ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 187-190

УДК 541.128:546.171:5547.235

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА

ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРАЗИНОЛИЗА

ОЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Международный казахско-турецкий университет имени Х.А. Ясави,

пр. Б. Саттарханова 29, Туркестан, 161200 Казахстан

*e-mail: sveta.jumadullayeva@ayu.edu.kz

Поступило в Редакцию 7 июня 2018 г.

После доработки 7 июня 2018 г.

Принято к печати 15 июня 2018 г.

Впервые изучены кинетика и механизм реакции гидразинолиза олеиновой кислоты в присутствии

высокоосновного анионита АВ-17-8. Установлен первый порядок реакции по олеиновой кислоте и

гидразингидрату. Найдены значения энергии и энтропии активации процесса. На основе кинетического и

ИК-спектроскопического методов предложен вероятный механизм реакции с участием фиксированного

катиона смолы.

Ключевые слова: гидразинолиз, олеиновая кислота, анионит, гидразиды

DOI: 10.1134/S0044460X19020033

В настоящее время все большее внимание

процессов являются невысокий выход гидразидов

исследователей привлекают гидразиды ненасыщен-

(70-75%), низкая селективность процесса, труд-

ных карбоновых кислот и их производные

ность выделения целевого продукта из катали-

(кетогидразоны, тиосемикарбазиды, оксадиазолы,

затов, а также необходимость выращивания микро-

триазолы), которые являются физиологически

организмов.

активными веществами широкого спектра

Применение полимерных ионитных катализа-

действия, а также применяются для производства

торов в процессе гидразинолиза карбоновых

полимеров, стабилизаторов и красок [1, 2]. Так

кислот является перспективным методом синтеза

например, гидразиды олеиновой, линолевой,

гидразидов ненасыщенных карбоновых кислот.

линоленовой кислот используются в качестве

Использование ионитов позволяет проводить

антибактериальных, противогрибковых, антигель-

процесс в более мягких условиях, предотвращает

минтных средств, фунгицидов, хелатообразующих

нежелательные реакции, обеспечивает значитель-

агентов, а также ингибиторов коррозии металлов

ное повышение выхода целевых продуктов.

[3, 4].

Однако механизм реакции гидразинолиза до сих

В связи с этим большое внимание уделено

пор не изучен [5].

изучению методов их синтеза, особенно реакции

гидразинолиза ненасыщенных кислот и их

В настоящей работе на примере реакции

сложных эфиров. В работе [4] синтез гидразидов

олеиновой кислоты с водным гидразином на

олеиновой, линолевой и линоленовой кислот

анионите АВ-17-8 впервые изучен механизм

осуществлен из соответствующих метиловых

гидразинолиза ненасыщенных карбоновых кислот

эфиров в атмосфере азота в течение 3-4 ч в среде

в присутствии ионитов с привлечением кинети-

абсолютного спирта. Другим способом получения

ческого и ИК-спектроскопического методов. Нами

этих соединений является ферментативный гидра-

установлено, что в присутствии анионита АВ-17-8

зинолиз метиловых эфиров кислот с исполь-

в ОН-форме олеиновая кислота достаточно легко

зованием фермента липазы в водно-спиртовой

реагирует с гидразингидратом с образованием

среде при температуре 40°С [3]. Недостатками этих

олеингидразида (схема

1).

При массовом

187

188

ДЖУМАДУЛЛАЕВА, БАЕШОВ

Схема 1.

H H

N₂H₄, K_T

+ H₂O

CH₃(CH₂)₇ (CH₂)₇COOH

CH₃(CH₂)₇ (CH₂)₇CONHNH₂

соотношении олеиновая кислота:гидразингидрат:

олеиновой кислоте и гидразингидрату можно

катионит:Н₂О = 1:0.72:2:32 при температуре 90°С и

предположить, что реакция протекает через образо-

продолжительности реакции

ч выход

вание поверхностных циклических переходных

олеингидразида составил 85%.

комплексов. Аналогичные кинетические дока-

зательства в пользу образования циклических

На рисунке приведена зависимость концентра-

комплексов на поверхности раздела фаз установ-

ции олеингидразида от времени при различных

лены при изучении реакции алкилирования

температурах. Константы скорости реакции при 60,

различных кетонов пренилхлоридом в присутствии

70, 80 и 90°С равны 2.8×10^-3, 3.3×10^-3, 4.0×10^-3,

катализаторов - четвертичных алкиламмониевых

4.7×10^-3 л/(моль∙мин) соответственно. Энергия

солей [7], при оксихлорировании углеводородов в

активации, найденная из аррениусовской зави-

присутствии силикагеля

[8], при гидратации

симости, составляет

77.86 кДж/моль. Энтропия

изоникотинонитрила на анионите АВ-17-8 в ОН-

активации, рассчитанная по методу, описанному в

форме [9].

работе [6], равна -146.6 Дж/(моль∙K).

Приведенные кинетические данные согласуются

Изменение начальной концентрации олеиновой

с результатами ИК-спектроскопических исследо-

кислоты в изученных пределах не влияет на

ваний. На основании литературных данных [10, 11]

константу скорости, которая при с₀= 0.41, 0.62, и

можно предположить, что реакция гидразинолиза

0.84 моль/л составила

3.8×10^-3 л/(моль∙мин).

олеиновой кислоты в присутствии ионообменной

Линейный характер зависимости lgc-t свидетель-

смолы АВ-17-8 (ОН) осуществляется по

ствует о том, что реакция имеет первый порядок по

гетерогенно-каталитическому механизму, где за

субстрату

- олеиновой кислоте (см. рисунок).

протекание процесса отвечают полимерно-

Аналогично установлен первый порядок реакции

связанные четвертичные ионы аммония и гидрокси-

по второму компоненту - гидразингидрату. Для

ионы -N⁺(CH₃)₃OH^-. В ИК спектре реакционной

начальной концентрации гидразингидрата c0 = 0.83,

массы при взаимодействии олеиновой кислоты с

1.04 и 1.25 моль/л при c₀ = 2.86 моль/л значение

анионитом АВ-17-8 (ОН) отсутствуют очень

констант скорости составило 4.0×10^-3 л/(моль∙мин).

интенсивная полоса валентного колебания группы

Исходя из кинетических параметров, низкого

C=O при 1710 см^-1 и полоса поглощения при

значения энергии активации, высокой отрица-

940 см^-1, относящаяся к неплоскостному деформа-

тельной энтропии активации, первого порядка по

ционному колебанию ОН-группы. На фоне

(а)

(б)

1.4

3.6

1.0

3.4

0.6

3.2

0.2

3.0

t, мин

Кинетика гидразинолиза олеиновой кислоты на анионите АВ-17-8 (а) при с₀= 0.62 М., с0 = 1.25 М., [Кт] = 2 г/г олеиновой

кислоты и температуре 60 (1), 70 (2), 80 (3), 90°С (4); (б) при 90°С, с0 = 2.4 М. и с₀ = 0.41 (1), 0.62 (2), 0.84 М. (3).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА

189

Схема 2.

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇C

+ N⁺(CH₃)₃OH^. H₂O



CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH

N+(CH₃)₃ + 2H₂O

2)7C

собственных полос анионита появляются интен-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

сивные полосы при

1370 и

1620 см^-1,

Анализ олеингидразида осуществляли фото-

соответствующие симметричным и антисиммет-

колориметрическим методом на приборе Флюорат-

ричным валентным колебаниям карбоксилатной

02-5М (Люмэкс, Россия)

[12]. Методика ИК-

группы COO^-

[11],

которые становятся

спектроскопических исследований приведена в

противоионами фиксированного катиона смолы.

работе [13]. ИК спектры записывали на спектро-

Следовательно, взаимодействие олеиновой

метре Impact-410 (Melles Griot, США) в области

кислоты с активными центрами анионита можно

400-4000 см^-1.

представить схемой 2.

Методика эксперимента. Опыты проводили в

Согласно работе [5], можно предположить, что

статической системе в термостатированном

комплекс карбоксилат-аниона с катализатором

стеклянном реакторе объемом 250 мл, снабженном

распадается под действием гидразина из обьема с

механической мешалкой, термометром и обратным

образованием целевого гидразида и регенерацией

холодильником. Реакционную смесь, состоящую из

активного центра (схема 3).

1 г

(0.0034 моль) олеиновой кислоты,

0.72 г

Следовательно, можно полагать, что в условиях

(0.0144 моль) гидразингидрата, 32 г (1.778 моль)

гетерогенного катализа процесс, по-видимому,

воды и 2 г воздушно-сухого ионита нагревали при

осуществляется с образованием промежуточного

перемешивании на водяной бане

2 ч при

циклического

переходного

состояния

на

температуре 60-90°С. После внесения реагентов

поверхности анионита АВ-17-8 (OH), который

фиксировали время, из реакционной смеси

быстро превращается в продукты реакции.

отбирали пробы и анализировали. По окончании

реакции водную фракцию отделяли и упаривали

Таким образом, впервые изучены кинетика и

досуха. Сухой остаток перекристаллизовывали из

механизм гидразинолиза олеиновой кислоты в

этанола. Получили гидразид олеиновой кислоты с

присутствии гетерогенного катализатора анионита

т. пл. 38-39°С. ИК спектр (KBr), ν, см-1:

1699

АВ-17-8 (OH). Установлен второй порядок реакции

(C=O), 1637 (CH=CH), 3289, 3326, 3451 (N-H),

по субстратам. В интервале температур 60-90°С

2848, 2915, 2957 (C-H ), 1100 (C-N), 980 (N-N).

определены значения энергии и энтропии

Найдено, %: С 72.94; Н 12.18; N 9.48. C₁₈H₃₆N₂O.

активации процесса. На основании кинетических и

Вычислено, %: C 72.97; H 12.16; N 9.46.

ИК-спектроскопических исследований предложен

вероятный механизм реакции через образование

Предварительно была изучена зависимость

поверхностных циклических комплексов.

скорости реакции от интенсивности пере-

Схема 3.



CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇C

N+(CH₃)₃ + NH₂NH₂

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇C

N+(CH₃)₃

H₂NHN

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇C

+ N⁺(CH₃)₃OH^

NHNH₂

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

190

ДЖУМАДУЛЛАЕВА, БАЕШОВ

мешивания реакционной смеси и от размера зерна

2010. Vol. 12. P. 2012. doi 10.1039/C0GC00372G

анионита. Было установлено, что при скорости

5. Джумадуллаева С.А., Баешов А.Б. // Кинетика и

перемешивания 700 об/мин и размерах зерна 0.1-

катализ. 2017. Т. 58. С. 26; Dzhumadullaeva S.A.,

0.2 мм отсутствует внутренняя и внешняя

Baeshov A.B. // Kinetics and Catalysis. 2017. Vol. 58.

дуффузия, т. е. реакция протекает в кинетической

N 1. P. 24. doi 10.1134/S0023158417010025

области. За скоростью реакции следили по накоп-

6. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. М.:

лению гидразида олеиновой кислоты. Наблюда-

Химия, 1967. 200 с.

емые константы скорости (k) вычисляли по

7. Юфит С.С., Есикова А.И., Данилова О.И. // Докл.

кинетическому уравнению второго порядка.

АН СССР. 1987. Т.295. № 3. С. 621.

8. Чалабиев Ч.А., Ахвердиев И.Р., Салахов М.С.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Колесников И.М. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30.

№ 2. С. 345.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

9. Джумакаев К.Х., Джумадуллаева С.А., Май И.И.,

интересов

Махметов Е.Х., Мулдахметов З.М. // Докл. АН

СССР. 1991. Т. 317. № 6. С. 1405.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10. Джумакаев К.Х., Аяпбергенов К.А., Май И.И.,

Джумадуллаева С.А. // Кинетика и катализ. 1989.

1. Toliwal С., Jadav К., Patel K. // Indian J. Pharm.

Т. 30 . № 2. С. 488.

Sci. 2009. Vol. 71. N 2. P. 144. doi 10.4103/0250-

474X.54282

11. Джумакаев К.Х., Май И.И., Джумадуллаева С.А.,

Койкаранова М.С. // ЖФХ. 1990. Т. 64. № 9. С. 2811.

2. Yousef E.A., Zaki M.E., Megahed M.G. // Heterocycl.

Commun.

2003. N

293. doi

10.1515/

12. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы

HC.2003.9.3.293

определения органических соединений. М.: Химия,

3. Kinhikat G.M., Rao B.G., Rao C.V.N. // Anstrichmittel.

1975. 360 с.

1970. Vol. 72. N 3. P. 165.

13. Литтл Л. Инфракрасные спектры молекул. М.:

4. Chrissie A.C., James A.K., Neil P.J.P. // Green Chem.

Мир, 1969. 514 с.

Study of Kinetics and Mechanism of Heterogenous Catalytic

Hydrazinolysis of Oleic Acid

S. A. Dzhumadullaeva* and A. B. Baeshov

Kh. A. Yassawi International Kazakh-Turkish University, pr. B. Sattarkhanova 29, Turkestan, 161200 Kazakhstan

* e-mail: sveta.jumadullayeva@ayu.edu.kz

Received June 7, 2018; revised June 7, 2018; accepted June 15, 2018

Kinetics and mechanism of the hydrazinolysis of oleic acid in the presence of a highly basic anion exchanger

AV-17-8 were studied for the first time. The first reaction order was found. The values of activation energy and

entropy of the process were found. A plausible reaction mechanism involving a fixed resin cation was proposed

based on the kinetics and IR spectroscopy data.

Keywords: hydrazinolysis, oleic acid, exchange resin anion, hydrazides

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019