ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 12, с. 1955-1960

УДК 54.057:544.6.018.4:546.42:546.87

КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃:

СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Институт химии силикатов имени И. В. Гребенщикова Российской академии наук,

наб. Макарова 2, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: besprozvannykh.nv@gmail.com

Поступило в Редакцию 11 июня 2019 г.

После доработки 11 июня 2019 г.

Принято к печати 20 июня 2019 г.

В статье приведены результаты исследования новых композитных твердых электролитов, образующихся

в системе SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃. Общая электропроводность синтезированных твердофазным методом компо-

зитов с увеличением содержания Fe₂O₃ возрастает. Она носит смешанный ионно-электронный характер.

Установлена зависимость доли ионной проводимости от состава. Полученные материалы проявляют

фотокаталитическую активность и интересны в качестве элементов электрохимических устройств.

Ключевые слова: композитные твердые электролиты, ионная проводимость, твердофазный синтез,

висмутсодержащие материалы

DOI: 10.1134/S0044460X19120217

Соединения на основе Bi₂O₃ все больше при-

Следует отметить, что феррит висмута BiFeO₃

влекают внимание как материалы, обладающие

(BFO) - известный мультиферроик, и за счет своих

высокой ионной проводимостью по кислороду

уникальных магнитных и электрических свойств

[1-3]. Такие проводники находят применение в

также имеет высокую перспективность практи-

качестве электролитов топливных элементов, в га-

ческого использования. Основным ограничением

зовых сенсорах, газоразделительных мембранах и

применения BiFeO₃ в качестве материала для элек-

тронных устройств является большой ток утечки.

других устройствах.

Наиболее популярным методом улучшения выше-

Нелегированный Bi₂O₃ проявляет сложный

упомянутых свойств BFO считается замена Bi³⁺

полиморфизм. В связи с этим обширные иссле-

на редкоземельные ионы [9]. Однако некоторые

дования были сосредоточены на стабилизации

исследования показали, что добавление легиру-

кислородно-ионопроводящих фаз: кубической

ющих примесей с большим ионным радиусом,

флюоритовой δ-Bi₂O₃ [4, 5] и ромбоэдрической

как Sr²⁺, вызывает незначительную деформацию

β-фазы общей формулы (MeO)_x(Bi₂O₃)1-x (Me =

кристаллической структуры, улучшая магнит-

Ba, Sr, Ca) [2, 6]. Для решения данной задачи ис-

ные и диэлектрические свойства BiFeO₃ [10, 11].

пользуют легирование различными элементами, а

Дополнительной функциональной возможностью

также одновременное включение двух добавок [7].

мультиферроика является применимость в фото-

Предварительные исследования показали перспек-

электрических устройствах в связи с наличием

тивность изучения тройных систем с оксидом же-

сравнительно небольшой ширины запрещенной

леза в области существования твердых растворов

зоны. Исследования в данном направлении пока-

β-типа [6, 8]. Были получены композитные твер-

зывают, что для того чтобы улучшить оптическое

дые электролиты, состоящие из фазы переменного

поглощение BFO, его ширина запрещенной зоны

состава (MeO)_x(Bi₂O₃)1-x (Me = Ba, Ca), силленита

должна быть сужена. Так, авторы [12, 13] стреми-

Bi₂₅FeO₄₀ и BiFeO₃, в которых с увеличением со-

лись понизить ширину запрещенной зоны BiFeO₃

держания железа, электропроводность возрастала.

за счет уменьшения объема элементарной ячейки,

1955

1956

БЕСПРОЗВАННЫХ и др.

Fe₂O₃ ɦɨɥ

Рис. 1. Концентрационный треугольник изучаемой

системы с фигуративными точками, отвечающими син-

тезированным композициям.

вызванного химическим давлением, путем частич-

ной замены исходного атома Bi двухвалентным

щелочноземельным Sr. Однако главной проблемой

остается сложность получения BFO без примесей

других фаз системы Bi₂O₃-Fe₂O₃, поэтому многие

исследователи используют различные методы син-

ș ɝɪɚɞ

теза помимо классического твердофазного, напри-

Рис. 2. Дифрактограммы образцов, полученных в раз-

мер, гидротермальный [14] или глицин-нитратно-

резе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃ при содержании Fe₂O₃,

го горения [15].

мол%: 0 (1), 8 (2), 25 (3), 35 (4), 45 (5).

Необходимо добавить, что по сравнению с

BiFeO₃ силленит состава Bi₂₅FeO₄₀ имеет боль-

фаз, формирующих полученные материалы, поми-

шее поглощение видимого света. Данный факт

мо ромбоэдрического твердого раствора β-типа и

был упомянут в работе [14] при сравнительном

силленита Bi₂₅FeO₄₀, был феррит висмута BiFeO₃.

анализе УФ видимой абсорбционной спектроско-

В связи с этим изучение разреза (SrO)_x(Bi₂O₃)1-x-

пии Bi₂₅FeO₄₀ и BiFeO₃. Таким образом, силленит

BiFeO₃ (при 0.18 ≤ х ≥ 0.38) родственной системы

железа имеет большое технологическое значение,

SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃, результаты которого представ-

поскольку проявляет высокую фотокаталитиче-

лены в данной работе, является прямым продол-

скую активность благодаря своим оптическим

жением предыдущих исследований.

свойствам. Недавние исследования подтверди-

Задачей представленной работы являлось изу-

ли перспективность использования композитов с

чение взаимного влияния компонентов на ха-

Bi₂₅FeO₄₀ в фотокатализе [16]. Кроме того, в ра-

рактер фазообразования в частных разрезах

боте [17] отмечено, что технология допирования

(SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃

и (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-

силленита может являться эффективным методом

BiFeO₃, их сравнение, а также установление кор-

для разработки и синтеза функциональных мате-

реляционных зависимостей электрофизических

риалов с контролируемой морфологией.

свойств от химического и фазового состава рас-

Проведенные ранее исследования электрофи-

сматриваемых материалов.

зических свойств композитных материалов в част-

ных разрезах (MeO)_x(Bi₂O₃)1-x-Fe₂O₃ (Me = Ba, Са)

На рис. 1 представлен концентрационный тре-

показали, что при увеличении содержания Fe₂O₃

угольник изучаемой системы с фигуративными

электропроводность материалов увеличивается

точками, отвечающими синтезированным ком-

на несколько порядков [6, 8]. Одной из основных

позициям. Результаты рентгенофазового анализа

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ SrO-Bi

O₃-Fe₂O₃

1957

1000/T, 1/K

T, °C

Рис. 4. Температурная зависимость электропровод-

ности образцов в системеSrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃, получен-

ных в разрезах (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ (сплошная ли-

ния) и (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃ (пунктирная линия)

при содержании Fe₂O₃,мол%: 0 (1), 25 (2, 4), 45 (3, 5).

чением содержания Fe₂O₃ в основном повышается

концентрация фазы BiFeO₃ (тв.р.). Это приводит

к тому, что в композитах с содержанием оксида

железа более 35-40 мол% фаза твердого раствора

ș ɝɪɚɞ

(SrO)_х(Bi₂O₃)1-х не образуется. В условиях наше-

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, полученных в раз-

го эксперимента однофазной керамики на осно-

резе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃, при содержании Fe₂O₃,

ве BiFeO₃ (тв.р.) получено не было. В образцах с

мол%: 0 (1), 10 (2), 25 (3), 40 (4), 50 (5).

содержанием Fe₂O₃ 44-45 мол% в качестве при-

материалов в разрезе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃

месной фазы содержался силленит - Bi₂₅FeO₄₀, а

(рис. 2) показали, что при увеличении содержания

при увеличении содержания Fe₂O₃ до 50 мол% -

Fe₂O₃ от 0 до 45 мол% в изученной области систе-

Bi₂Fe₄O₉ (20-836). Это, вероятно, связано с кине-

мы SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃ образуются фаза со струк-

тическими сложностями получения данного сое-

турой силленита состава Bi₂₅FeO₄₀ (по данным

динения и его твердых растворов при использова-

порошковой дифракционной картотеки PDF, 46-

нии метода твердофазных реакций [18].

416), твердый раствор (SrO)_х(Bi₂O₃)1-х (46-417), а

Результаты РФА подтверждаются данными

также начинает образовываться твердый раствор

микрорентгеноспектрального анализа отдель-

на основе BiFeO₃ (14-181). При увеличении со-

ных областей керамики, полученных при ис-

держания Fe₂O₃ выше 35 мол% керамика является

следовании аншлифов методом сканирую-

двухфазной - ромбоэдрический твердый раствор

щей электронной микроскопии. Данными

(SrO)_х(Bi₂O₃)1-х в ней полностью отсутствует, а

микрорентгеноспектрального анализа образцов

содержание твердого раствора на основе BiFeO₃

разных составов в разрезе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃

увеличивается.

установлено, что при содержании Fe₂O₃ 16 мол%

Во втором разрезе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ на-

фаза на основе BiFeO₃ в основном присутствует

блюдается аналогичная картина, и при содержании

в виде отдельных игольчатых кристаллов. Фаза

Fe₂O₃ от 0 до 40 мол%, образуются фазы Bi₂₅FeO₄₀

твердого раствора (SrO)_x(Bi₂O₃)1-x и силленита

(46-416), твердый раствор (SrO)_х(Bi₂O₃)1-х (46-

Bi₂₅FeO₄₀ имеют микронные размеры и равно-

417) и твердый раствор на основе BiFeO₃ (14-181)

мерно распределены в образце. При содержании

с преобладающей при данном диапазоне концен-

Fe₂O₃ 35 мол% Bi₂₅FeO₄₀ является доминирую-

траций фазой силленита (рис. 3). Однако с увели-

щей, а твердый раствор со структурой BiFeO₃ об-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1958

БЕСПРОЗВАННЫХ и др.

Fe₂O₃ в разрезе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ общая

(a)

проводимость стабильно увеличивается, что со-

гласуется с данными, приведенными на рис. 4 и 5.

Ионная доля проводимости при этом играет основ-

ную роль в росте, достигая 88% при концентрации

35 мол% Fe₂O₃. В разрезе (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃

общая проводимость с увеличением концентрации

Fe₂O₃ практически равномерно распределяется

на ионную и электронную составляющие. При

концентрации выше 35 мол% Fe₂O₃, электронная

X, ɦɨɥ ɞɨɥɹ )H₂O₃

проводимость стабилизируется, а общий рост до-

стигается за счет роста ионной проводимости, при

максимальном содержании оксида железа ее доля

увеличивается до 70%.

Также были проведены предварительные ис-

следования фотокаталитических свойств ряда

образцов с содержанием Fe₂O₃ 0, 25 и 45 мол%

в обоих изучаемых разрезах на примере реакции

разложения метиленового оранжевого. В резуль-

тате проведенного эксперимента наилучшую ката-

X, ɦɨɥ ɞɨɥɹ )H₂O₃

литическую активность проявили составы разреза

Рис. 5. Распределение ионной (1) и электронной (2)

(SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃ с содержанием Fe₂O₃ 25

составляющих проводимости при 400°C для образцов,

и 45 мол%. При этом разложение метилоранжа со-

полученных в разрезах (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃ (а) и

(SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃ (б). Над гистограммой ука-

ставило в среднем 30%. Однако в работе [13] для

зана доля ионной проводимости.

близких составов и условий проведения экспери-

мента приводятся более высокие значения сте-

пени деградации метиленового оранжевого, что,

разует области мелкозернистых агломератов, при

вероятно, связано со значительным различием в

этом заметно растет пористость керамики.

величине удельной поверхности исследуемых ма-

Электропроводность полученных композитных

териалов.

материалов с увеличением содержания Fe₂O₃ в из-

Таким образом, получены новые композитные

ученных частных разрезах монотонно увеличива-

твердые электролиты на основе системы SrO-

ется (рис. 4). Как видно из приведенных графиков

Bi₂O₃-Fe₂O₃, состоящие из Bi₂₅FeO₄₀, твердого

температурной зависимости электропроводности

раствора (SrO)_х(Bi₂O₃)1-х и твердого раствора на

при температуре до 500°С она существенно воз-

основе BiFeO₃. Общая электропроводность синте-

растает по сравнению с однофазными ромбоэдри-

зированных композитов с увеличением содержа-

ческими твердыми растворами (SrO)_x(Bi₂O₃)1-x.

ния Fe₂O₃ возрастает. Наилучшая проводимость

При этом на температурных зависимостях не на-

была достигнута для образца с 45 мол% оксида

блюдается характерного перегиба (рис. 4, кривые

железа разреза (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃, при

2-5), связанного с переходом из низкотемператур-

400°C она составила 6.9×10^-2 См/см, что пример-

ной в высокотемпературную фазу.

но на два порядка выше, чем проводимость исход-

По результатам исследований методом Веста-

ного твердого раствора (σ = 9.1×10^-4 См/см). В

Таллана, проводимость полученных материалов

данном случае электропроводность носит смешан-

имеет смешанный кислород-электронный харак-

ный электронно-ионный характер. При этом пока-

тер (рис. 5). Как видно, повышение общей про-

зано, что изменение общей проводимости связано

водимости связано с изменением как ионной, так

как с изменением ионной, так и с увеличением

и электронной составляющей. В ходе измерений

электронной составляющей. Установлено, что по-

было замечено, что при увеличении содержания

лученные материалы проявляют незначительную

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ SrO-Bi

O₃-Fe₂O₃

1959

фотокаталитическую активность. Для повышения

на оценка чисел переноса заряда по методу Веста-

данного показателя предполагается в дальнейшем

Таллана. Измерения осуществляли на постоянном

провести синтез исследуемых составов методами

токе (U = 0.5 В) при 400°C. Общую проводимость

мягкой химии с целью увеличения их удельной по-

образца определяли на воздухе, после чего в ячей-

верхности.

ку подавали инертный газ - аргон, измерение со-

противления образца производили после достиже-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ния постоянного значения, соответствующего пол-

ной поляризации (т. е. соответствующей только

Синтез образцов проводили из смеси оксида

электронной составляющей), затем осуществляли

висмута(III) марки ОСЧ, оксида железа(III) мар-

расчет доли ионной и электронной составляющей

ки ЧДА и нитрата стронция марки ЧДА твердо-

проводимости.

фазным методом. Исходные компоненты брали в

соотношениях, соответствующих составу синте-

Фотокаталитическую активность композитов

зируемой композиции и измельчали в планетар-

проверяли путем разложения метиленового оран-

ной мельнице c добавлением этанола в течение

жевого при облучении люминесцентными ртутны-

ми лампами (6 штук по 20 Вт). Условия проведе-

15 мин при скорости 350 об/мин. Полученную

шихту прессовали в таблетки под давлением около

ния эксперимента были выбраны исходя из лите-

ратурных данных [13]. Начальная концентрация

7 МПа и подвергали термообработке в две стадии

при 650 и 750°С в течение 6 ч при каждой темпе-

метиленового оранжевого составляла 20 мг/л при

ратуре с промежуточными перетираниями между

загрузке катализатора 30 ммоль/л. Раствор с ката-

лизатором подвергался облучению в течение 3 ч.

обжигами для гомогенизации взаимодействующих

реагентов. В рамках данной работы были иссле-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

дованы частные разрезы (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-Fe₂O₃

и (SrO)_0.2(Bi₂O₃)_0.8-BiFeO₃ при содержании Fe₂O₃

Работа выполнена в рамках государственно-

от 0 до 50 мол% системы SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃.

го задания Института химии силикатов РАН по

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрак-

Программе фундаментальных научных исследо-

ваний государственных академий наук на 2019-

тометре ДРОН-3М с использованием метода по-

рошка, съемку производили при CuK_α-излучении.

2021 годы (тема № 0097-2019-0012).

Идентификацию фаз осуществляли с помощью

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

базы данных PDF. Исследования микроструктуры

полученных образцов проводили на сканирующем

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

электронном микроскопе Tescan MIRA 3 в режиме

интересов.

отраженных электронов (BSE). Определение ми-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

кроструктуры производили на сколе образца, а для

исследований пористости, распределения фаз и

1. Sammes N.M., Tompsett G.A., Näfe H., Aldinger F. //

фазового состава готовили аншлиф. Сканирующая

J. Eur. Cer. Soc. 1999. Vol. 19. P. 1801. doi 10.1016/

электронная микроскопия сопровождалась микро-

S0955-2219(99)00009-6

рентгеноспектральным анализом.

2. Takahashi T., Iwahara H., Nagai Y. // J. Appl.

Определение удельной электропроводности

Electrochem. 1972. Vol. 2. P. 97. doi 10.1007/

полученной керамики проводили двухконтакт-

BF00609125

ным методом в универсальной ячейке на постоян-

3. Azad A.M., Larose S., Akbar S.A. // J. Mater. Sci. 1994.

ном токе с помощью RLC-метра PM6306 (рабочее

Vol. 29. P. 4135. doi 10.1007/BF00414192

напряжение 0.5 В). Предварительно на торцевые

4. Kharitonova E.P., Orlova E.I., Gorshkov N.V., Gof-

поверхности цилиндрических таблеток наносили

fman V.G., Voronkova V.I. // Ceram. Int. Vol. 44. N 11.

металлические контакты путем вжигания сере-

2018. P. 12886. doi 10.1016/j.ceramint.2018.04.099

бросодержащей проводниковой пасты при 700°C

5. Jung D.W., Duncan K.L., Camaratta M.A., Lee K.T.,

(ППЗл производства ООО «Элма-Пасты»). Для

Nino J.C., Wachsman E.D. // J. Am. Ceram. Soc. 2010.

ряда синтезированных материалов была проведе-

Vol. 93. P. 1384. doi 10.1111/j.1551-2916.2009.03541.x

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019

1960

БЕСПРОЗВАННЫХ и др.

6. Беспрозванных Н.В., Синельщикова О.Ю., Кучае-

jallcom.2016.07.158

ва С.К. // Физика и химия стекла. 2018. Т. 44. № 6.

13. Wang B., Wang Sh., Gong L., Zhou Zh. // Ceram.

С. 83; Besprozvannykh N.V., Sinel’shchikova O.Yu.,

Int. 2012. Vol. 38. N 8. P. 6643. doi 10.1016/j.

Kuchaeva S.K. // Glass Phys. Chem. 2018. Vol. 44.

ceramint.2012.05.051

N 6. Р. 641. doi 10.1134/S1087659618060020

14. Sun Y., Xiong X., Xia Z., Liu H., Zhou Y., Luo M.,

7. Watanabe A., Sekita M. // Solid State Ionics. 2005.

Wang C. // Ceram. Int. 2013. Vol. 39. N 4. P. 4651. doi

Vol. 176. P. 2429. doi 10.1016/j.ssi.2005.02.027

10.1016/j.ceramint.2012.10.212

8. Мезенцева Л.П., Синельщикова О.Ю., Беспрозван-

15. Lomanova N.A., Tomkovich M.V., Sokolov V.V., Ugol-

ных Н.В., Осипов А.В., Уголков В.Л., Кучаева С.К. //

kov V.L., Panchuk V.V., Semenov V.G., Pleshakov I.V.,

Изв. СПбГТИ (ТУ). 2016. № 35 (61). С. 14.

Volkov M.P., Gusarov V.V. // J. Nanopart. Res. 2018.

9. Ilić N.I., Bobić J.D., Stojadinovic B.S., Dzunuzović A.S.,

Vol. 20. N 2. Article 17. doi 10.1007/s11051-018-4125-6

Vijatović Petrović M.M., Dohcević-Mitrović Z.D.,

16. de Góis M.M., de Paiva Araújo W., da Silva R.B., da

Stojanović B.D. // Mater. Res. Bull. 2016. Vol. 77. P.

60. doi 10.1016/j.materresbull.2016.01.018

Luz Jr. G.E., Soares J.M. // J. Alloys Compd. 2019.

Vol. 785. P. 598. doi 10.1016/j.jallcom.2019.01.168

10. Pedro-García F., Bolarín-Miró A.M., Sánchez-De

Jesús F., Cortés-Escobedo C.A., Valdez-Nava Z., Torres-

17. Xiong Zh., Cao L. // J. Alloys Compd. 2019. Vol. 773.

Villaseñor G. // Ceram. Int. 2018. Vol. 44. N 7. P. 8087.

P. 828. doi 10.1016/j.jallcom.2018.09.344

doi 10.1016/j.ceramint.2018.01.251

18. Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. //

11. Dhir G., Uniyal P., Verma N.K. // Physica (B). 2018.

ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 11. С. 1772; Morozov M.I.,

Vol. 531. P. 51. doi 10.1016/j.physb.2017.12.004

Lomanova N.A., Gusarov V.V. // Russ. J. Gen. Chem.

12. Hussain Sh., Hasanain S.K. // J. Alloy. Compd.

2003. Vol. 73. N 11. P. 1676. doi 10.1023/B:RU

2016. Vol. 688. Pt A. P. 1151. doi 10.1016/j.

GC.0000018640.30953.70

SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃-Based Composites:

Synthesis and Electrophysical Properties

N. V. Besprozvannykh*, D. S. Ershov, and O. Yu. Sinelshchikova

I.V. Grebenshchikov Institute of Silicate Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

nab. Makarova 2, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: besprozvannykh.nv@gmail.com

Received June 11, 2019; revised June 11, 2019; accepted June 20, 2019

A study of new composite solid electrolytes formed in SrO-Bi₂O₃-Fe₂O₃ system was performed. The total

electrical conductivity of the composites synthesized by the solid-phase method increases with an increase

in Fe₂O₃ content. It is of mixed ion-electronic nature. Dependence of the fraction of ionic conductivity on

the composition was established. The resulting materials exhibit photocatalytic activity and are interesting as

elements of electrochemical devices.

Keywords: composite solid electrolytes, ionic conductivity, solid-phase synthesis, bismuth-containing materials

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 12 2019