ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 244-253

УДК 547.341

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ

4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

2(3)-ФУРОИЛФОСФОНАТОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия

e-mail: pevzner_lm@list.ru

Поступило в Редакцию 5 июля 018 г.

После доработки 5 июля 2018 г.

Принято к печати 13 июля 2018 г.

Разработаны подходы к синтезу широкого круга фосфорилированных производных 3-(фурил)акриловой

кислоты и 4-(фурил)бутен-2-она с разнообразными функциональными группами в фурановом кольце.

Ключевые слова: фуроилфосфонаты, хлорметилфураны, реакция Виттига, азиды, тиоцианаты

DOI: 10.1134/S0044460X19020124

Ранее нами были синтезированы 5-замещенные

триэтилфосфитом в условиях реакции Арбузова.

2-фуроилфосфонаты и изучены их реакции с

Реакция протекает при комнатной температуре в

нуклеофилами и резонансно-стабилизированными

бензоле и завершается в течение 4-5 ч (схема 1).

фосфоранами [1]. В продолжение исследований

Выходы фосфонатов 3 и 4 составляют 95 и 93%

были получены и изучены химические свойства 4-

соответственно.

5-функционализованных

2- и

3-фуроилфос-

Фуроилфосфонаты 3 и 4 - свето-коричневые

фонатов соответственно. Отличительной особен-

вязкие жидкости. При нагревании в вакууме они

ностью этих изомеров является то, что заместители

разлагаются намного ниже температуры кипения.

в них максимально удалены друг от друга и из-за

Сигналы ядер фосфора в спектрах ЯМР ³¹Р этих

этого не способны непосредственно взаимо-

соединениях проявляются в характерной для

действовать между собой. Основное влияние они

фуроилфосфонатов области при -2.59 и -3.18 м. д.

оказывают на распределение электронной плот-

соответственно.

ности в фурановом кольце.

Ключевой стадией синтеза всей серии соеди-

Хлорангидриды

4- и

5-бутилтиометилфуран-

нений является фосфорилирование хлорангид-

карбоновых кислот

5 и

6 также гладко фос-

ридов хлорметилфуранкарбоновых кислот 1 и 2

форилируются триэтилфосфитом при комнатной

Схема 1.

P(OEt)₃

C(O)Cl

1, 5

3, 7

P(OEt)₃

C(O)Cl

2, 6

4, 8

R = CH₂Cl (1^_4), CH₂SC₄H₉ (5^_8), X = 2-P(O)(OEt)₂ (3, 7), X = 3-P(O)(OEt)₂ (4, 8).

244

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

245

Схема 2.

Схема 3.

N₃H₂C

KSCN

NaN₃

PO(OEt)₂

NaN₃

PO(OEt)₂

KSCN

N₃H₂C

температуре с образованием фосфонатов 7 и 8 с

температуру процесса до 80°С с целью сокращения

выходами 96 и 94% соответственно (схема

1).

времени проведения реакции происходило

Сигналы ядер фосфора проявляются в спектрах

разложение

ацилфосфонатной

группы

этих соединений при -2.15 и -2.88 м. д. Соответ-

фуранового кольца с образованием сложной смеси

ственно.

продуктов. Азиды

11 и

12 были получены с

выходом 93 и 99% соответственно (схема 3). В

В отличие от гидрохлорида 5-(N-морфолино-

спектрах ЯМР полученных соединений сигнал

метил)-2-фуроилхлорида,

который

гладко

протонов азидометильной группы располагался в

фосфорилируется триэтилфосфитом в присутствии

области 4.20-4.33 м. д., а сигнал соответствующего

1 экв. триэтиламина

[1], гидрохлориды

4-(N-

атома углерода

- при

44.96 и

46.54 м. д.

морфолинометил)-5-метил-2-фуроилхлорида и 5-(N-

соответственно.

морфолинометил)-3-фуроилхлорида соответствующих

ацилфосфонатов не дают. По данным ЯМР ³¹Р, в

Таким образом, введение в реакцию Арбузова

результате реакции образуется сложная смесь

функционально замещенных хлорангидридов 2- и

соединений, разделить которую не удалось.

3-фуранкарбоновых кислот в сочетании с после-

дующей реакцией нуклеофильного замещения

Хлорметилфуроилфосфонаты

3 и

4 при

позволило получить довольно разнообразный по

комнатной температуре в ацетонитриле вступают в

строению ряд фуроилфосфонатов и отобрать из

реакции нуклеофильного замещения галогена с

него достаточно термически стабильные вещества

такими ионными нуклеофилами, как тиоцианат

(3,

7-10), которые могли бы выдержать

калия и азид натрия (схема 2). В обоих случаях

температурные условия реакции Виттига с

реакцию проводили при мольном соотношении

резонансно-стабилизированными

фосфоранами.

фосфонат:нуклеофил

1:2 с использованием

Эти соединения вводили в реакцию с ацетил-

иодистого калия

(10

мол%) в качестве

метилен- и этоксикарбонилметилентфифенилфос-

катализатора. Вследствие хорошей растворимости

фораном. Процесс проводили в бензоле при 80°С

тиоцианата калия в ацетонитриле замещение хлора

при мольном соотношении фосфонат:фосфоран =

протекает в течение 6-7 ч. Реакция протекает

1:1.1 (схема 4). Во всех случаях полученный эфир

селективно с образованием соответствующих

3-(фурил)-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

тиоцианатометилфосфонатов 9 и 10 с выходом 93 и

или 4-(фурил)-4-(диэтоксифосфорил)бут-3-ен-2-он

99%.

имел транс-расположение фосфорильной и

Полученные соединения

- вязкие светло-

карбонильной групп относительно двойной связи.

желтые масла, не перегоняющиеся в вакууме. В

Аналогичная конфигурация продуктов реакции

спектрах ЯМР соединений 9 и 10 сигнал протонов

наблюдалась и в ранее описанных случаях [2-4].

тиоцианатометильной группы располагался при

Строение полученных соединений было установ-

4.04 и 4.20 м. д., а сигнал соответствующего атома

лено методами спектроскопии ЯМР. Сигнал ядра

углерода находился при 28.45 и 30.16 м. д.

фосфора в (фуран-2-ил)алкенах 13-17 наблюдался

Замещение хлора на азидогруппу протекало в

при 14.3-14.9 м. д., а в (фуран-3-ил)производных

течение нескольких дней. При попытке повысить

18-21 - в интервале 15.7-16.2 м. д., что характерно

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

246

ПЕВЗНЕР

Схема 4.

XCH₂

Ph₃P=CHCOY

PO(OEt)₂

P(O)(OEt)₂

3, 7, 9

13^_17

P(O)(OEt)₂

Ph₃P=CHCOY

PO(OEt)₂

H₂CX

4, 8, 10

18^_21

X = Cl, Y = Me (13, 18), OEt (14); X = SBu, Y = Me (15, 19), OEt (16, 20); X = SCN, Y = Me (17, 21).

для атома фосфора при двойной связи. Во всех

по реакции с дихлорметилметиловым эфиром в

соединениях сигнал протона при двойной связи

присутствии хлористого цинка при комнатной

был расщеплен (³J_PH= 24.0-24.8 Гц), что типично

температуре

[3]. Оказалось, что в случае

для протонов, находящихся в цис-положении

(метоксиметилфурил)-4-(диэтоксифосфорил)бут-3-

относительно фосфора. Отметим также, что сигнал

ен-2-онов превратить метоксиметильную группу в

ядра карбонильного углерода в α,β-непредельных

хлорметильную невозможно из-за полимеризации

кетонах 13, 15, 17-19 и 21 расщеплялся от фосфора

фурилалкенов. Поэтому предложенный метод

с константой 3JPС = 20.5-21.6 Гц. В сложных

синтеза фосфорилированных непредельных хлор-

эфирах 14, 16 и 20 ее значение заметно больше

метилфурилкетонов на сегодняшний день является

(26.4-28.3 Гц).

единственным возможным способом введения

азидогруппы в рассматриваемые соединения.

Выходы продуктов реакции Виттига в случае 2-

фуроилфосфонатов ниже, чем в случае 3-фуро-

Замещение хлора на азидогруппу в соединениях

илпроизводных. Образования солей фосфония в

13 и 18 проводили в ацетонитриле при 80°С и

реакции хлорметилпроизводных

3 и

4 с фос-

мольном соотношении хлорметилфосфонат:азид

форанами не наблюдали. Тиоцианатная группа

натрия:иодистый калий = 1:2:0.1 (схема 5). Реакция

фуроилфосфонатов

9 и

10 в ходе реакции

завершалась в течение 9-10 ч. Выход азидов 22 и

сохранялась, образования изотиоцианатов не

23 составил 91 и 85% соответственно. Строение

фиксировали даже в следовых количествах. При

полученных соединений подтверждено данными

этом надо отметить, что выход алкенов 17 и 21 с

спектроскопии ЯМР.

тиоцианатометильной группой в фурановом кольце

Схема 5.

ниже, чем в случае других заместителей

приблизительно на 20% независимо от того 2- или

CH₂N₃

NaN₃

3-фуроилфосфонаты вводились в реакцию.

Термолабильность азидов 11 и 12 не позволяла

ввести их в реакцию Виттига. Поэтому была

P(O)(OEt)₂

предпринята попытка провести нуклеофильное

замещение хлора в хлорметилфурилкетонах 13 и

18. Ранее аналогичным способом был синтезирован

P(O)(OEt)₂

полный ряд изомеров эфиров 3-(азидометилфурил)-

NaN₃

3-(диэтоксифосфорил)акриловых кислот [5]. При

этом исходные хлорметильные производные

N₃H₂C

получали из соответствующих метоксиметильных

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

247

Схема 6.

CH₂Cl

P(O)(OEt)₂

13, 14

24, 25

P(O)(OEt)₂

X=Me (13, 24), OEt (14, 25).

Ранее было показано, что при повышенных

Полученные в аналогичных условиях азидометил-

температурах

(40-80°С) из шести изомерных

фуроилфосфонаты термически нестабильны. Все

эфиров 3-(хлорметилфурил)-3-(диэтоксифосфорил)-

синтезированные фуроилфосфонаты за исключе-

акриловых кислот только 2-хлорметилфур-3-ил- и

нием азидометильных производных вступают в

5-хлорметилфур-3-ильные производные гладко

реакцию Виттига с резонансно-стабилизиро-

алкилируют вторичные амины [3]. Во всех других

ванными фосфоранами с образованием активи-

случаях происходят неустановленные процессы с

рованных алкенов с транс-расположением фосфо-

участием двойной связи, поскольку в спектрах

рильной и карбонильной групп относительно

ЯМР ³¹Р проявляются сигналы ядер фосфора в

двойной связи. Хлорметилфурилалкены при действии

области 20 м. д., характерной для предельных

азида натрия дают азидометильные производные, а

фосфонатов. При изучении этой реакции на

при действии морфолина при комнатной тем-

примере соединений 13 и 18 было установлено, что

пературе образуют третичные амины.

низкоосновный морфолин в бензоле при

В результате проведенной работы разработаны

комнатной температуре гладко алкилируется до N-

методы синтеза активированных фурилалкенов с

морфолинометилфурильных производных 24 и 25

разнообразными заместителями в фурановом

(схема

6). Двойная связь в ходе процесса не

кольце, которые могут найти применение в синтезе

затрагивается. Акрилат

14 в этих условиях

соединений полициклической структуры.

реагирует аналогично с образованием эфира амино-

кислоты 26.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Таким образом, показано, что хлорангидриды

Спектры ЯМР

¹Н,

¹³С, и 31Р получали на

4-хлорметил- и

4-бутилтиометилфуран-2-карбо-

приборе Bruker ASCEND^TM-400 (400.13, 100.16 и

новой кислоты

5-хлорметил- и

5-бутил-

161.97 МГц 13С соответственно), растворителем

тиометилфуран-3-карбоновой кислоты фосфорили-

служил дейтерохлороформ.

руются триэтилфосфитом в условиях реакции

Эфиры бутилтиометилфуранкарбоновых кислот

Арбузова. Аналогично построенные хлорангид-

получали по методике

[6], эфиры морфолино-

риды N-морфолинометилфуранкарбоновых кислот

метилфуранкарбоновых кислот - по методике [7].

реагируют иначе образуя сложную смесь фосфор-

содержащих соединений. Хлорметилфуроилфос-

4-Бутилтиометил-5-метилфуран-2-карбоновая

фонаты при комнатной температуре вступают в

кислота. К раствору 0.80 г гидроксида калия в

реакции нуклеофильного замещения с такими

15 мл этанола прибавляли 2.62 г этилового эфира

ионными нуклеофилами, как тиоцианат калия и

4-бутилтиометил-5-метилфуран-2-карбоновой

азид натрия. В результате реакции с тиоцианат-

кислоты. Полученную смесь кипятили 8 ч, после

ионом при комнатной температуре образуются

чего отгоняли этанол. Остаток растворяли в

исключительно тиоцианатометилфуроилфосфонаты.

минимальном количестве воды и подкисляли

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

248

ПЕВЗНЕР

концентрированной соляной кислотой до рН = 2.

δ, м. д. (J, Гц): 0.93 т (3Н, СН₃-бутил, J = 7.2), 1.41

Осадок отфильтровывали и сушили на воздухе.

секстет (2Н, С³Н₂-бутил, J = 7.2), 1.57 квинтет (2Н,

Выход 2.30 г (98%), желтоватые кристаллы, т. пл.

С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.53 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.70

99°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.92 т (3Н,

с (фуран-CH₂S), 6.58 с (1Н, Н⁴-фуран), 8.15 с (1Н,

СН₃-бутил, J = 7.2), 1.41 секстет (2Н, С³Н₂-бутил,

Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.65 (СН₃-

J = 7.2), 1.57 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.39

бутил), 21.91 (С³-бутил), 27.97 (CH₂S-бутил), 31.12

с (3Н, СН₃-фуран), 2.46 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.51 с

(С²-бутил), 31.70 (фуран-CH₂S), 106.66 (С⁴-фуран),

(фуран-CH₂S), 7.29 с (1Н, Н³-фуран), 10.04 уш. с

124.99 (С³-фуран), 151.39 (С²-фуран), 155.56 (С⁵-

(1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 12.23 (СН₃-

фуран), 159.78 (С=О).

фуран), 13.67 (СН₃-бутил), 22.01 (С³-бутил), 25.70

Гидрохлорид 4-(N-морфолинометил)-5-метил-

(CH₂S-бутил),

31.27 (С²-бутил),

31.30 (фуран-

фуран-2-карбоновой кислоты. К раствору 0.90 г

CH₂S), 120.00 (С⁴-фуран), 122.44 (С³-фуран), 141.28

KOH в 30 мл этанола прибавляли 2.89 г этилового

(С²-фуран), 155.25 (С⁵-фуран), 163.55 (С=О).

эфира 4-(N-морфолинометил)-5-метилфуран-2-кар-

5-(Бутилтиометил)фуран-3-карбоновая кислота

боновой кислоты. Полученную смесь кипятили

получена аналогично из 2.56 г метилового эфира

10 ч, после чего подкисляли до рН = 2 спиртовым

5-(бутилтиометил)фуран-3-карбоновой кислоты.

раствором HCl. Осадок отфильтровывали и

Выход 1.85 г (77%), желтоватые кристаллы, т. пл.

промывали 10 мл этанола. Фильтрат упаривали.

62°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.92 т (3Н,

Остаток затирали с этилацетатом, полученные

СН₃-бутил, J = 7.2), 1.41 секстет (2Н, С³Н₂-бутил,

кристаллы отфильтровывали и сушили. Выход 2.97 г

J = 7.2), 1.58 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.53

(99%), белые кристаллы, т. пл. >250°С (разл.).

т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.72 с (фуран-CH₂S), 6.57 с

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 2.49 с

(1Н, Н⁴-фуран), 8.05 с (1Н, Н²-фуран), 10.85 уш. с

(3Н, СН₃-фуран), 3.06 т (4Н, N-CH₂-морфолин, J =

(1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 13.66 (СН₃-

4.6), 3.91 т (4Н, ОCH₂-морфолин, J = 4.6), 4.16 с

бутил), 22.93 (С³-бутил), 28.04 (CH₂S-бутил), 31.17

(2Н, NCH₂-фуран), 7.48 с (1Н, Н³-фуран), 11.74 уш.

(С²-бутил), 31.56 (фуран-CH₂S), 107.07 (С⁴-фуран),

с (2Н, ОН, НCl). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_С,

119.32 (С³-фуран), 148.56 (С²-фуран), 154.09 (С⁵-

м. д.: 12.53 (СН₃-фуран), 43.06 (NCH₂-фуран), 50.57

фуран), 168.65 (С=О).

(NCH₂-морфолин), 63.51 (ОCH₂-морфолин), 111.53

(С⁴-фуран), 121.21 (С³-фуран), 143.46 (С²-фуран),

Хлорангидрид

4-бутилтиометил-5-метил-

158.21 (С⁵-фуран), 159.50 (С=О).

фуран-2-карбоновой кислоты (5). К суспензии

2.30 г 4-бутилтиометил-5-метилфуран-2-карбоновой

Гидрохлорид хлорангидрида 4-(N-морфолино-

кислоты в

20 мл бензола прибавляли

1.0 мл

метил)-5-метилфуран-2-карбоновой кислоты.

хлористого тионила и

3 капли ДМФА. Полу-

Смесь 2.97 г гидрохлорида 4-(N-морфолинометил)-

ченную смесь кипятили

8 ч, затем отгоняли

5-метилфуран-2-карбоновой кислоты и

25 мл

легколетучие продукты. Остаток выдерживали в

хлористого тионила кипятили при перемешивании

вакууме

(1 мм рт. ст.)

1 ч при комнатной

в течение 8 ч, затем упаривали досуха. Остаток

температуре. Выход 2.36 г (94%), желтое масло.

затирали с гексаном. Выделившиеся серые

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.93 т (3Н, СН₃-

кристаллы отфильтровывали, промывали

6 мл

бутил, J = 7.2), 1.42 секстет (2Н, С³Н₂-бутил, J =

гексана и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

7.2), 1.58 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.41 с

комнатной температуре. Выход 2.74 г (85%), т. пл.

(3Н, СН₃-фуран), 2.48 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.51 с

177-178°С. Соединение нацело гидролизуется

(фуран-CH₂S), 7.46 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР

остаточной влагой при растворении в ДМСО.

¹³С, δ_С, м. д.: 12.52 (СН₃-фуран), 13.67 (СН₃-бутил),

Спектральные данные идентичны данным для

21.98 (С³-бутил), 25.56 (CH2S-бутил), 31.26 (С2-

гидрохлорида кислоты.

бутил),

31.47 (фуран-CH₂S),

121.51 (С⁴-фуран),

Гидрохлорид 5-(N-морфолинометил)фуран-3-

128.34 (С³-фуран), 143.61 (С²-фуран), 155.04 (С⁵-

карбоновой кислоты. К раствору 1.30 г KOH в

фуран), 158.55 (С=О).

30 мл этанола прибавляли 3.59 г этилового эфира

Хлорангидрид

5-(бутилтиометил)фуран-3-

5-(N-морфолинометил)фуран-3-карбоновой кислоты.

карбоновой кислоты (6) получали аналогично из

Полученную смесь кипятили при перемешивании

1.84 г 5-(бутилтиометил)фуран-3-карбоновой кислоты.

8 ч, после чего подкисляли до рН = 2 раствором

Выход 1.86 г (93%), желтое масло. Спектр ЯМР ¹Н,

хлористого водорода в этаноле, затем нагревали до

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

249

70°С. Осадок отфильтровывали и промывали 10 мл

д (С²-фуран, ²J_РС = 90.6), 159.29 (С⁵-фуран), 183.97

горячего этанола. Фильтрат упаривали, остаток

д (С=О, ¹J_РС = 188.3). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р -2.59 м. д.

суспендировали в 5 мл ацетона, затем добавляли

Диэтил-5-хлорметил-3-фуроилфосфонат

(4).

30 мл этилацетата. Осадок отфильтровывали и

Выход

93%, светло-коричневое вязкое масло.

сушили на воздухе. Выход 2.21 г (59%), светло-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.37 т (6Н, СН₃-

серые кристаллы, т. разл. 150°С. Спектр ЯМР ¹Н

этил, J = 7.2), 4.24 уш. д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.2,

(ДМСО-d₆), δ, м. д. (J, Гц): 3.05 уш. т (4Н, NCH₂-

J_РH = 14.8), 4.57 с (2Н, СН2Cl), 6.79 с (1Н, Н4-

морфолин, J = 4.8), 3.80 т (4Н, ОCH₂-морфолин, J =

фуран), 8.68 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

4.6), 4.45 с (2Н, NCH2-фуран), 7.04 с (1Н, Н4-

м. д. (J, Гц): 16.34 д (СН₃-этил, ³J_РС = 5.7), 36.46

фуран), 8.41 с (1Н, Н²-фуран), 12.16 уш. с (2Н, ОН,

(СН₂Cl), 64.17 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 6.9), 107.05 д

НCl). Спектр ЯМР ¹³С (ДМСО-d₆), δ_С, м. д.: 42.96

(С⁴-фуран, ³J_РС = 8.0), 128.11 д (С³-фуран,³J_РС =

(NCH₂-фуран),

50.74 (NCH₂-морфолин),

63.49

70.4), 152.39 (С⁵-фуран), 153.44 д (С²-фуран, ³J_РС =

(ОCH₂-морфолин), 114.80 (С⁴-фуран), 121.35 (С³-

2.7), 193.02 д (С=О, ¹J_РС = 182.8). Спектр ЯМР ³¹Р:

фуран),

145.96 (С²-фуран),

150.09 (С⁵-фуран),

δ_Р -3.18 м. д.

163.79 (С=О).

Диэтил-4-бутилтиометил-5-метил-2-фуроил-

Гидрохлорид хлорангидрида 5-(N-морфолино-

фосфонат (7). Выход 96%, темно-желтое сиропо-

метил)фуран-3-карбоновой кислоты. Смесь 2.19 г

образное вещество. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц):

гидрохлорида 5-(N-морфолинометил)фуран-3-карбо-

0.92 т (3Н, СН₃-бутил, J = 7.2), 1.36 секстет (2Н,

новой кислоты и

15 мл хлористого тионила

С³Н₂-бутил, J = 7.2), 1.39 т (6Н, СН₃-этил, J = 7.2),

кипятили при перемешивании в течение 6 ч, затем

1.57 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.42 уш. с

упаривали досуха. Остаток затирали с

5 мл

(3Н, СН₃-фуран), 2.47 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.52 с

этилацетата до образования светло-серых кристал-

(фуран-CH₂S), 4.27 д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.2, J_РH =

лов. К полученной смеси прибавляли 20 мл гексана

14.8), 7.37 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

и перемешивали в течение 20 мин. Осадок отфиль-

м. д. (J, Гц): 12.52 (СН₃-фуран), 13.65 (СН₃-бутил),

тровывали, промывали смесью 1 мл этилацетата и

16.36 д (СН₃-этил, ³J_РС = 5.8), 21.97 (С3-бутил),

5 мл гексана и сушили в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч

25.64 (CH₂S-бутил), 31.28 (С²-бутил), 31.50 (фуран-

при комнатной температуре. Выход 1.78 г (75%), т.

CH₂S), 64.64 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 6.9), 121.41 (С⁴-

пл. 129-130°С. Соединение нацело гидролизуется

фуран), 128.33 (С3-фуран), 150.18 д (С2-фуран,

остаточной влагой при растворении в ДМСО.

²J_РС

= 90.1), 155.47 (С5-фуран), 183.50 д (С=О,

Спектральные данные идентичны данным для

¹J_РС = 187.8). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р -2.15 м. д.

гидрохлорида кислоты.

Диэтил-5-бутилтиометил-3-фуроилфосфонат (8).

Реакция хлорангидридов фуранкарбоновых

Выход 94%, темно-желтое сиропообразное вещество.

кислот с триэтилфосфитом (общая методика). К

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.89 т (3Н, СН₃-

раствору

10 ммоль хлорангидрида замещенной

бутил, J = 7.2), 1.31-1.41 м (2Н, С³Н₂-бутил), 1.37 т

фуранкарбоновой кислоты в 20 мл бензола прибав-

(6Н, СН₃-этил, J = 7.0), 1.55 квинтет (2Н, С²Н₂-

ляли при перемешивании

10.1 ммоль триэтил-

бутил, J = 7.2), 2.50 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.69 с

фосфита. Реакционную массу перемешивали без

(фуран-CH₂S), 4.24 д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.0,

охлаждения

4-5 ч, контролируя ход процесса

J_РH = 14.8), 6.60 с (1Н, Н⁴-фуран), 8.64 с (1Н, Н²-

методом ЯМР

³¹Р. После окончания реакции

фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 13.63

бензол отгоняли, остаток выдерживали в вакууме

(СН₃-бутил), 16.35 д (СН₃-этил, ³J_РС = 5.7), 21.88

(1 мм рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

(С³-бутил), 27.85 (CH2S-бутил), 31.11 (С2-бутил),

31.59 (фуран-CH₂S), 64.05 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 7.0),

Диэтил-4-хлорметил-5-метил-2-фуроилфосфонат

104.61д (С⁴-фуран, ³J_РС = 8.4), 128.12 д (С³-фуран,

(3). Выход 95%, светло-коричневое вязкое масло.

²J_РС = 69.9), 152.90 д (С²-фуран,²J_РС = 3.0), 154.69

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.36 т (6Н, СН₃-

(С⁵-фуран), 193.01 д (С=О, ¹J_РС = 181.4). Спектр

этил, J = 7.2), 2.44 с (3Н, СН₃-фуран), 4.24 д. к (4Н,

ЯМР ³¹Р: δ_Р -2.88 м. д.

СН₂О-этил, J = 7.2, J_РH = 14.8), 4.42 с (2Н, СН₂Cl),

7.91 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J,

Реакция хлорметилфуроилфосфонатов 3 и 4 с

Гц): 12.44 (СН₃-фуран), 16.32 д (СН₃-этил, ³J_РС =

тиоцианатом калия (общая методика). К

5.8), 35.95 (СН₂Cl), 64.23 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 6.9),

раствору 10 ммоль хлорметилфуроилфосфоната в

120.92 (С⁴-фуран), 127.65 уш. с (С³-фуран), 150.30

25 мл ацетонитрила прибавляли при переме-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

250

ПЕВЗНЕР

шивании 20 ммоль тиоцианата калия и 1 ммоль

фуран),

16.31 д (СН₃-этил,

³J_РС

5.7),

44.96

иодистого калия. Реакционную массу переме-

(СН₂N₃), 64.24 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 6.9), 118.25 (С⁴-

шивали 6-7 ч и оставляли на ночь. На следующий

фуран), 127.60 уш. с (С3-фуран), 150.44 д (С2-

день отфильтровывали осадок хлористого калия и

фуран, ²J_РС = 90.6), 159.21 (С5-фуран), 183.97 д

промывали

5 мл ацетонитрила. Фильтрат

(С=О, ¹J_РС = 188.6). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р -2.56 м. д.

упаривали, остаток затирали в хлороформе и

Диэтил-5-тиоцианатометил-3-фуроилфосфонат

отфильтровывали неорганические соли. Фильтрат

(12). Выход 99%, светло-коричневое масло. Спектр

упаривали, остаток выдерживали в вакууме (1 мм

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.38 т (6Н, СН₃-этил, J =

рт. ст.) 1 ч при комнатной температуре.

7.0), 4.24 уш. д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.0, J_РH =

Диэтил-4-тиоцианатометил-5-метил-2-фуроил-

15.2), 4.33 с (2Н, СН₂N₃), 6.78 с (1Н, Н⁴-фуран),

фосфонат (9). Выход 93%, светло-желтое масло.

8.70 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J,

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.37 т (6Н, СН₃-

Гц): 16.33 д (СН₃-этил, ³J_РС = 5.7), 46.54 (СН₂N₃),

этил, J = 7.2), 2.48 с (3Н, СН₃-фуран), 4.04 с (2Н,

64.19 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 7.0), 108.80 д (С⁴-фуран,

СН₂SCN), 4.25 д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.2, J_РH =

³J_РС = 8.0), 128.00 д (С³-фуран,³J_РС = 70.2), 151.51

12.8), 7.91 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

(С⁵-фуран), 153.50 д (С²-фуран, ³J_РС = 2.8), 193.08 д

м. д. (J, Гц): 12.56 (СН₃-фуран), 16.34 д (СН₃-этил,

(С=О, ¹J_РС = 182.8). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р -3.17 м. д.

³J_РС = 5.7), 28.45 (СН₂SCN), 64.38 д (СН₂О-этил,

Реакция фуроилфосфонатов с резонансно-

²J_РС = 6.9), 111.29 (CN), 117.74 (С⁴-фуран), 127.03

стабилизированными фосфоранами (общая

уш. с (С³-фуран), 150.59 д (С²-фуран, ²J_РС = 90.6),

методика). К раствору 10 ммоль фуроилфосфоната

159.63 (С⁵-фуран), 184.19 д (С=О, ¹J_РС = 189.0).

25 мл бензола прибавляли

11 ммоль

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р --2.83 м. д.

ацетилметилен- или этоксикарбонилметилентри-

Диэтил-5-тиоцианатометил-3-фуроилфосфонат

фенилфосфорана. Полученную смесь кипятили при

(10). Выход 99%, светло-желтое масло. Спектр

перемешивании 8-9 ч (контроль ЯМР ³¹Р), затем

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.39 т (6Н, СН₃-этил, J =

приливали к горячей смеси

70 мл гексана,

7.2), 4.20 с (2Н, СН₂SCN), 4.21-4.29 м (4Н, СН₂О-

перемешивали 20 мин и оставляли на ночь. На

этил), 6.88 с (1Н, Н⁴-фуран), 8.73 с (1Н, Н²-фуран).

следующий день декантировали раствор с осадка

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 16.73 д (СН₃-этил,

окиси трифенилфосфина и упаривали его. Остаток

³J_РС = 5.7), 30.16 (СН₂SCN), 64.27 д (СН₂О-этил,

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

²J_РС = 6.9), 108.15 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 8.1), 110.77

комнатной температуре. Полученные соединения

(CN), 128.26 д (С³-фуран,³J_РС = 70.6), 149.68 (С⁵-

представляли собой окрашенные сиропообразные

фуран), 153.75 д (С²-фуран, ³J_РС = 2.9), 192.98 д

вещества.

(С=О, ¹J_РС = 183.2). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р -3.33 м. д.

4-[4-(Хлорметил)-5-метилфур-2-ил]-4-(диэток-

Реакция хлорметилфуроилфосфонатов 3 и 4 с

сифосфорил)бут-3-ен-2-он

(13)

получали из

азидом натрия (общая методика). К раствору

фуроилфосфоната 3 и ацетилметилентрифенилфос-

10 ммоль хлорметилфуроилфосфоната в 25 мл

форана. Выход 69%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц):

ацетонитрила прибавляли при перемешивании

1.33 т (6Н, СН₃-этил, J = 7.0), 2.30 уш. с (3Н, СН₃-

20 ммоль азида натрия и 1 ммоль иодистого калия.

кетон), 2.31 с (3Н, СН₃-фуран), 4.07-4.21 м (4Н,

Реакционную массу перемешивали 48 ч, затем

СН₂О-этил), 4.40 с (2Н, СН₂Cl), 6.78 д (1Н, =СН,

отфильтровывали осадок неорганических солей и

J_РН = 24.4), 6.83 с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С,

промывали его

5 мл ацетонитрила. Фильтрат

δ_С, м. д. (J, Гц): 11.67 (СН₃-фуран), 16.29 д (СН₃-

упаривали, затирали в хлороформе и отфиль-

этил, ³J_РС = 6.3), 30.12 (СН₃-кетон), 36.94 (СН₂Cl),

тровывали осадок. Фильтрат упаривали, остаток

62.88 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.5), 115.65 д (С³-фуран,

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

³J_РС = 1.1), 119.22 (С⁴-фуран), 123.99 д (РС=, ¹J_РС =

комнатной температуре.

177.9), 131.93 д (=СН, 2JРС = 2.8), 145.54 д (С2-

Диэтил-4-азидометил-5-метил-2-фуроилфосфонат

фуран, ²J_РС = 21.2), 152.47 (С5-фуран), 201.78 д

(11). Выход 93%, светло-коричневое масло. Спектр

(С=О, ³J_РС = 20.5). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 14.66 м. д.

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.36 т (6Н, СН₃-этил, J =

7.0), 2.44 с (3Н, СН3-фуран), 4.20 с (2Н, СН2N3),

Этиловый эфир 3-[4-(хлорметил)-5-метилфур-

4.21-4.25 м (4Н, СН₂О-этил), 7.88 с (1Н, Н³-фуран).

2-ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 12.50 (СН₃-

(14)

получали из фуроилфосфоната

3 и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

251

этоксикарбонилметилентрифенилфосфорана. Выход

бутил), 31.12 (С²-бутил), 31.35 (фуран-CH₂S), 61.09

57%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.30-1.37 м

(СН₂О-эфир), 62.77 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС = 5.6),

(9Н, СН₃-эфир, СН₃-фосфонат), 2.30 с (3Н, СН₃-

116.84 д (С³-фуран, ³J_РС = 1.6), 118.96 (С⁴-фуран),

фуран), 4.08-4.21 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.27 к

126.49 д (РС=, ¹J_РС = 173.6), 128.52 д (=СН,²J_РС =

(2Н, СН₂О-эфир, J = 7.2), 4.41 с (2Н, СН₂Cl), 6.67 д

12.4), 145.02 д (С²-фуран,²J_РС = 19.9), 150.88 (С⁵-

(1Н, =СН, J_РН = 24.0), 6.87 с (1Н, Н³-фуран). Спектр

фуран), 166.55 д (С=О, ³J_РС = 26.4). Спектр ЯМР

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 11.77 (СН₃-фуран), 14.12

³¹Р: δ_Р 14.75 м. д.

(СН₃-эфир),

16.29 д (СН₃-фосфонат, 3JРС = 6.3),

4-[4-(Тиоцианатометил)-5-метилфур-2-ил]-4-

37.05 (СН₂Cl), 61.20 (СН₂О-эфир), 62.91 д (СН₂О-

(диэтоксифосфорил)бут-3-ен-2-он (17) получали

фосфонат, ²J_РС = 5.5), 115.95 д (С³-фуран, ³J_РС =

из фуроилфосфоната

3 и ацетилметилентри-

1.6), 119.09 (С⁴-фуран), 126.54 д (РС=, ¹J_РС = 177.1),

фенилфосфорана. Выход 41%. Спектр ЯМР ¹Н, δ,

128.68 д (=СН,²J_РС = 6.7), 145.50 д (С²-фуран, ²J_РС =

м. д. (J, Гц): 1.34 т (6Н, СН₃-этил, J = 7.0), 2.32 с

19.8), 152.12 (С5-фуран),

166.32 д (С=О, 3JРС =

(3Н, СН₃-фуран), 2.34 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 4.00 с

26.2). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 14.37 м. д. Спектральные

(2Н, СН₂SCN), 4.08-4.20 м (4Н, СН₂О-этил), 6.82 д

данные согласуются с представленными ранее в

(1Н, =СН J_РН = 24.4), 6.84 с (1Н, Н³-фуран). Спектр

работе [3].

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 11.80 (СН₃-фуран), 16.14

4-[4-(Бутилтиометил)-5-метилфур-2-ил]-4-(ди-

д (СН₃-этил, ³J_РС = 6.7), 29.18 (СН₂SCN), 30.14 (СН₃-

этоксифосфорил)бут-3-ен-2-он (15) получали из

кетон), 62.99 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.5), 111.66 (CN),

фуроилфосфоната 7 и ацетилметилентрифенилфос-

115.14 д (С³-фуран, ³J_РС = 1.0), 115.90 (С⁴-фуран),

форана. Выход 75%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J,

123.93 д (РС=, ¹J_РС = 176.5), 131.55 д (=СН,²J_РС =

Гц): 0.89 т (3Н, СН₃-бутил, J = 7.2), 1.32 т (6Н, СН₃-

2.9), 146.07 д (С²-фуран, ²J_РС = 19.6), 153.18 (С⁵-

этил, J = 7.2), 1.37 секстет (2Н, С³Н₂-бутил, J = 7.2),

фуран), 201.60 д (С=О, ³J_РС = 20.7). Спектр ЯМР

1.54 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.25 с (3Н,

³¹Р: δ_Р 14.34 м. д.

СН₃-фуран), 2.29 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 2.43 т (2Н,

CH₂S, J = 7.2), 3.45 с (2Н, фуран-CH₂S), 4.07-4.20 м

4-[5-(Хлорметил)фур-3-ил]-4-(диэтоксифос-

форил)бут-3-ен-2-он

(18)

получали из

(4Н, СН₂О-этил), 6.64 д (1Н, =СН, J_РН = 24.4), 6.79

фуроилфосфоната 4 и ацетилметилентрифенилфос-

с (1Н, Н³-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц):

11.68 (СН₃-фуран), 13.65 (СН₃-бутил), 16.27 д (СН₃-

форана. Выход 88%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J,

Гц): 1.31 т (6Н, СН₃-этил, J = 7.2), 2.25 уш. с (3Н,

этил, 3JРС = 6.2), 21.99 (С3-бутил), 25.92 (CH2S-

СН₃-кетон), 4.12 д. к (4Н, СН₂О-этил, J = 7.2, J_РH =

бутил), 30.07 (СН₃-кетон), 31.20 (С²-бутил), 31.36

(фуран-CH₂S),

62.79 д (СН₂О-этил, 2JРС = 5.4),

13.2), 4.54 с (2Н, СН2Cl), 6.57 с (1Н, Н4-фуран),

7.03 д (1Н, =СН, J_РН 24.8), 7.82 с (1Н, Н²-фуран).

116.53 (С³-фуран), 119.23 (С4-фуран), 124.21 д

(РС=, 1JРС = 177.6), 131.94 д (=СН, 2JРС = 2.7),

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 16.29 д (СН₃-этил,

145.01 д (С²-фуран,²J_РС = 21.2), 151.31 (С⁵-фуран),

³J_РС = 6.2), 30.84 (СН₃-кетон), 37.07 (СН₂Cl), 62.86 д

(СН₂О-этил, ²J_РС = 5.8), 111.03 д (С⁴-фуран, ³J_РС =

202.05 д (С=О, ³J_РС = 20.9). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р

6.3), 118.78 д (С³-фуран,²J_РС = 9.7), 129.55 д (РС=,

14.99 м. д.

= 10.2), 144.73 д

¹J_РС = 174.2), 133.16 д (=СН,²J_РС

Этиловый эфир 3-[4-(бутилтиометил)-5-метил-

(С²-фуран, ³J_РС = 9.0), 150.43 (С⁵-фуран), 199.82 д

фур-2-ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты

(С=О, ³J_РС = 21.6). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 15.97 м. д.

(16) получали из фуроилфосфоната 7 и этокси-

карбонилметилентрифенилфосфорана. Выход 60%.

4-[5-(Бутилтиометил)фур-3-ил]-4-(диэтокси-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.88 т (3Н, СН₃-

фосфорил)бут-3-ен-2-он (19) получали из фуроил-

бутил, J = 7.2), 1.30 т (2Н, СН₃-эфир, J = 7.2), 1.32 т

фосфоната 8 и ацетилметилентрифенилфосфорана.

(6Н, СН₃-фосфонат, J = 7.2), 1.34-1.39 м (2Н, С³Н₂-

Выход 87%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.89 т

бутил), 1.53 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.24

(3Н, СН₃-бутил, J = 7.2), 1.31 т (6Н, СН₃-этил, J =

с (3Н, СН₃-фуран), 2.42 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.44 с

7.2), 1.36 секстет (2Н, С3Н2-бутил, J = 7.2), 1.54

(2Н, фуран-CH₂S),

4.06-4.17 м

(4Н, СН₂О-

квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J = 7.2), 2.24 уш. с (3Н,

фосфонат), 4.25 к (2Н, СН₂О-эфир, J = 7.2), 6.62 д

СН₃-кетон), 2.49 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.36 с (2Н,

(1Н, =СН, J_РН = 24.0), 6.82 с (1Н, Н³-фуран). Спектр

фуран-CH₂S), 4.05-4.17 м (4Н, СН₂О-этил), 6.35 с

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 11.78 (СН₃-фуран), 13.65

(1Н, Н³-фуран), 6.99 д (1Н, =СН, J_РН = 24.4), 7.73 с

(СН₃-бутил),

14.12 (СН₃-эфир),

16.27 д (СН₃-

(1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц):

фосфонат, ³J_РС = 6.7), 21.99 (С³-бутил), 25.92 (CH₂S-

13.64 (СН₃-бутил), 16.35 д (СН₃-этил, ³J_РС = 6.2),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

252

ПЕВЗНЕР

21.91 (С³-бутил), 28.09 (CH₂S-бутил), 30.74 (СН₃-

вывали неорганические соли и промывали их 5 мл

кетон), 31.19 (С²-бутил), 31.46 (фуран-CH₂S), 62.77

ацетонитрила. Фильтрат упаривали, остаток

д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.7), 108.71 д (С⁴-фуран, ³J_РС =

суспендировали в хлороформе, полученную смесь

6.5), 118.56 д (С³-фуран, ²J_РС = 9.8), 129.83 д (РС=,

фильтровали, и отгоняли хлороформ. Остаток

¹J_РС = 174.4), 133.21 д (=СН,²J_РС = 9.4), 143.43 д (С²-

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

фуран,³J_РС = 8.8), 152.44 (С⁵-фуран), 200.22 д (С=О,

комнатной температуре.

³J_РС = 21.9). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 16.21 м. д.

4-[4-(Азидометил)-5-метилфур-2-ил]-4-(диэток-

Этиловый эфир 3-[5-(бутилтиометил)фур-3-

сифосфорил)бут-3-ен-2-он

(22).

Выход

91%.

ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой кислоты (20)

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.36 т (6Н, СН₃-

получали из фуроилфосфоната 8 и этоксикарбонил-

этил, J = 7.0), 2.29 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 2.30 с

метилентрифенилфосфорана. Выход 78%. Спектр

(3Н, СН₃-фуран), 4.06-4.18 м (4Н, СН₂О-этил), 4.11

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 0.77 т (3Н, СН₃-бутил, J =

с (2Н, СН₂N₃), 6.80 с (1Н, Н³-фуран), 6.84 д (1Н,

7.2 Гц), 1.16 т (2Н, СН₃-эфир, J = 7.2), 1.20 т (6Н,

=СН, J_РН = 24.4). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 11.72

СН₃-фосфонат, J = 7.2), 1.27 секстет (2Н, С³Н₂-

(СН₃-фуран), 16.26 д (СН₃-этил, ³J_РС = 6.3), 30.08

бутил, J = 7.2), 1.45 квинтет (2Н, С²Н₂-бутил, J =

(СН₃-кетон), 45.25 (СН2N3),

62.90 д (СН₂О-этил,

7.2), 2.40 т (2Н, CH₂S, J = 7.2), 3.57 с (2Н, фуран-

²J_РС = 5.4), 115.58 д (С³-фуран, ³J_РС = 1.1), 116.46

CH₂S), 3.97-4.05 м (4Н, СН₂О-фосфонат), 4.10 к

(С⁴-фуран), 124.05 д (РС=, ¹J_РС = 177.9), 131.95 д

(2Н, СН₂О-эфир, J = 7.2), 6.37 с (1Н, Н³-фуран),

(=СН,²J_РС = 2.9), 145.66 д (С²-фуран, ²J_РС = 21.3),

6.70 д (1Н, =СН, J_РН = 24.0), 7.72 с (1Н, Н²-фуран).

152.62 (С⁵-фуран),

201.78 д (С=О, 3JРС = 20.5).

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 13.57 (СН₃-

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 14.61 м. д.

бутил), 13.99 (СН₃-эфир), 16.21 д (СН₃-фосфонат,

4-[5-(Азидометил)фур-3-ил]-4-(диэтоксифос-

³J_РС

= 6.1), 21.82 (С³-бутил), 27.99 (CH₂S-бутил),

форил)бут-3-ен-2-он

(23). Выход

85%. Спектр

31.12 (С²-бутил), 31.30 (фуран-CH₂S), 60.91 (СН₂О-

ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.32 т (6Н, СН₃-этил, J =

эфир), 62.69 д (СН₂О-фосфонат, ²J_РС = 5.7), 108.78

7.2), 2.26 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 4.08-4.19 м (4Н,

д (С⁴-фуран, ³J_РС = 7.4), 118.38 д (С³-фуран, ²J_РС =

СН₂О-этил), 4.28 с (2Н, СН₂N₃), 6.66 с (1Н, Н⁴-

9.3), 130.34 д (=СН,²J_РС = 9.9), 133.45 д (РС=, ¹J_РС =

фуран), 7.04 д (1Н, =СН, J_РН = 24.8), 7.83 с (1Н, Н²-

172.9), 143.45 д (С²-фуран,³J_РС = 7.8), 151.88 (С⁵-

фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 16.29 д

фуран), 164.97 д (С=О, ³J_РС = 28.3). Спектр ЯМР

(СН₃-этил, ³J_РС = 6.1), 30.85 д (СН₃-кетон,⁴J_РС =

³¹Р: δ_Р 15.71 м. д.

1.1), 46.76 (СН₂N₃), 62.87 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.8),

4-[5-(Тиоцианатометил)фур-3-ил]-4-(диэтокси-

110.86 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 6.3), 118.62 д (С³-фуран,

фосфорил)бут-3-ен-2-он

(21)

получали из

²J_РС = 9.9), 129.61 д (РС=, ¹J_РС =174.5), 131.94 д

фуроилфосфоната 10 и ацетилметилентрифенил-

(=СН,²J_РС = 2.0), 144.63 д (С²-фуран, ³J_РС = 9.1),

фосфорана. Выход 56%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

149.39 (С⁵-фуран),

199.90 д (С=О, 3JРС = 21.7).

1.33 т (6Н, СН₃-этил, J = 7.2), 2.27 уш. с (3Н, СН₃-

Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 15.94 м. д.

кетон), 4.08-4.19 м (4Н, СН₂О-этил), 4.16 с (2Н,

Реакция галогенметильных производных 13,

СН₂SCN), 6.65 с (1Н, Н⁴-фуран), 7.07 д (1Н, =СН

J_РН = 24.8), 7.87 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С,

14 и 18 с морфолином (общая методика). К

раствору 10 ммоль галогенметилфурана в 30 мл

δ_С, м. д. (J, Гц): 16.32 д (СН₃-этил, ³J_РС = 5.9), 30.59

бензола прибавляли 25 ммоль морфолина. Реак-

(СН₂SCN), 30.93 (СН₃-кетон), 62.95 д (СН₂О-этил,

²J_РС = 5.8), 111.01 (CN), 112.00 д (С⁴-фуран, ³J_РС =

ционную массу перемешивали до гомогенизации и

оставляли на 3 сут. После этого ее экстрагировали

6.4), 119.03 д (С³-фуран, ²J_РС = 9.9), 129.46 д (РС=,

5%-ной соляной кислотой

(3×10 мл) и под-

¹J_РС = 176.5), 131.56 д (=СН,²J_РС = 3.0), 145.18 д (С²-

фуран, 3JРС = 9.2), 147.53 (С5-фуран), 199.71 д

щелачивали карбонатом натрия до рН

Полученную смесь насыщали хлористым натрием,

(С=О, ³J_РС = 21.4). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 15.79 м. д.

экстрагировали хлороформом (3×15 мл) и сушили

Реакция хлорметильных производных 13 и

сульфатом натрия. Отгоняли хлороформ, остаток

18 с азидом натрия (общая методика). К раствору

выдерживали в вакууме (1 мм рт. ст.) 1 ч при

10 ммоль хлорида 13 или 18 в 25 мл ацетонитрила

комнатной температуре.

прибавляли при комнатной температуре 20 ммоль

азида натрия и

1 ммоль иодида калия. Реак-

4-[4-(N-Морфолинометил)-5-метилфур-2-ил]-

ционную массу кипятили 10 ч при интенсивном

4-(диэтоксифосфорил)бут-3-ен-2-он (24). Выход

перемешивании, затем охлаждали. Отфильтро-

73%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.31 т (6Н,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ 4(5)-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ

253

СН₃-этил, J = 7.0), 2.27 уш. с (3Н, СН₃-кетон), 2.30

7.2), 6.60 д (1Н, =СН J_РН = 24.2), 6.82 с (1Н, Н³-

с (3Н, СН₃-фуран), 2.87 уш. т (4Н, NСН₂-морфолин,

фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 11.94

J = 4.8), 3.25 с (2Н, фуран-СН₂N), 3.67 уш. т (4Н,

(СН₃-фуран),

14.13 (СН₃-эфир),

16.26 д (СН₃-

ОСН₂-морфолин, J = 4.8), 4.06-4.20 м (4Н, СН₂О-

фосфонат, ³J_РС = 6.3), 46.37 (фуран-СН₂N), 53.26

этил), 6.70 д (1Н, =СН J_РН = 24.8), 6.78 с (1Н, Н³-

(NСН₂-морфолин),

61.10 (СН₂О-эфир),

62.77 д

фуран). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д. (J, Гц): 11.83

(СН₂О-фосфонат, 2JРС = 5.4), 66.92 (ОСН2-мор-

(СН₃-фуран), 16.27 д (СН₃-этил, ³J_РС = 6.3), 30.10

фолин), 117.43 д (С³-фуран, ³J_РС = 1.4), 117.86 (С⁴-

(СН₃-кетон),

46.12 (фуран-СН₂N),

53.27 (NСН₂-

фуран), 126.57 д (РС=, ¹J_РС = 177.1), 127.49 д (=СН,

морфолин), 62.77 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.6), 66.91

²J_РС = 6.9), 144.97 д (С²-фуран, ²J_РС = 20.1), 151.84

(ОСН₂-морфолин), 117.11 д (С³-фуран, ³J_РС = 1.0),

(С⁵-фуран), 166.59 д (С=О, 3JРС = 26.4). Спектр

118.09 (С⁴-фуран), 124.26 д (РС=, 1JРС = 177.6),

ЯМР ³¹Р: δ_Р 14.78 м. д.

132.06 д (=СН,²J_РС = 2.8), 144.97 д (С²-фуран, ²J_РС =

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

21.4), 152.25 (С5-фуран),

202.06 д (С=О, 3JРС =

20.8). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 15.02 м. д.

Работа выполнена в рамках базовой части

государственного задания Министерства образо-

4-[5-(N-Морфолинометил)фур-3-ил]-4-(диэт-

вания и науки России (№ 4.5554.2017/8.9).

оксифосфорил)бут-3-ен-2-он

(25). Выход

85%.

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д. (J, Гц): 1.27 т (6Н, СН₃-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

этил, J = 7.0), 2.21уш. с (3Н, СН₃-кетон), 2.43 уш. с

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(4Н, NСН₂-морфолин), 3.48 с (2Н, фуран-СН₂N),

интересов.

3.67 уш. с (4Н, ОСН₂-морфолин), 4.01-4.11 м (4Н,

СН₂О-этил), 6.37 с (1Н, Н⁴-фуран), 6.95 д (1Н, =СН,

CПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

J_РН = 24.8), 7.73 с (1Н, Н²-фуран). Спектр ЯМР ¹³С,

1. Певзнер Л.М., Поняев А.И. // ЖОХ. 2019. Т. 89. Вып. 1.

δ_С, м. д. (J, Гц): 16.26 д (СН₃-этил, ³J_РС = 6.1), 30.75

С. 49. doi 10.1134/S0044460X19010086; Pevzner L.M.,

(СН₃-кетон),

45.84 (фуран-СН₂N),

53.16 (NСН₂-

Ponyaev A.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2019. Vol. 89. N 1.

морфолин), 62.72 д (СН₂О-этил, ²J_РС = 5.7), 66.75

P. 42. doi 10.1134/S1070363219010080

(ОСН₂-морфолин), 110.47 д (С⁴-фуран, ³J_РС = 6.7),

2. Вreuer E., Moshe R. // Israel J. Chem. 1986. Vol 27.

118.39 д (С³-фуран, ²J_РС = 9.8), 129.92 д (РС=, ¹J_РС =

N 1. P. 45. doi 10.1002/ijch.198600008

3. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 8. С. 1327;

173.7), 133.00 д (=СН,²J_РС = 10.1), 143.76 д (С²-

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2016. Vol. 86. N 8.

фуран, 3JРС = 8.8), 151.57 (С5-фуран), 200.08 д

P. 1864. doi 10.1134/S1070363216080156

(С=О, ³J_РС = 21.8). Спектр ЯМР ³¹Р: δ_Р 16.17 м. д.

4. Певзнер Л.М. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 6. С. 943;

Этиловый эфир 3-[4-(N-морфолинометил)-5-

Pevzner L.M. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 6.

метилфур-2-ил]-3-(диэтоксифосфорил)акриловой

P. 1124. doi 10.1134/S1070363218060130

5. Певзнер Л.М., Поняев А.И. // ЖОХ. 2017. Т. 87.

кислоты (26). Выход 58%. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.

Вып. 4. С. 609; Pevzner L.M., Ponyaev A.I. // Russ. J.

(J, Гц): 1.31 т (9Н, СН₃-эфир, СН₃-фосфонат, J =

Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 4. P. 743. doi 10.1134/

7.2), 2.27 с (3Н, СН₃-фуран), 2.87 уш. т (4Н, NСН₂-

S1070363217040132

морфолин, J = 4.8), 3.26 с (2Н, фуран-СН₂N), 3.68

6. Мнджоян А.Л., Диванян Н.М. // Докл. АН Арм. ССР.

уш. т (4Н, ОСН₂-морфолин, J = 4.8), 4.07-4.20 м

1953. Т. 17. С 164.

(4Н, СН₂О-фосфонат), 4.26 к (2Н, СН₂О-эфир, J =

7. Мнджоян А.Л. // Арм. хим. ж. 1969. Т. 22. С. 922.

Synthesis and Some Transformations

of 4(5)-Functionalized 2(3)-Furoylphosphonates

L. M. Pevzner*

St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia

*e-mail: pevzner_lm@list.ru

Received July 5, 2018; revised July 5, 2018; accepted July 13, 2018

Suitable approaches to the synthesis of wide range of phosphorylated derivatives of 3-(furyl)acrylic acid and 3-

(furyl)buten-2-one with various functionalities in the furan ring were developed.

Keywords: furoylphosphonates, chloromethylfurans, Wittig reaction, azides, thiocyanates

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019