ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 197-201

УДК 547.841:541.63

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

5,5-БИС(БРОММЕТИЛ)-2-МЕТИЛ-2-ФЕНИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Е. С. Мещерякова^c, Л. М. Халилов^c, В. В. Кузнецовa,d, *

^aУфимский государственный нефтяной технический университет, Уфа, Россия

^bБашкирский государственный медицинский университет, Уфа, Россия

^cИнститут нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа, Россия

^dУфимский государственный авиационный технический университет,

ул. К. Маркса 12, Уфа, 450008 Россия

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 июля 2018 г.

После доработки 26 июля 2018 г.

Принято к печати 2 августа 2018 г.

С помощью методов ЯМР ¹Н, ¹³С и рентгеноструктурного анализа исследовано строение 5,5-бис-

(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-диоксана. Компьютерным моделированием в приближении DFT

метода PBE/3ξ выявлены маршрут интерконверсии кольца, а также оптимальная конформация

фенильной группы, отвечающая результатам рентгеноструктурного анализа.

Ключевые слова:

1,3-диоксан,

5,5-бис(галогенметил)-1,3-диоксаны, конформеры, компьютерное

моделирование

DOI: 10.1134/S0044460X19020057

Замещенные 1,3-диоксаны интересны как особен-

поведение кеталей данного ряда до настоящего

ностями строения, так и использованием в качестве

времени остается малоисследованным. В этой

реагентов для тонкого органического синтеза [1-4].

связи настоящая работа посвящена изучению

В частности, 5,5-бис(галогенметил)-1,3-диоксаны

строения и конформационных превращений 5,5-

относительно легко превращаются в моно- и

бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-диоксана с

дииодпроизводные; при этом процесс протекает

помощью ЯМР

¹H,

¹³С, рентгеноструктурного

стереоселективно и идет преимущественно по

анализа (РСА) и DFT-метода PBE/3ζ в рамках

экваториальному хлорметильному заместителю [5].

программного обеспечения ПРИРОДА [9].

Неописанный ранее 5,5-бис(бромметил)-2-метил-

Конформационное поведение формалей 5,5-бис-

2-фенил-1,3-диоксан синтезирован конденсацией

(галогенметил)-1,3-диоксанов при комнатной

2,2-бис(бромметил)-1,3-пропандиола с ацетофеноном

температуре характеризуется быстрой в шкале

(схема 1).

времени ЯМР интерконверсией цикла

[6].

Молекулы

2-замещенных аналогов, напротив,

Результаты исследования полученного кеталя

существуют преимущественно в конформации

методом РСА приведены в табл. 1 и 2. Структура

кресла с экваториальной ориентацией заместителя

молекулы 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-

у атома С² (К_е) [7, 8]. Однако конформационное

диоксана отвечает конформации кресло с аксиаль-

Схема 1.

BrH

C₆H₅

BrH₂C

C₆H₅

H⁺

C=O

H

BrH₂C

H₃C

BrH₂C

CH₃

197

198

ХАЖИЕВ и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные и детали рентгеноструктурного эксперимента

Параметр

Значение

Параметр

Значение

Формула

C₁₃Н₁₆О₂Br₂

364.06

ρвыч, мг/мм³

1.693

Т, K

293(2)

μ, мм^-1

5.665

Кристаллическая система

Моноклинная

F(000)

720.0

Пространственная группа

P2₁/с

Интервал измерения индексов

-9 ≤ h ≤ 7

-26 ≤ k ≤ 20

-14 ≤ l ≤ 13

a, Å

6.9219(4)

Число отражений использованных при уточнении/

2777/145

число уточняемых параметров

b, Å

19.0319(11)

GOOF

1.090

c, Å

11.2114(8)

Окончательные значения факторов расходимости

R₁ = 0.0861

для отражений с I ≥ 2σ(I)

wR₂ = 0.1492

β, град

104.780(6)

Окончательные значения факторов расходимости

R₁ = 0.1634

для всех отражений

wR₂ = 0.1815

V, Å³

1428.09(16)

Остаточная электронная плотность, e/Å^-3

0.47/-1.01

ной фенильной группой (К_а, см. рисунок). При

мого кеталя более гофрирован по сравнению с 5,5-

этом плоскости ароматического кольца и

бис(бромметил)-2-фенил-1,3-диоксаном, для которого

фрагмента О¹-O⁵-С³-C¹⁴ почти ортогональны. Для

величина α₁ равна

120.1°

[3]. Бромметильные

гетероатомной части гетероциклического кольца

заместители, в соответствии с ранее выполнен-

значения длин связей С-О

(1.416-1.430 Å) и

ными квантовохимическими расчетами

[7],

валентных углов (110°-113°) отвечают обычным

находятся в гош-положении относительно друг

величинам. Межплоскостные углы между фраг-

друга (см. рисунок), поскольку эта конфигурация

ментами 1,3-диоксанового кольца СОО и СООС

отвечает минимуму энергии.

(α₁), а также СООС и ССС (α₂) составляют 129.2(5)°

и 130.7(5)° соответственно. Следует подчеркнуть,

Спектры ЯМР

¹Н и 13С свидетельствуют о

что гетероатомный фрагмент молекулы исследуе-

конформационной однородности молекул 5,5-бис-

Таблица 2. Избранные длины связей, а также валентные углы в молекуле 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-

диоксана

d, Å

φ, град

Связь

Валентный угол

расчет

эксперимент

расчет

эксперимент

О¹-С⁸

1.434

1.416(8)

C¹⁴O¹C⁸

113.6

113.8(4)

О¹-С¹⁴

1.432

1.423(7)

С³О⁵С⁸

113.8

114.0(5)

О⁵-С⁸

1.435

1.430(7)

О¹С⁸О⁵

110.5

110.1(5)

О⁵-С³

1.431

1.426(7)

О¹С¹⁴С⁶

111.3

110.2(5)

С⁸-С⁴

1.538

1.530(8)

О⁵С³С⁶

112.1

110.6(4)

С⁶-С²

1.525

1.521(8)

С³С⁶С¹⁴

105.4

110.0(5)

С⁶-С¹³

1.529

1.532(8)

С⁶С²Br¹

114.1

113.6(4)

С²-Br¹

1.989

1.955(6)

С⁶С¹³Br²

114.1

113.9(5)

С⁸-С^2АА

1.525

1.507(8)

С²С⁶С¹³

113.1

113.0(5)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

199

(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-диоксана в раст-

воре. Отнесение сигналов в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С

выполнено по данным 1D и 2D спектроскопии с

использованием методик DEPT135, NOESY,

COSYHH и HSQC. Метиленовые протоны при

магнитно эквивалентных углеродных атомах С⁴ и

С⁶ гетероциклического кольца являются диа-

стереотопными (Δδ = 0.26 м. д.) и проявляются в

спектре ЯМР ¹Н в виде дублетов с константой ²J =

10.7 Гц. Метиленовые протоны бромметильных

заместителей при атоме С⁵ кольца магнитно

неэквивалентны (Δδ = 0.90 м. д.); при этом на

основании NOESY эксперимента установлено, что

Кристаллическое строение молекулы 5,5-бис(бромметил)-

протоны аксиальной СН₂Br-группы резонируют в

2-метил-2-фенил-1,3-диоксана.

более слабом поле.

Полученные результаты подтверждаются данными

ческого кольца (нумерация атомов дана согласно

конформационного анализа 5,5-бис(бромметил)-2-

рисунку). Моделирование ее внутреннего вращения

метил-2-фенил-1,3-диоксана в рамках прибли-

в ходе сканирования торсионного угла С^2ААС⁸С⁴С¹²

жения PBE/3ζ. На поверхности потенциальной

(φ) приводит к появлению на ППЭ переходного

энергии (ППЭ) этого соединения выявлены три

состояния, в котором фенильный заместитель

минимума (конформеры К_е, К_а и 2,5-Т), а также два

ориентирован вдоль биссектральной плоскости

переходных состояния: ПС-1 и ПС-2 (схема 2). Все

гетероциклического кольца; потенциальный барьер

расчеты проведены для гош-ориентации брометиль-

такого вращения (ΔG298) составляет 11.1 ккал/моль.

ных заместителей у атома С⁵ гетероциклического

Ближайшим к форме К_а локальным минимумом

кольца.

является конформер 2,5-Т, а наименее стабильный

Главный минимум на ППЭ отвечает форме К_а

отвечает форме К_е. Переходные состояния - кон-

(табл. 3). Расчетные значения длин связей, а также

формации полукресло - отличаются на 1.2 ккал/моль

валентных и торсионных углов близки к данным

(ΔG

298);

при этом максимальная высота

рентгеноструктурного эксперимента (табл.

2).

потенциального барьера (9.2 ккал/моль) хорошо

Фенильная группа, как и в случае молекулы в

согласуется с данными эксперимента для 2-метил-2-

кристалле (см. рисунок), ориентирована орто-

фенил-1,3-диоксана [1]. Следует также отметить

гонально плоскости О¹-O⁵-С³-C¹⁴ гетероцикли-

отсутствие на ППЭ промежуточного минимума

Схема 2.

Минимумы

C₆H₅

BrH₂C

ПС-1

C₆H₅

ПС-2

BrH₂C

CH₃

BrH₂C

CH₃

C₆H₅

CH₂Br

CH₃

Кa

2,5-T

Ке

Переходные состояния

BrH₂C

C₆H₅

BrH₂C

CH₃

BrH₂C

C₆H₅

BrH₂C

ПС-1

ПС-2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

200

ХАЖИЕВ и др.

Таблица 3. Энергетические параметры конформационных превращений молекул 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-

1,3-диоксана согласно данным расчета PBE/3ζ

ΔЕ°0, ккал/моль

ΔH°298, ккал/моль

ΔG°298, ккал/моль

ΔS°298, кал/(моль∙K)

Конформер

-Е_0а, Хартри

(ΔЕ⁰)

(ΔH²⁹⁸)

(ΔG²⁹⁸)

(ΔS²⁹⁸)

К_а

5802.274495

К_е

5802.269567

3.1

3.2

2.6

1.9

2,5-Т

5802.270376

2.6

2.1

1.7

ПС-1

5802.261527

(8.1)

(7.9)

(8.0)

(-0.4)

ПС-2

5802.258974

(9.7)

(9.5)

(9.2)

(1.2)

Вращение 2-Ph (К_а)

5802.262507

(10.1)

(9.5)

(11.1)

(-5.5)

^а С учетом ZPE.

1,4-твист, характерного для равновесия молекул

структуру исследовали методом PBE/3ζ (ПРИРОДА

незамещенного, а также 2-, 4-, 5-, 2,5- и 4,4-

[9]). Моделирование конформационных превра-

замещенных 1,3-диоксанов [4].

щений фенильной группы в конформере К_а 5,5-бис-

(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-диоксана

осу-

Таким образом, данные рентгеноструктурного

ществляли путем оптимизации геометрии в ходе

анализа, ЯМР и компьютерного моделирования

изменения торсионного угла С^2ААС⁸С⁴С¹² от 0° до

однозначно подтверждают конформационную

180°; моделирование интерконверсии цикла

однородность молекул 5,5-бис(бромметил)-2-метил-

проводили путем сканирования внутрицикли-

2-фенил-1,3-диоксана, пребывающих в конформа-

ческого торсионного угла СССО от -60° до 60°.

ции кресло с аксиальной фенильной группой.

Значения потенциальных барьеров находили с

помощью процедуры поиска переходных

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

состояний в рамках программного обеспечения

ПРИРОДА. Принадлежность стационарных точек

Cпектры ЯМР получены на спектрометре Bruker

ППЭ к переходному состоянию подтверждалась

Avance 400 с рабочей частотой 400.13 (¹H) и 100.62

наличием одной мнимой частоты в соответ-

(¹³С) в растворах CDCl₃, использованного и в

ствующем гессиане, а к минимуму - отсутствием

качестве внутреннего стандарта. Рентгено-

мнимых частот.

структурный анализ выполнен на автоматическом

четырехкружном дифрактометре XCalibur Eos

5,5-Бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-1,3-ди-

(графитовый монохроматор, MoK_α-излучение, λ =

оксан получен по стандартной методике

[12]

0.71073 Å, ω-сканирование, 2θ_max = 62°). Сбор и

кипячением эквимольной смеси (0.01 моль) 2,2-бис-

обработка данных проведены с помощью

(бромметил)-1,3-пропандиола с ацетофеноном в

программы CrysAlis^Pro Oxford Diffraction Ltd.,

бензоле в присутствии

0.1 г п-толуолсульфо-

версия

1.171.36.20. Структуры расшифрованы

кислоты. Выход

73%, т. пл. 96-97°С (гексан-

прямым методом и уточнены полноматричным

этанол, 1:1). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.58 c (3Н,

методом наименьших квадратов в анизотропном

CH₃), 3.12 c (2Н, СН₂Br_eq), 3.63 д (2Н, Н^А, J =

приближении для неводородных атомов. Атомы

10.7 Гц), 3.89 д (2Н, Н^В, J = 10.7 Гц), 4.02 c (2Н,

водорода локализованы в разностном синтезе

СН₂Br_aх), 7.29-7.44 м (5Н, С₆Н₅). Спектр ЯМР ¹³C,

Фурье и уточнены изотропно. Расчеты выполняли

δ_С, м. д.: 31.5 (C²), 36.1 (C¹³), 37.5 (C⁶), 66.1 (C^3,14),

по программе SHELX97

[10].

Структура

101.4 (C⁸), 126.5 (С^п), 128.2 (С^м), 129.0 (С^о), 139.4

депонирована в Кембриджском банке структурных

(С^ипсо). Найдено, %: С 42.79; Н 4.33; Br 44.01.

данных (CCDC 1849061).

С₁₃Н₁₆Br₂O₂. Вычислено, %: С 42.85; Н 4.39; Br

43.95.

Первоначальную оптимизацию геометрии кон-

формера К_а 5,5-бис(бромметил)-2-метил-2-фенил-

Структурные исследования проведены в Центре

1,3-диоксана проводили методом АМ1 с помощью

коллективного пользования

«Агидель» при

программы HyperChem

8.0

[11]. Полученную

Институте нефтехимии и катализа РАН.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ

201

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

5. Курмаева Е.С., Чалова О.Б., Чистоедова Г.И.,

Лапука Л.Ф., Киладзе Т.К., Кантор Е.А.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Рахманкулов Д.Л. // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 1. С. 131.

Министерства образования и науки РФ (проект

6. Бочкор С.А., Лапука Л.Ф., Курмаева Е.С., Чалова О.Б.,

Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. // ХГС. 1987. № 5.

№ 16.1969.2017/4.6).

С. 607; Bochkor S.A., Lapuka L.F., Kurmaeva E.S.,

Chalova O.B., Zlotskii S.S., Rakhmankulov D.L.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Chem. Heterocycl. Compd. 1987. Vol. 23. N 5. P. 500.

doi 10.1007/BF00476374

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

7. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Кантор Е.А.

интересов.

ЖОрХ. 2011. Т. 47. Вып. 3. С. 454; Khazhiev Sh. Yu.,

Khusainov M. A., Kantor E. A. // Russ. J. Org. Chem.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2011. Vol.

47. N

450. doi

10.1134/

S1070428011030225

1. Внутреннее вращение молекул / Под ред. В.Дж.

8. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А. // ЖОрХ. 2017. Т. 53.

Орвилл-Томаса. М.: Мир, 1977. С. 355.

Вып. 5. С. 707; Khazhiev Sh.Yu., Khusainov M.A. //

2. Кузнецов В.В. // Изв. АН. Сер. хим.

2005.

№ 7.

Russ. J. Org. Chem. 2017. Vol. 53. N 5. P. 717. doi

С. 1499; Kuznetsov V.V. // Russ. Chem. Bull. Int. Ed.

10.1134/S1070428017050116

2005. Vol. 54. N 7. P. 1543. doi 10.1007/s11172-006-

9. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим.

0001-0

2005. № 3. С.804; Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. // Russ.

3. Хажиев Ш.Ю., Хусаинов М.А., Халиков Р.А.,

Chem. Bull. 2005. Vol. 54. N 3. P. 820. doi 10.1007/

Тюмкина Т.В., Мещерякова Е.С., Халилов Л.М.

s11172-005-0329-x

Кузнецов В.В. // ЖОХ. 2018. Т. 18. Вып. 3. С. 369;

10. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

Khazhiev Sh.Yu., Khusainov M.A., Khalikov R.A.,

N 1. P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

Tyumkina T.V., Meshcheryakova E.S., Khalilov L.M.,

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

11. HyperChem 8.0. http://www.hyper.com.

N 3. P. 397. doi 10.1134/S1070363218030040

12. Рахманкулов Д.Л., Сыркин А.М., Караханов Р.А.,

4. Кузнецов В.В. // ЖОрХ. 2014. Т.50. Вып. 9. С. 1247;

Кантор Е.А., Злотский С.С., Имашев У.Б. Физико-

Kuznetsov V.V. // Russ. J. Org. Chem. 2014. Vol. 50.

химические свойства

1,3-диоксанов. М.: Химия,

N 9. P. 1227. doi 10.1134/S1070428014090012

1980. 237 с.

Structure and Conformational Analysis

of 5,5-Bis(bromomethyl)-2-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane

Sh. Yu. Khazhiev^a, M. A. Khusainov^a, R. A. Khalikov^b, T. V. Tyumkina^c,

E. S. Meshcheryakova^c, L. M. Khalilov^c, and V. V. Kuznetsov^a,d*

^aUfa State Petroleum Technological University, Ufa, Russia

^bBashkirian State Medical University, Ufa, Russia

^cInstitute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia

^dUfa State Aviation Technical University, ul. K. Marksa 12, Ufa, 450008 Russia

*e-mail: kuzmaggy@mail.ru

Received July 26, 2018; revised July 26, 2018; accepted August 2, 2018

The structure of 5,5-bis(bromomethyl)-2-methyl-2-phenyl-1,3-dioxane was studied using ¹H, ¹³C NMR and

X-ray diffraction analysis methods. Computer simulation in the DFT approximation of PBE/3ξ method revealed

the route of the ring interconversion, as well as the optimal conformation of the phenyl group, corresponding to

the results of X-ray diffraction data.

Keywords: 1,3-dioxane, 5,5-bis(halomethyl)-1,3-dioxanes, conformers, computer simulation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019