ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1949-1954

УДК 546.05:546.723-31:53.091

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНОГО α-Fe₂O₃

С ПРИМЕНЕНИЕМ МЕХАНОАКТИВАЦИИ

^aИнститут химии и технологии редких элементов и минерального сырья

имени И. В. Тананаева, Федеральный исследовательский центр

«Кольский научный центр Российской академии наук», Академгородок 26а, Апатиты, 184209 Россия

*e-mail: kalinkin@chemy.kolasc.net.ru

^bФизико-технический институт имени. А. Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 1 июля 2019 г.

После доработки 1 июля 2019 г.

Принято к печати 4 июля 2019 г.

Исследованы процессы, протекающие при механоактивации α-Fe₂O₃ (гематита) с добавкой олеиновой

кислоты в центробежно-планетарной мельнице. С применением методов рентгенофазового анализа, ИК

спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и измерения удельной

поверхности показано, что механоактивация в течение 10 ч позволяет получить порошок гематита с ча-

стицами размером 10-40 нм. При более длительной обработке в мельнице происходит механохимическая

трансформация гематита в Fe₃O₄ (магнетит).

Ключевые слова: гематит, механоактивация, олеиновая кислота, наноразмерное состояние

DOI: 10.1134/S0044460X19120205

Наноразмерный α-Fe₂O₃(гематит) и композиты

стичной или полной механохимической трансфор-

на его основе привлекают повышенное внимание

мацией в другие оксиды железа (γ-Fe₂O₃, Fe₃O₄,

благодаря уникальным характеристикам, которые

Fe1-xO), что является предметом специальных ис-

позволяют их использовать в качестве эффек-

следований [14-17]. Ряд работ посвящен получе-

тивных фотокатализаторов, газовых сенсоров, в

нию нанокристаллического гематита без фазовых

устройствах фотоэлектрохимического разложения

изменений с помощью механической активации

воды, в литий-ионных батареях, в биомедицине

как гематитового концентрата (с содержанием ок-

[1-6]. Для синтеза нанокристаллического гематита

сида железа 97-98%) [18-20], так и синтетическо-

предложен ряд методов: гидролиз солей c последу-

го α-Fe₂O₃ [21-25].

ющей термообработкой оксигидроксидов железа,

В табл. 1 представлены условия механоактива-

сольвотермический, золь-гель синтез, химическое

ции, средний размер кристаллитов (область коге-

осаждение из газовой фазы, сжигание соли железа

рентного рассеяния, D), микродеформации решет-

с органическим реагентом, микроэмульсионный,

ки (ε), рассчитанные по уширению пиков рентге-

термолиз солей железа и ряд других [1, 4, 7-13].

новской дифракции, а также удельная поверхность

Нанокристаллические оксиды железа могут быть

(S_уд,метод Брунауэра-Эммета-Теллера) механоак-

получены также механической активацией гема-

тивированного гематита по данным различных ав-

тита [14-25]. Данный способ по сравнению с вы-

торов. В указанных в табл. 1 экспериментах про-

шеуказанными имеет следующие преимущества:

дуктом механической активации был однофазный

он достаточно прост, фактически безотходен, не

гематит, при этом механической активации прово-

требует применения растворов и дорогостоящих

дилась в воздушной среде в стальных барабанах

реагентов. Энергонапряженная механическая об-

со стальными шарами. Исключение составляет

работка гематита может сопровождаться его ча-

работа [20], в которой 20%-ная водная суспензия

1949

1950

КАЛИНКИН и др.

Таблица 1. Условия механоактивации, размер кристаллитов, микродеформация решетки и удельная поверхность

механоактивированного гематита

Условия

Соотношение

Время механической

Мельница

механической

ε, %

S_уд, м²/г

Cсылка

шары:загрузка

активации, ч

нм

активации

Планетарная

Сухая

3:1

10.00

0.85

14.96

[18]^а

Вибрационная

Сухая

67.7:1

9.00

0.70

18.40

[19]^а

Шаровая

Сухая

67:1

9.00

0.70

8.80

[19]^а

Планетарная

Сухая

76.3:1

9.00

1.20

6.80

[19]^а

Бисерная

Водная суспензия

7:1

24.00

1.30

72.00

[20]^а

Вибрационная

Сухая

20:1

10.00

0.80

[21]

Планетарная

Сухая

30:1

20.00

0.55

[22]

Планетарная

Сухая

30:1

10.00

0.90

[23]

Планетарная

Сухая

0.25

0.52

[24]

Планетарная

Сухая

0.33

16.10

[24]

Планетарная

Сухая

20:1

24.00

[16]

Планетарная

Добавка этанола

20:1

24.00

[16]

Планетарная

Сухая

10:1

48.00

[25]

Планетарная

Сухая

20:1

1.00

[26]

^аМеханоактивация гематитового концентрата.

гематитового концентрата подвергалась обработ-

в частности, при использовании его в катализе.

ке в бисерной мельнице, включающей стальной

В работе [24] показано, что после 15 мин сухой

барабан, футерованный керамикой (карбид крем-

механической активации α-Fe₂O₃ в планетарной

ния), и мелющие тела - шарики из стабилизиро-

мельнице при центробежном факторе 9g размер

ванного диоксида циркония диаметром 0.5 мм.

кристаллитов оксида железа снижается с 26 до

Барабан мельницы был соединен со специально

21 нм, величина микродеформаций возрастает с

сконструированной системой, обеспечивающей

0.28 до 0.52%. Удельная поверхность гематита за

циркуляцию суспензии, непрерывный контроль ее

20 мин механической активации увеличилась с 12

температуры, распределения частиц по размерам,

до 16 м²/г.

поддержание постоянного рН и необходимого зна-

В данной работе исследованы процессы, проте-

чения дзета-потенциала с целью предотвращение

кающие при механической активации в планетар-

агрегации частиц. В результате после 24 ч механи-

ной мельнице синтетического α-Fe₂O₃ c использо-

ческой активации удельная поверхность минерала

ванием в качестве поверхностно-активной добав-

составила 72 м²/г, при этом величины D и ε соста-

ки олеиновой кислоты.

вили 11 нм и 1.3% соответственно (табл. 1).

На рис. 1 приведены рентгенограммы исходно-

Следует отметить, что в отличие от гематитово-

го и механоактивированного гематита. С увеличе-

го концентрата, при исследовании синтетического

нием времени механической активации наблюда-

гематита (табл. 1) относительно мало внимания

ется снижение интенсивностей рефлексов α-Fe₂O₃

уделялось анализу влияния механической актива-

и их уширение. Механическая активация продол-

ции на удельную поверхность нанокристалличе-

жительностью до 10 ч не сопровождается измене-

ского оксида железа, которая играет важную роль,

нием фазового состава. Однако на рентгенограм-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОР

АЗМЕРНОГО α-Fe₂O₃

1951

2ș ɝɪɚɞ

Рис. 1. Рентгенограммы исходного (1) и механоакти-

ȼɪɟɦɹ ɦɟɯɚɧɨɚɤɬɢɜɚɰɢɢ ɱ

вированного в течение 1 (2), 5 (3), 10 (4) и 20 ч (5)

гематита. Обозначения твердых фаз: Н - гематит

α-Fe₂O₃(JCPDS 33-0664), М - магнетит Fe₃O₄

(JCPDS

Рис. 2. Зависимость удельной поверхности гематита

24-1402), F - элементарное железо α-Fe (JCPDS 6-696).

от времени механоактивации.

ме образца после 20 ч механической активации

результатами [16, 22, 23, 25], позволяет заключить,

появляются рефлексы магнетита Fe₃O₄, а также

что такой характер зависимости D и ε , по-видимо-

элементарного железа α-Fe, образовавшегося за

му, типичен для механической активации гематита

счет самоистирания шаров и барабана мельницы.

в центробежно-планетарных мельницах.

Следует отметить, что механохимическая транс-

Удельная поверхность гематита S_уд монотонно

формация гематита в магнетит зависит от многих

возрастает в течение первых 10 ч механической

факторов, включая вид мельницы, режим механи-

активации, достигая величины 34.3 м²/г (рис. 2).

ческой активации, атмосфера механической акти-

С увеличением продолжительности механической

вации (прежде всего парциальное давление кис-

активации до 20 ч вследствие преобладания про-

лорода в мельнице) [6, 17, 26]. Авторами [26] по-

цессов агрегации частиц S_уд снижается, что, как

казано, что при механической активации α-Fe₂O₃

отмечено выше, сопровождается фазовыми изме-

в стальной планетарной мельнице в воздушной

нениями оксида железа (рис. 1).

среде возможно полное его превращение магне-

По удельной поверхности гематита (рис. 2) был

тит, которое осуществляется в результате разложе-

определен эквивалентный диаметр частиц (D_S,нм)

ния гематита по реакции (1). Протеканию реакции

согласно формуле (2).

благоприятствует закрытый режим механической

D_S = 6000/(ρ·S_уд),

(2)

активации и уменьшение размера кристаллитов

где ρ плотность α-Fe₂O₃ (5.24 г/см³) [26]. Для ис-

(областей когерентного рассеяния).

ходного α-Fe₂O₃ и для гематита после 1, 5 и 10 ч

6Fe₂O₃= 4Fe₃O₄ + О₂.

(1)

механической активации величина D_S равна 80,

По данным рентгенографии (рис. 1), используя

54, 36 и 33 нм соответственно. Следовательно, с

метод Вильямсона-Холла, были вычислены разме-

ры кристаллитов D и микродеформация решетки

Таблица 2. Размер кристаллитов, микродеформация

ε исходного (0 ч механической активации) и ме-

решетки исходного и механоактивированного гематита

ханоактивированного α-Fe₂O₃ (табл. 2). Из при-

Время механической активации, ч

веденных в табл. 2 данных следует, что наиболее

Параметр

резкое снижение D и увеличение ε происходит за

первый час механической активации, в дальней-

D, нм

50.000

27.00

18.00

17.00

шем скорость изменения этих величин существен-

ε, %

0.004

0.05

0.07

0.09

но замедляется. Сопоставление с аналогичными

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1952

КАЛИНКИН и др.

учетом данных табл. 2, частицы гематита с макси-

близка к сферической, и агрегация не является

мальной удельной поверхностью после 10 ч меха-

молекулярно плотной. Большинство частиц имеет

нической активации (рис. 2) в среднем состоят из

размер 10-40 нм. На микродифрактограмме гема-

4-5 кристаллитов.

тита преимущественная ориентация отсутствует,

что характерно для поликристаллов. Все дифрак-

В ИК спектрах исходного α-Fe₂O₃ и гемати-

ционные кольца соответствуют α-Fe₂O₃.

та после механической активации в течение 1 ч

и 10 ч интенсивные полосы поглощения в обла-

Таким образом, механическая активация

сти 700-400 см^-1 характеризуют колебания свя-

α-Fe₂O₃ в планетарной мельнице с добавкой оле-

зи Fe–O в кристаллической решетке гематита

иновой кислоты в течение 10 ч позволяет полу-

[27, 28]. Снижение их интенсивности с увеличени-

чить однофазный нанокристаллический гематит

ем времени механической активации подтвержда-

с достаточно высокой удельной поверхностью

ет структурные нарушения оксида железа при ме-

(34.3 м²/г), превышающей ранее полученные зна-

ханической обработке (рис. 1, табл. 2). Полосы при

чения для этого оксида железа в аппаратах пла-

1645 и при 3443 см^-1 отвечают деформационным и

нетарного типа (табл. 1). Форма частиц гематита

валентным О-Н колебаниям молекулы воды, при-

близка к сферической, а их размер, по данным

сутствующей в образцах вследствие адсорбции

просвечивающей электронной микроскопии (10-

влаги воздуха. Двойная полоса с максимумами при

40 нм), в целом, согласуется с размером кристал-

1520 и 1403 см^-1 соответствует валентным колеба-

литов, вычисленным по данным рентгеновской

ниям СО_32--группы, что объясняется карбониза-

дифракции (17 нм), и эквивалентным диаметром

цией поверхности частиц механоактивированного

частиц, рассчитанным по величине удельной по-

гематита в результате взаимодействия с атмосфер-

верхности (33 нм). Представляет интерес полу-

ным углекислым газом [24]. В ИК спектрах меха-

чение более высокодисперсного гематита как из-

ноактивированных образцов полосы при 2923 и

менением параметров механической активации

2854 см^-1 относятся соответственно к антисимме-

(соотношение шары-загрузка, скорость вращения

тричным и симметричным валентным колебаниям

барабанов и др.), так и за счет варьирования ко-

СН₂-групп олеиновой кислоты, хемосорбирован-

личества олеиновой кислоты, а также применения

ной на α-Fe₂O₃,для которой характерно моноден-

других поверхностно-активных веществ. Следует

отметить, что механической активации α-Fe₂O₃ с

татное связывание с поверхностью гематита [29].

Поскольку эти полосы сохраняются в ИК спектрах

органическими добавками может одновременно

всех образцов механоактивированного гематита,

рассматриваться и как метод модификации по-

верхности частиц оксида железа, что необходимо,

то это косвенно указывает на отсутствие механо-

химических трансформаций олеиновой кислоты

например, для приготовления устойчивых суспен-

зий гематита и повышения его каталитической ак-

при механической активации. Если считать, что в

тивности [29].

образце гематита после 10 ч механической акти-

вации присутствует 2% олеиновой кислоты, то с

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

учетом его S_уд (рис. 2) поверхностная концентра-

ция олеиновой кислоты составляет примерно 2×

В работе использован α-Fe₂O₃ марки ЧДА и

10^-6 моль/м². Для сравнения, предельная адсорб-

олеиновая кислота (ТУ 6-09-5290-88).

ция олеиновой кислоты из раствора метанола на

Механическую активацию проводили с помо-

наноразмерном гематите с удельной поверхно-

щью планетарной мельницы Fritsch Pulverisette-7

стью 25 м²/г равна 2.94×10^-3 моль/м² [29], т. е.

со стальными шарами диаметром 8 мм и сталь-

выше указанной величины на 3 порядка.

ными барабанами в воздушной среде. В барабан

Структура полученных образцов гематита была

загружали 4 г гематита, отношение массы шаров

изучена методом просвечивающей электронной

к массе гематита составляло 20:1, скорость враще-

микроскопии. Для порошка механоактивирован-

ния барабанов - 500 об/мин. Продолжительность

ного гематита характерна агрегация тонких ча-

механической активации в закрытом режиме со-

стиц. Частицы имеют четкие границы, их форма

ставляла 1, 5, 10 и 20 ч. Для предотвращения пе-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОР

АЗМЕРНОГО α-Fe₂O₃

1953

регрева содержимого барабанов через каждый час

6. Lemine O.M. // J. Mater. Sci. Eng. 2010. Vol. 4. N 2.

механической активации мельницу выключали на

P. 76.

1 ч, затем механическую активацию возобновляли.

7. Liu H., Guo H., Li P., Wei Y. // J. Solid State Chem.

РФА выполняли на дифрактометре Shimadzu

2008. Vol. 181. P. 2666. doi 10.1016/j.jssc.2008.06.052

XRD 6000 (СuK_α-излучение). Съемку рентгено-

8. Min C., Huang Y., Liu L. // Mater. Lett. 2007. Vol. 61. P.

грамм вели со скоростью 1 град/мин с шагом ре-

4756. doi 10.1016/j.matlet.2007.07.027

гистрации сигнала 0.02°. ИК спектры снимали

9. Jing Z.H., Wu S.H. // Mater. Chem. Phys. 2005.

на Фурье-спектрометре Nicolet 6700 FTIR в та-

Vol. 92 P. 600.

блетках KBr. Удельную поверхность определяли

10. Teja A.S., Koh P.Y. // Prog. Cryst. Growth Charact. 2009.

методом Брунауэра-Эммета-Теллера с помощью

Vol. 55. P. 22. doi 10.1016/j.pcrysgrow.2008.08.003

анализатора удельной поверхности TriStar 3020.

11. Xiong Q.Q., Ji Z.G., Qin H.Y. // Mater. Lett. 2016.

Исследования методом просвечивающей элек-

Vol. 168. P. 107. doi 10.1016/j.matlet.2016.01.047

тронной микроскопии выполнены с использовани-

12. Han L.H., Liu H., Wei Y. // Powder Technol. Vol. 207.

ем микроскопа JEOL JEM-2100F при ускоряющем

P. 42. doi 10.1016/j.powtec.2010.10.008

напряжении 200 кВ. Образцы предварительно дис-

13. Ильин А.А. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.

пергировали в этиловом спирте в ультразвуковой

2019. Т. 62 № 5. С. 62; Il’in A.A. // Russ. J. Chem.

ванне в течение 5-10 мин.

Chem. Technol. 2019. Vol. 62 N 5. P. 62. doi 10.6060/

Исследования методом ПЭМ выполнены

ivkkt.20196205.6009

в Центре коллективного пользования «Материало-

14. Randrianantoandro N., Mercier A.M., Hervieu M.,

ведение и диагностика в передовых технологиях»

Greneche J.M. // Mater. Lett. 2001. Vol. 47. P. 150. doi

Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе

10.1016/S0167-577X(00)00227-5

РАН (Санкт-Петербург).

15. Uehara Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. Vol. 48.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

P. 3383. doi 10.1246/bcsj.48.3383

16. Sanchez L.C., Arboleda J.D., Saragovi C., Zysler R.D.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Barrero C.A // Physica (B). 2007. Vol. 389. P. 145. doi

Министерства науки и высшего образования РФ

10.1016/j.physb.2006.07.042

(id RFMEFI62117X0018).

17. Zdujić M., Jovalekić C., Karanović L., Mitrić M. //

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Mater. Sci. Eng. (A). 1999. Vol. 262. P. 204. doi

10.1016/S0921-5093(98)01009-0

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

18. Arbain R., Othman M., Palaniandy S. // Miner. Eng.

интересов.

2011. Vol. 24. P. 1. doi 10.1016/j.mineng.2010.08.025

19. Pourghahramani P., Forssberg E. // Int. J. Miner.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Process. 2006. Vol. 79. P. 120. doi 10.1016/j.

1. Shuai W., Gu C., Fang G., Zhou D., Gao J. // J. Env.

minpro.2006.01.010

Sci. 2019. Vol. 80. P. 5. doi 10.1016/j.jes.2018.06.015

20. Pourghahramani P., Altin E., Mallembakam M.R.,

Peukert W., Forssberg E. // Powder Technol. 2008.

2. Hua C., Shang Y., Wang Y., Xu J., Zhang Y., Li X.,

Vol. 186. P. 9. doi 10.1016/j.powtec.2007.10.027

Cao A. // Appl. Surf. Sci. 2017. Vol. 405. P. 405. doi

21. Stewart S.J., Borzi R.A, Cabanillas E.D., Punte G.,

10.1016/j.apsusc.2017.01.301

Mercader R.C. // J. Magn. Magn. Mater. // 2003. Vol.

3. Zhou Z., Liu J., Long R., Li L., Guo L. // J. Am. Chem.

260. P. 447. doi 10.1016/S0304-8853(02)01388-4

Soc. 2017. Vol. 139. P. 6707. doi 10.1021/jacs.7b02121

22. Bid S., Banerjee A., Kumar S., Pradhan S.K., Udayan De,

4. Tadic M., Trpkov D., Kopanja L., Vojnovic S., Panjan M. //

Banerjee D. // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 326. P. 292.

J. Alloys Compd. 2019. Vol. 792. P. 599. doi 10.1016/j.

doi 10.1016/S0925-8388(01)01287-7

jallcom.2019.03.414

23. Kihal A., Bouzabata B., Fillion G., Fruchart D. //

5. Cho J.S., Hong Y.J., Lee J.H., Kang Y.C. // Nanoscale

Phys. Procedia. 2009. Vol. 2. P. 665. doi 10.1016/j.

2015. Vol. 7. P. 8361. doi 10.1039/C5NR01391G

phpro.2009.11.008

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1954

КАЛИНКИН и др.

24. Ильин А.А., Смирнов Н.Н., Ильин А.П. / Изв. вузов.

doi 10.1016/S0921-5093(97)00715-6

Сер. хим. и хим. технол. 2005. № 1. С. 41.

27. Rendon J.L., Serna C.J. // Clay Miner. 1981. Vol. 16.

25. Lemine O.M., Sajieddine M., Bououdina M., Msalam R.,

P. 375. doi 10.1180/claymin.1981.016.4.06

Mufti S., Alyamani A. // J. Alloys Compd. 2010.

28. Chukanov N.V. / Infrared Spectra of Mineral Species.

Vol. 502. P. 279. doi 10.1016/j.jallcom.2010.04.175

Dordrecht: Springer, 2014. Vol. 1. P. 250.

26. Zdujić M., Jovalekić C., Karanović L., Mitrić M., Poleti D.,

29. Khalil M., Yu J., Liu N., Lee R.L. // Colloid. Surf. (A).

Skala D. // Mater. Sci. Eng. (A). 1998. Vol. 245. P. 109.

2014. Vol. 453. P. 7. doi 10.1016/j.colsurfa.2014.03.064

Preparation of Nanosized α-Fe₂O₃ Using Mechanical Activation

A. M. Kalinkina,*, Yu. V. Kuz’mich^a, O. A. Zalkind^a, and V. N. Nevedomskii^b

^aTananaev Institute of Chemistry, Federal Research Center “Kola Science Center of the Russian Academy of Sciences”,

Akademgorodok 26a, Apatity, 184209 Russia

*e-mail: kalinkin@chemy.kolasc.net.ru

^bIoffe Institute, St. Petersburg, Russia

Received July 1, 2019; revised July 1, 2019; accepted July 4, 2019

The processes occurring during the mechanical activation of α-Fe₂O₃ (hematite) with the addition of oleic acid

in a centrifugal-planetary mill were investigated. Using the methods of X-ray phase analysis, FTIR spectroscopy,

high-resolution transmission electron microscopy and specific surface area measurements, it was shown that

mechanical activation for 10 h makes it possible to prepare hematite powder with particles 10-40 nm in size.

With longer treatment in the mill, the mechanochemical transformation of hematite to Fe₃O₄ (magnetite) occurs.

Keywords: hematite, mechanical activation, oleic acid, nanoscale state

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019