до 4.6 моль/л [44]. КЧ катиона Li⁺

но отметить, что сольватное число иона лития в

3.5 для разбавленного раствора уменьшается при

ДМСО находится в интервале от 4 до 6, расстояние

увеличении концентрации до 2.5, что объясняется

Li⁺-O составляет ~0.193 нм. Информация о второй

проявлением ионной ассоциации.

координационной сфере иона Li⁺, приведенная

Методом молекулярной динамики исследо-

лишь в работе [45], не представляется надежной.

вана система ион Li⁺-215 молекул ДМСО и рас-

Маловероятно, что катион, имеющий единичный

смотрены катионы с двумя различными наборами

заряд, способен удерживать 20 молекул ДМСО

потенциалов взаимодействия [45]. Результаты для

на столь значительном расстоянии -

0.65 нм.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

1943

Большой размер молекул ДМСО и отсутствие воз-

трированном растворе координационная сфера ка-

можности образовывать водородные связи друг с

тиона включает 2.7-2.8 атомов кислорода молекул

другом не способствуют их координации во вто-

растворителя и ~1 атом кислорода аниона. В более

рой сфере иона Li⁺. Можно предположить, что не

разбавленном растворе в координационную сферу

столь сильно связанный водородными связями

входят ~3 атома кислорода молекул растворителя

растворитель не препятствует возникновению ме-

и ~0.7 атома кислорода аниона. Расстояние Li⁺-O

жионных взаимодействий, и это приводит к обра-

сохраняется постоянным (0.195 нм). В системе

зованию ионных ассоциатов.

LiPF₆-этиленкарбонат в первой координационной

Сравнивая структуры ближнего окружения

сфере иона лития находятся 3.6 атомов кислоро-

иона лития в воде и в ДМСО, можно отметить

да молекул этиленкарбоната на расстоянии 0.198

сходство характеристик первой координацион-

нм [60]. В координационную сферу катиона вхо-

ной сферы и по координационному числу и по

дят и 0.8 атома фтора аниона, свидетельствуя об

расстояниям Li⁺-O. Различие состоит в том, что,

образовании контактной ионной пары. Для систе-

во-первых, катион, вероятно, не формирует в ди-

мы LiPF₆-этиленкарбонат при концентрации 0.55

метилсульфоксиде второй координационной сфе-

моль/л количество молекул растворителя в ближ-

ры, а во-вторых, - в этом растворителе возрастает

нем окружении иона Li⁺ равно 4, расстояние Li⁺-O

склонность иона Li⁺ к ассоциации.

0.192 нм [61]. Среднее число атомов кислорода

карбонильных групп этиленкарбоната в первой ко-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

ординационной сфере иона Li⁺ равно 5.2 при кон-

этиленкарбонате. КЧ иона Li⁺ в этиленкарбонате,

центрации LiPF₆ 0.1 моль/л и 4.0 при концентра-

равное четырем, было установлено методом спек-

ции 1 моль/л [62]. При возрастании концентрации

троскопии КР достаточно давно [53]. Методом

происходит увеличение количества контактных

молекулярной динамики для системы ион Li⁺-ион

ионных пар. Для системы 1 молекула LiPF₆-63 мо-

BF_4--214 молекул этиленкарбоната найдено, что в

лекулы этиленкарбоната установлено, что ион Li⁺

первую сферу иона Li⁺ входит 4 сильно связанных

координирует 4 атома кислорода карбонильных

молекулы растворителя, располагающихся вокруг

фрагментов молекул растворителя [63]. Ионные

катиона тетраэдрически [54]. Такая геометрия на-

пары отсутствуют. Координирование ионом Li⁺

шла подтверждение и в результате ab initio вычис-

четырех молекул этиленкарбоната и расстояние

лений [55], и в расчетах с использованием теории

Li⁺-O 0.178 нм подтверждены в работе [64].

функционала плотности [56]. Весьма странный

результат получен методом ЯМР [57]. В разбав-

С использованием методов КР спектроскопии и

ленном растворе (R = [Li⁺]/[этиленкарбонат] ≤ 0.1)

дифракции нейтронов исследованы концентриро-

катион координирует 7 молекул растворителя, а с

ванные растворы трифторметансульфоната лития

увеличением концентрации (R = 0.33) сольватное

в этиленкарбонате [65]. В 10%-ном растворе ка-

число иона Li⁺ уменьшается до 3. Высокое значе-

тион координирует 4 молекулы этиленкарбоната,

ние КЧ иона Li⁺ получено и методом молекуляр-

расстояние Li⁺-O_ЭК 0.190±0.001 нм. В растворе

ной динамики [58]. В бесконечно разбавленном

25 мол%-ном растворе в первую координацион-

растворе LiBF₄ катион Li⁺ координирует 6 моле-

ную сферу катиона входит три молекулы этилен-

кул этиленкарбоната, тогда как при увеличении

карбоната и один анион. Согласно методу теории

концентрации раствора до 1 моль/л КЧ уменьша-

функционала плотности, ближнее окружение иона

ется до 5. Координация осуществляется через атом

Li⁺ в этиленкарбонате при 450 K состоит из ~4

кислорода карбонильной группы, и по мнению

молекул растворителя в зависимости от предела

авторов, 6 молекул растворителя могут свободно

интегрирования, расстояние Li⁺-O 0.200 нм [66].

располагаться в первой координационной сфере

Методом молекулярной динамики подтверждено,

катиона без каких-либо стерических ограничений.

что в системе ион Li⁺-800 молекул этиленкар-

боната КЧ иона Li⁺ равно 4, расстояние Li⁺-O_ЭК

Исследования методом молекулярной динами-

0.190 нм [67].

ки растворов бистрифторметансульфонамида ли-

тия в этиленкарбонате с мольными соотношения-

Таким образом вновь наблюдается сходство ха-

ми 1:10 и 1:20 [59] показали, что в более концен-

рактеристик первой координационной сферы ка-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1944

СМИРНОВ

тиона в различных растворителях по координаци-

1 моль/л КЧ уменьшается до 5 [58]. Координация

онному числу и по расстояниям Li⁺-O. Различие

происходит через атом кислорода карбонильной

состоит в том, что, во-первых, катион не форми-

группы, и 6 молекул растворителя могут свободно

рует в этиленкарбонате второй координационной

располагаться в первой координационной сфере

сферы, во-вторых, в этом растворителе возрастает

катиона без каких-либо стерических ограничений.

склонность иона Li⁺ к ассоциации.

Однако большинство результатов свидетельствуют

в пользу КЧ иона Li⁺ близкого к четырем. Методом

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

нейтронографии установлено, что в 10 мол. %-ном

этилметилкарбонате. Методом молекулярной ди-

растворе LiPF₆ в пропиленкарбонате первая коор-

намики для системы 1 молекула LiPF₆-63 молеку-

динационная сфера катиона состоит в среднем из

лы этилметилкарбоната установлено, что ион Li⁺

4.5 молекул пропиленкарбоната, расстояние Li⁺-O

координирует 3 атома кислорода карбонильных

0.204 нм [72].

фрагментов [63]. В координационную сферу кати-

она входит 1 анион PF_6-.

По данным метода молекулярной динамики

для системы LiPF₆-пропиленкарбонат с концен-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

трацией 0.45 моль/л, в ближнем окружении иона

пропиленкарбонате. Методом молекулярной ди-

Li⁺ находятся 4 молекулы растворителя, расстоя-

намики для системы 1 ион Li⁺-1 ион BF_4--214 мо-

ние Li⁺-O 0.194 нм [61]. Не смотря на различный

лекул пропиленкарбоната найдено, что в первую

размер молекул растворителя расстояния Li⁺-O

сферу иона Li⁺ входит четыре сильно связанных

в этиленкарбонате и пропиленкарбонате близки.

молекулы растворителя, располагающихся вокруг

Это возможно лишь при электростатическом ха-

катиона тетраэдрически [54].

рактере взаимодействия Li⁺-O. Сочетанием мето-

Методом спектроскопии КР исследованы рас-

дов рентгеновской абсорбционной спектроскопии

творы LiPF₆ и LiBF₄ в пропиленкарбонате в интер-

(XAS) и молекулярной динамики найдено, что в

вале концентраций от 0 до 3 моль/л. Сольватное

ближнем окружении иона Li⁺ находятся 4.5 моле-

число иона Li⁺ в системе LiPF₆-пропиленкарбо-

кулы пропиленкарбоната [73]. Методом молеку-

нат находится в интервале 2.5-3.0 [68], тогда как

лярной динамики подтверждено координирование

в системе LiBF₄-пропиленкарбонат - 1.2-1.6 [69].

ионом Li⁺ четырех молекул пропиленкарбоната с

Малое значение сольватного числа катиона в си-

расстоянием Li⁺-O 0.178 нм [64]. По расчетам ме-

стеме LiBF₄-пропиленкарбонат связано с фор-

тодом теории функционала плотности, ближнее

мированием контактных ионных пар Li⁺-BF_4-.

окружение иона Li⁺ в пропиленкарбонате при 350

Согласно результатам ИК спектроскопии, для рас-

и 450 K состоит из ~4 молекул растворителя в за-

творов LiClO₄в пропиленкарбонате в диапазоне

висимости от предела интегрирования [66].

концентраций 0.12-1.29 моль/л сольватноe числo

Особый интерес представляет формирование в

катиона находится в интервале 1.7-2.3, в системе

таких системах ионных пар и более сложных ас-

LiSCN-пропиленкарбонат (диапазон концентра-

социатов. Методами спектроскопии КР и ИК [74]

ций 0.13-1.19 моль/л) значение сольватного числа

и путем квантово-химических расчетов [75] уста-

катиона 1.6-2.0 [70]. Малое значение сольватного

новлено, что в растворах перхлората лития образу-

числа объясняется объемным эффектом молекул

ются контактные ионные пары с бидентатной ко-

растворителя и формированием контактных ион-

ординацией аниона. Методом ИК спектроскопии

ных пар. Методом ИК спектроскопии найдено, что

подтверждено, что в растворах перхлората лития в

в растворах перхлората лития в пропиленкарбона-

пропиленкарбонате в диапазоне концентраций от

те (концентрация от 0 до 1.74 моль/л) количество

0 до 1.74 моль/л контактные ионные пары форми-

молекул пропиленкарбоната в ближнем окруже-

руются даже при сравнительно низких концентра-

нии иона Li⁺ 3, а не 4 [71].

циях [71].

Методом молекулярной динамики установле-

Методом молекулярной динамики установлено,

но, что в бесконечно разбавленном растворе LiBF₄

что в 0.5 и 1 М. растворах LiBF₄ и LiPF₆ контакт-

катион координирует 6 молекул пропиленкарбо-

ные ионные пары плохо образуются между иона-

ната, тогда как при увеличении концентрации до

ми Li⁺ и PF_6-, в то время как между ионами Li⁺ и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

1945

BF_4- они формируются интенсивно [76]. В раство-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

рах LiBF₄ и LiPF₆ в пропиленкарбонате предпоч-

диметоксиэтане. Методом молекулярной дина-

тительно формирование контактных ионных пар

мики установлено, что в бесконечно разбавленном

монодентатного типа [25].

растворе LiBF₄ катион координирует 6 молекул

Для структуры ближнего окружения иона Li⁺ в

диметоксиэтана, тогда как при увеличении кон-

пропиленкарбонате можно лишь повторить выво-

центрации до 1 моль/л КЧ уменьшается до 5 [58].

ды, сделанные для вышерассмотренных раствори-

Координация осуществляется через атом кислоро-

телей о схожести в характеристиках первой коор-

да карбонильной группы, и 6 молекул растворите-

динационной сферы катиона.

ля могут свободно располагаться в первой коорди-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

национной сфере катиона без каких-либо стериче-

диметилкарбонате. Методом молекулярной ди-

ских ограничений.

намики для системы 1 ион Li⁺-1 ион BF_4--214 мо-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

лекул диметилкарбоната получено, что в первую

N-метилацетамиде. По данным метода молеку-

сферу иона Li⁺ входит 4 сильно связанных моле-

лярной динамики, КЧ иона Li⁺ в данном раствори-

кулы растворителя с тетраэдрическим расположе-

теле в системе Li⁺-255 молекул амида равно 4.95

нием вокруг катиона [54]. Методом молекулярной

(313 K) [78].

динамики исследована система LiPF₆-диметил-

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

карбонат [60]. В первой координационной сфе-

метилацетате и метилформиате. Методом спек-

ре иона лития на расстоянии 0.198 нм находятся

троскопии КР найдено, что в растворах LiAsF₆ в

2.7 атомов кислорода, принадлежащих молекулам

диметилкарбоната. В координационную сферу

метилацетате и метилформиате в концентрацион-

катиона входят 1.7 атома фтора аниона, что под-

ном диапазоне 0.18-4.1 моль/кг сольватное число

тверждает образование контактной ионной пары.

катиона равно 4 [79]. Сольватация осуществляется

через карбонильную группу. Представлено дока-

Методом молекулярной динамики подтверж-

зательство формирования в растворах контактных

дено координирование ионом Li⁺ 4 молекул ди-

ионных пар между ионами Li⁺ и AsF_6-.

метилкарбоната с расстоянием Li⁺-O 0.178 нм

[64]. Приводятся и другие значения КЧ катиона.

Структура ближнего окружения иона Li⁺ в

Методом молекулярной динамики установлено,

ацетоне. Методом спектроскопии КР получено,

что в бесконечно разбавленном растворе LiBF₄

что в растворах LiAsF₆ в ацетоне в концентраци-

катион координирует 6 молекул диметилкарбо-

онном диапазоне 0.2-4.1 моль/кг сольватное число

ната, тогда как при увеличении концентрации до

катиона равно 4 [80]. Методом нейтронографии

1 моль/л КЧ уменьшается до 5 [58]. Координация

установлено, что в 6 мол%-ном растворе LiBr в

растворителя происходит через атом кислорода

ацетоне первая координационная сфера иона Li⁺

карбонильной группы. 6 молекул растворителя

включает 3.2 атома кислорода карбонильной груп-

могут свободно располагаться в первой коорди-

пы растворителя на расстоянии 0.224 нм и 0.8 иона

национной сфере катиона без каких-либо стери-

Br^- с расстоянием Li⁺-Br^- 0.286 нм [81].

ческих ограничений. Среднее число атомов кис-

На основании анализа вышеизложенного ма-

лорода карбонильных групп диметилкарбоната

териала можно сделать следующие выводы.

в первой координационной сфере иона Li⁺ равно

2.6 при концентрации LiPF₆ 0.1 моль/л и 2.3 при

Координационное число иона Li⁺ в концентри-

концентрации 1 моль/л [62]. В 0.1 моль/л раство-

рованных растворах кислородсодержащих рас-

ре формируются контактные ионные пары с коли-

творителей равно 4 с расстоянием Li⁺-O 0.195-

чеством взаимодействий Li⁺-P 1.7, а в 1.0 моль/л

0.22 нм. При разбавлении возможно увеличение

растворе -2.1.

координационного числа катиона до 6, межча-

Методом дифракции нейтронов исследован

стичное расстояние Li⁺-O не изменяется. Ион Li⁺

9.6 мол. %-ный раствор LiPF₆ в диметилкарбонате

формирует устойчивую вторую координацион-

[77]. В ближнюю сферу иона Li⁺ входят ~3 молеку-

ную сферу лишь в водных растворах, расстояние

лы растворителя и один анион, расстояния Li⁺∙∙∙O

Li⁺-O_II 0.405-0.415 нм. Количество молекул воды

0.208±0.002 Li⁺∙∙∙F(PF_6-) 0.203±0.006 нм.

в ней увеличивается при разбавлении, доходя до

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1946

СМИРНОВ

максимального значения 12. Образование второй

7. Sripa P., Tongraar A., Kerdcharoen T. // J. Mol. Liq.

координационной сферы с незначительным коли-

2015. Vol. 208. P. 280. doi 10.1016/j.molliq.2015.04.054

чеством молекул растворителя возможно также

8. Yamaguchi T., Ohzono H., Yamagami M., Yamanaka K.,

в метанольных растворах. Ионы Li⁺ не склонны

Yoshida K., Wakita H. // J. Mol. Liq. 2010. Vol. 153.

к образованию ионных пар с противоионами в

N 1. P. 2. doi 10.1016/j.molliq.2009.10.012

разбавленных водных растворах. Формирование

9. Winkel K., Seidl M., Loerting T., Bove L.E., Imberti S.,

сольваторазделенных и контактных ионных пар

Molinero V., BruniF., Mancinelli R., Ricci M.A. //

может происходить лишь в концентрированных

J. Chem. Phys. 2011. Vol. 134. N 2. P. 024515. doi

и насыщенных растворах. Возможность и интен-

10.1063/1.3528000

сивность этого процесса зависят от химической

10. Mähler J., Persson I. // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51.

природы противоионов. Для других растворите-

N 1. P. 425. doi 10.1021/ic2018693

лей ионная ассоциация с участием ионов лития

11. Zhou Y., Xu S., Fang Y., Fang C., Zhu F. // J. Cluster Sci.

характерна.

2016. Vol. 27. P. 1131. doi 10.1007/s10876-015-0948-9

Выводы сделаны о структурообразующем по-

12. Zhu F., Zhou Y., Fang C., Fang Y., Ge H., Liu H. //

ведении иона лития в растворителях, размер мо-

Phys. Chem. Liq. 2017. Vol. 55. N 2. P. 186. doi

лекул которых не очень велик. В растворителях с

10.1080/00319104.2016.1183003

большими объемными молекулами вид первой ко-

13. Kameda Y., Miyazaki T., Otomo T., Amo Y., Usuki T. //

ординационной сферы иона Li⁺ может изменять-

J. Solut. Chem. 2014. Vol. 43. N 9-10. P. 1588. doi

ся. Так, например, в концентрированном растворе

10.1007/s10953-014-0223-y

бис(трифторметан)сульфониламида лития в трис-

(2,2,2-трифторэтил)фосфате вообще отсутствует

14. Miyazaki T., Kameda Y., Amo Y., Usuki T. // Bull. Chem.

ионная структурная упорядоченность, что вызва-

Soc. Japan. 2013. Vol. 86. N 1. P. 104. doi 10.1246/

но большим объемом молекул растворителя [82].

bcsj.20120225

15. Kameda Y., Maeda S., Amo Y., Usuki T., Ikeda K.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Otomo T. // J. Phys. Chem. (B). 2018. Vol. 122. N 5.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 1695. doi 10.1021/acs.jpcb.7b12218

интересов

16. Mason P.E., Ansell S., Neilson G.W., Rempe S.B. // J.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Phys. Chem. (B). 2015. Vol. 119. N 5. P. 2003. doi

10.1021/jp511508n

1. Смирнов П.Р., Тростин В.Н. // ЖОХ. 2006. Т. 76.

17. Bouazizi S., Nasr S. // J. Mol. Struct. 2007. Vol. 837.

Вып. 2. С. 187; Smirnov P.R., Trostin V.N. // Russ. J.

N 1-3. P. 206. doi 10.1016/j.molstruc.2006.10.017

Gen. Chem. 2006. Vol. 76. N 2. P. 175. doi 10.1134/

S1070363206020034

18. Bouazizi S., Nasr S. // J. Mol. Struct. 2008. Vol. 875.

N 1-3. P. 121. doi 10.1016/j.molstruc.2007.04.017

2. Yamada Y., Furukawa K., Sodeyama K., Kikuchi K.,

Yaegashi M., Tateyama Y., Yamada A. // J. Am. Chem.

19. Harsányi I., Bopp Ph.A., Vrhovšek A., Pusztai L. // J.

Soc. 2014. Vol. 136. N 13. P. 5039. doi 10.1021/

Mol. Liq. 2011. Vol. 158. N 1. P. 61. doi 10.1016/j.

ja412807w

molliq.2010.10.010

3. Ikeda T., Boero M., Terakura K. // J. Chem. Phys. 2007.

20. Harsanyi I., Pusztai L. // J. Chem. Phys. 2012. Vol. 137.

Vol. 126. P. 034501. doi 10.1063/1.2424710

N 20. P. 204503. doi 10.1063/1.4767437

4. Pluharova E., Mason P.E., Jungwirth P. // J. Phys.

21. Harsanyi I., Temleitner L., Beuneu B., Pusztai L. //

Chem. (A). 2013. Vol. 117. N 46. P. 11766. doi 10.1021/

J. Mol. Liq. 2012. Vol. 165. P. 94. doi 10.1016/j.

jp402532e

molliq.2011.10.014

5. Allolio C., Salas-Illanes N., Desmukh Y.S., Hansen M.R.,

22. Kameda Y., Sasaki M., Amo Y., Usuki T. // J. Non-Cryst.

Sebastiani D. // J. Phys. Chem. (B). 2013. Vol. 117.

Solids. 2007. Vol. 353. N 32-40. P. 3074. doi 10.1016/j.

N 34. P. 9939. doi 10.1021/jp4033468

jnoncrysol.2007.05.039

6. Zeng Y., Wang C., Zhang X., Ju S. // Chem. Phys. 2014.

23. Du H., Rasaiah J.C., Miller J.D. // J. Phys. Chem. (B).

Vol. 433. P. 89. doi 10.1016/j.chemphys.2014.02.006

2007. Vol. 111. N 1. P. 209. doi 10.1021/jp064659o

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

СТРУКТУР

А БЛИЖНЕГО ОКРУЖЕНИЯ ИОНА Li⁺

1947

24. Gee M.B., Cox N.R., Jiao Y., Bentenitis N., Weerasinghe S.,

45. Kalugin O.N., Adya A.K., Volobuev M.N., Kolesnik Y.V. //

Smith P.E. // J. Chem. Theor. Comput. 2011. Vol. 7.

Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. Vol. 5. P. 1536. doi

N 5. P. 1369. doi 10.1021/ct100517z

10.1039/b212269c

25. Takeuchi M., Matubayasi N., Kameda Y., Minofar B.,

46. Frolov Y.L., Guchik I.V., Shagun V.A., Vaschenko A.V.,

Ishiguro S., Umebayashi Y. // J. Phys. Chem. B. 2012.

Trofimov B.A. // J. Struct. Chem. 2003. Vol. 44. N 6.

Vol. 116. N 22. P. 6476. doi 10.1021/jp3011487

P. 927. doi 10.1023/B:JORY.0000034797.12076.f7

26. Xie W.J., Zhang Z., Gao Y.Q. // J. Phys. Chem. (B). 2016.

47. Onthong U., Megyes T., Bakó I., Radnai T., Grósz T.,

Vol. 120. N 9. P. 2343. doi 10.1021/acs.jpcb.5b10755

Hermansson K., Probst M. // Chem. Phys. Lett. 2005.

27. Singh M.B., Dalvi V.H., Gaikar V.G. // RSC Adv. 2015.

Vol. 401. N 1-3. P. 217. doi 10.1016/j.cplett.2004.11.005

Vol. 5. N 20. P. 15328. doi 10.1039/C4RA15124K

48. Kerisit S., Vijayakumar M., Han K.S., Mueller K.T. //

28. Pethes I. // J. Mol. Liq. 2018. Vol. 264. P. 179. doi

J. Chem. Phys. 2015. Vol. 142. N 22. P. 224502. doi

10.1016/j.molliq.2018.05.044

10.1063/1.4921982

29. Han S. // RSC Adv. 2019. Vol. 9. N 2/ P. 609. doi 10.1039/

49. Xuan X., Wang J., Zhao Y., Zhu J. // J. Raman Spectrosc.

C8RA09589B

2007. Vol. 38. N 7. P. 865. doi 10.1002/jrs.1732

30. Symons M.C.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1983.

50. Sládeka V., Lukeš V., Brezaa M., Ilčina M. // Comput.

Vol. 79. N 5. P.1273. doi 10.1039/F19837901273

Theor. Chem. 2011. Vol. 963. N 2-3. P. 503. doi

31. Impey R.W., Sprik M., Klein M.L. // J. Am. Chem. Soc.

10.1016/j.comptc.2010.11.020

1987. Vol. 109. N 20. P. 5900. doi 10.1021/ja00254a002

51. Cahen Y.M., Handy P.R., Roach E.T., Popov A.I. // J. Phys.

32. Pagliai M., Cardini G., Schettino V. // J. Phys. Chem. B.

Chem. 1975. Vol. 79. N 1. P. 80. doi 10.1021/

2005. Vol. 109. N 15. P. 7475. doi 10.1021/jp050428q

j100568a018

33. Chowdhuri S., Chandra A. // J. Chem. Phys. 2006.

52. Megyes T., Bakó I., Radnai T., Grósz T., Kosztolányi

Vol. 124. N 8. P. 084507. doi 10.1063/1.2172598

T., Mroz B., Probst M. // Chem. Phys. 2006. Vol. 321.

34. Kameda Y., Ebata H., Usuki T., Uemura O. // Physica

N 1-2. P. 100. doi 10.1016/j.chemphys.2005.08.002

(B). 1995. Vol. 213-214. P. 477. doi 10.1016/0921-

53. Hyodo S.-A., Okabayashi K. // Electrochim. Acta.

4526(95)00185-C

1989. Vol. 34. N 11. P. 1551. doi 10.1016/0013-

35. Garcia-Muruais A., Cabaleiro-Lago E.M., Hermida-

4686(89)87040-9

Ramón J.M., Rios M.A. // Chem. Phys. 2000. Vol. 254.

54. Soetens J.-C., Millot C., Maigret B. // J. Phys. Chem.

N 2-3. P. 109. doi 10.1016/S0301-0104(00)00008-2

(A). 1998. Vol. 102. N 7. P. 1055. doi 10.1021/

36. Megyes T., Radnai T., Grósz T., Pálinkás G. // J. Mol.

jp972457+

Liq. 2002. Vol. 101. N 1-3. P. 3. doi 10.1016/S0167-

55. Masia M., Probst M., Rey R. // J. Phys. Chem. (B). 2004.

7322(02)00098-3

Vol. 108. N 6. P. 2016. doi 10.1021/jp036673w

37. Megyes T., Radnai T., Wakisaka A. // J. Phys. Chem. (A).

56. Bhatt M.D., Cho M., Cho K. // Appl. Surf. Sci. 2010.

2002. Vol. 106. N 35. P. 8059. doi 10.1021/jp021028v

Vol. 257. N 5. P. 1463. doi 10.1016/j.apsusc.2010.08.073

38. Megyes T., Radnai T., Wakisaka A. // J. Mol. Liq.

57. Castriota M., Cazzanelli E. // J. Chem. Phys. 2003.

2003. Vol. 103-104. P. 319. doi 10.1016/S0167-

Vol. 118. N 12. P. 5537. doi 10.1063/1.1528190

7322(02)00150-2

58. Postupna O.O., Kolesnik Y.V., Kalugin O.N., Prezh-

39. Kumar P., Kulkarni A.D., Yashonath S. // J. Phys. Chem.

do O.V. // J. Phys. Chem. (B). 2011. Vol. 115. N 49.

(B). 2015. Vol. 119. N 34. P. 10921. doi 10.1021/acs.

P. 14563. doi 10.1021/jp206006m

jpcb.5b00481

59. Borodin O., Smith G.D. // J. Phys. Chem. (B). 2006.

40. Sarkar A., Dixit M.K., Tembe B.L. // Chem. Phys. 2015.

Vol. 110. N 10. P. 4971. doi 10.1021/jp056249q

Vol. 447. P. 76. doi 10.1016/j.chemphys.2014.11.019

60. Borodin O., Smith G.D. // J. Phys. Chem. (B). 2009.

41. Vogrin F.J., Malinowski E.R. // J. Am. Chem. Soc. 1975.

Vol. 113. N 6. P. 1763. doi 10.1021/jp809614h

Vol. 97. N 17. P. 4876. doi 10.1021/ja00850a016

61. Ganesh P., Jiang D., Kent P.R.C. // J. Phys. Chem. (B).

42. Chang S., Schmidt P.P., Severson M.W. // J. Phys. Chem.

2011. Vol. 115. N 12. P. 3085. doi 10.1021/jp2003529

1986. Vol. 90. N 6. P. 1046. doi 10.1021/j100278a017

62. Tenney C.M., Cygan R.T. // J. Phys. Chem. (C). 2013.

43. Kloss A.A., Fawcett W.R. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.

Vol. 117. N 47. P. 24673. doi 10.1021/jp4039122

1998. Vol. 94. N 24. P. 1587. doi 10.1039/A800427G

63. Ong M.T., Verners O., Draeger E.W., van Duin A.C.T.,

44. Alia J.M., Edwards H.G.M. // Vibr. Spectrosc. 2000.

Lordi V., Pask J.E. // J. Phys. Chem. (B). 2015. Vol. 119.

Vol. 24. N 2. P. 185. doi 10.1016/S0924-2031(00)00073-4

N 4. P. 1535. doi 10.1021/jp508184f

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1948

СМИРНОВ

64. Skarmoutsos I., Ponnuchamy V., Vetere V., Mossa S. //

Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16. N 43. P. 23568.

J. Phys. Chem. (C). 2015. Vol. 119. N 9. P. 4502. doi

doi 10.1039/c4cp03240c

10.1021/jp511132c

74. Battisti D., Nazri G.A., Klassen B., Aroca R. // J. Phys.

65. Maeda S., Kameda Y., Amo Y., Usuki T., Ikeda K., Otomo T.,

Chem. 1993. Vol. 97. N 22. P. 5826. doi 10.1021/

Yanagisawa M., Seki S., Arai N., Watanabe H.,

j100124a007

Umebayashi Y. // J. Phys. Chem. (B). 2017. Vol. 121.

75. Klassen B., Aroca R., Nazri G.A. // J. Phys. Chem. 1996.

N 48. P. 10979. doi 10.1021/acs.jpcb.7b10933

Vol. 100. N 22. P. 9334. doi 10.1021/jp9537825

66. Pollard T.P., Beck T.L. // J. Chem. Phys. 2017. Vol. 147.

76. Takeuchi M., Kameda Y., Umebayashi Y., Ogawa S.,

P. 161710. doi 10.1063/1.4992788.

Sonoda T., Ishiguro S., Fujita M., Sano M. // J. Mol.

67. Chang T.-M., Dang L.X. // J. Chem. Phys. 2017.

Liq. 2009. Vol. 148. N 2-3. P. 99. doi 10.1016/j.

Vol. 147. P. 161709. doi 10.1063/1.4991565.

molliq.2009.07.003

68. Kondo K., Sano M., Hiwara A., Omi T., Fujita M.,

77. Kameda Y., Saito S., Umebayashi Y., Fujii K., Amo Y.,

Kuwae A., Iida M., Mogi K., Yokoyama H. // J. Phys.

Usuki T. // J. Mol. Liq. 2016. Vol. 217. P. 17. doi

Chem. (B). 2000. Vol. 104. N 20. P. 5040. doi 10.1021/

10.1016/j.molliq.2015.07.004

jp000142f.

78. Pattanayak S.K., Chowdhuri S. // J. Theor. Comput.

69. Tsunekawa H., Narumi A., Sano M., Hiwara A., Fujita M.,

Chem. 2012. Vol. 11. N 2. P. 361. doi 10.1142/

Yokoyama H. // J. Phys. Chem. (B). 2003. Vol. 107.

S0219633612500241

N 39. P. 10962. doi 10.1021/jp0300546

79. Deng Z., Irish D.E. // Can. J. Chem. 1991. Vol. 69. N 11.

70. Barthel J., Buchner R., Wismeth E. // J. Solut. Chem.

P. 1766. doi 10.1139/v91-259

2000. Vol. 29. N 10. P. 937.

80. Deng Z., Irish D.E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992.

71. Brooksby P.A., Fawcett W.R. // Spectrochim. Acta (A).

Vol. 88. N 19. P. 2891. doi 10.1039/FT9928802891

2006. Vol. 64. N 2. P. 372. doi 10.1016/j.saa.2005.07.033

81. Kameda Y., Kudoh N., Suzuki S., Usuki T., Uemora O. //

72. Kameda Y., Umebayashi Y., Takeuchi M., Wahab M.A.,

Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. Vol. 74. N 6. P. 1009. doi

Fukuda S., Ishiguro S., Sasaki M., Amo Y., Usuki T. //

10.1246/bcsj.74.1009.

J. Phys. Chem. (B). 2007. Vol. 111. N 22. P. 6104. doi

82. Sogawa M., Sawayama S., Han J., Satou C., Ohara K.,

10.1021/jp072597b

Matsugami M., Mimura H., Morita M., Fujii K. // J. Phys.

73. Smith J.W., Lam R.K., Sheardy A.T., Shih O., Rizzuto A.M.,

Chem. (C). 2019. Vol. 123. N 14. P. 8699. doi 10.1021/

Borodin O., Harris S.J., Prendergast D., Saykally R.J. //

acs.jpcc.9b01038

Structure of the Near Environment of the Li⁺ Ion

in Various Solvents

P. R. Smirnov*

G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

ul. Academicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia

*e-mail: prs@isuct.ru

Received May 30, 2019; revised May 30, 2019; accepted June 25, 2019

The literature data on various methods for studying the structural characteristics of the near environment of

the Li⁺ ion in a number of oxygen-containing solvents are generalized. The coordination numbers of the Li⁺

cation, interparticle distances, and types of ionic association are discussed. The number of coordinated solvent

molecules and the Li⁺-O distance are independent of the nature of the considered solvents.

Keywords: coordination number, interparticle distance, ion pair

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019