ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 254-257

УДК 541.49

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ Pr³⁺и Sm³⁺

С ГЛИЦИЛГЛИЦИНОМ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ

Д. К. Смирнова, А. А. Голубев

Ивановский государственный химико-технологический университет,

пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

e-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Поступило в Редакцию 19 июля 2018 г.

После доработки 19 июля 2018 г.

Принято к печати 31 июля 2018 г.

Калориметрическим методом определены энтальпии комплексообразования диглицина (HL^±) c ионами

Pr³⁺ и Sm³⁺при 303.15 K и значении ионной силы I = 0.5 (KNO₃). Рассчитаны термодинамические

характеристики образования комплексов диглицина c ионами Pr³⁺ и Sm³⁺при различных мольных

соотношениях металл-лиганд.

Ключевые слова: термодинамика, дипептиды, диглицин, комплексообразование

DOI: 10.1134/S0044460X19020136

Однa из центральных задач современной физи-

Данные по определению энтальпий образования

ческой химии - всестороннее исследование различ-

комплексов ионов Pr³⁺ и Sm³⁺ с диглицином в

ного рода систем, состоящих из биоорганических

водном растворе отсутствуют. Нами проведено

молекул, что объясняется неослабевающим

прямое калориметрическое определение энтальпий

интересом к поиску путей создания новых перспек-

комплексообразования Pr³⁺ и Sm³⁺ с диглицином

тивных материалов с заданными свойствами [1].

при 308.15 K и значениях ионной силы раствора

Подобные системы могут выступать в качестве

0.5 (на фоне нитрата калия) при различных

биодатчиков, оптических фильтров, носителей

мольных соотношениях металл-лиганд и

лекарственных препаратов и др.

рассчитаны термодинамические характеристики

изучаемых процессов.

В литературе имеются данные по константам

образования комплексов ионов Pr³⁺ и Sm³⁺ с

В изучаемой системе возможно протекание

диглицином (PrL²⁺, PrL₂₊, PrL₃, SmL²⁺, SmL₂₊,

реакций (1)-(7).

SmL₃)

[2].

Проведено потенциометрическое

Sm³⁺ + L^- = SmL²⁺,

(1)

титрование систем металл-лиганд при разных

Sm³⁺+ 2L^-= SmL₊,

(2)

соотношениях компонентов (при 303.15 и 313.15 K

и ионнной силе раствора I

0.1, фоновый

SmL₊+ L^- = SmL₃,

(3)

электролит NaClO₄) и выявлено образование ком-

Sm³⁺ + H₂O = SmOH²⁺ + H⁺,

(4)

плексов металл-лиганд состава 1:1, 1:2 и 1:3.

L- + H⁺ = HL^±,

(5)

Для интерпретации результатов калоримет-

рических измерений были использованы значения

L- + 2H⁺ = H₂L⁺,

(6)

концентрационных констант устойчивости ком-

H⁺ + OH^- = H₂O.

(7)

плексов дипептида с ионами Pr³⁺ и Sm³⁺, пере-

Аналогичные процессы происходят в системе

считанные на фиксированные значения ионной

ион Pr³⁺-диглицин.

силы по уравнению, предложенному в работе [3];

эти величины были использованы в дальнейших

Для того чтобы подобрать необходимые

расчетах (см. таблицу).

условия проведения калориметрического опыта,

254

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ

255

Термодинамические характеристики образования комплексов Pr³⁺и Sm³⁺ c диглицином (I = 0.5, KNO₃, 303.15 K)

Реакция

lgβ

-Δ_rH, кДж/моль

-Δ_rG, кДж/моль

Δ_rS, Дж/(моль·K)

Pr³⁺ + L^- = PrL²⁺

3.76±0.05

6.92±0.33

21.82±0.56

49.2±2.3

Pr³⁺ + 2L^- = PrL₊

2.76±0.05

6.01±0.33

16.02±0.56

33.1±2.3

PrL₊ + L^- = Pr L₃

2.65±0.05

5.21±0.33

15.38±0.56

33.5±2.3

Sm³⁺ + L^- = SmL²⁺

4.09±0.05

8.56±0.33

23.73±0.56

50.0±2.3

Sm³⁺ + 2L^- = SmL₊

2.87±0.05

7.32±0.33

16.65±0.56

30.8±2.3

SmL₊ + L^- = SmL₃

2.81±0.05

6.31±0.33

16.31±0.56

32.9±2.3

был проведен предварительный расчет по

эксп

расч

F =  (_rH_i

_rH_i

)2min.

(8)

программе RRSU [4] с учетом всех протекающих

i=1

реакций (1)-(7). На основании результатов расчета

строили зависимости равновесной концентрации

Здесь Δ_rH_эксп

- экспериментально измеренные

частиц в растворе от рН при различных

энтальпии; Δ_rH_выч - энтальпии, рассчитанные по

соотношениях металл-лиганд.

Невозможно

уравнению (9).

выделить такую область рН, где протекала бы

Δ_rH_iвыч = (Δ[HL^±]Δ_rH₅ + Δ[SmL²⁺]Δ_rH₂

только одна из реакций

(1)-(3). Независимое

+ Δ[SmL₊]Δ_rH₃ +Δ[ SmL₃]Δ_rH₄

определение теплот комплексообразования в

изучаемых системах провести сложно. Поэтому

+Δ[SmОН⁺²]Δ_rH₅+Δ[OH^-]Δ_rH_w),

(9)

измеряли суммарный тепловой эффект комплексо-

где Δ[SmL²⁺], Δ[SmL₊], Δ[SmL₃], Δ[SmОН⁺²] и

образования; подбор условий при проведении

Δ[НL^±] - разность конечных и начальных равно-

эксперимента осуществляли таким образом, чтобы

весных концентраций соответствующих частиц;

в калориметрическом сосуде при смешивании

Δ_rH₂, Δ_rH₃, Δ_rH₄ - энтальпии (кДж/моль) образо-

растворов в каждой из серий термохимических

вания частиц SmL⁺², SmL₊, SmL₃соответственно;

измерений доминировала одна из трех реакций (1)-

Δ_rH₅

- энтальпия (кДж/моль) протонирования

(3). Во всех сериях опытов частично протекала

анионной частицы диглицина; n - число опытов;

реакция

(4), ее вклад в суммарный тепловой

ω_i - весовой множитель, определяемый по соотно-

эффект не превышал 10%.

шению (10).

Наиболее вероятные значения констант

ω_i = A/σi2,

(10)

ступенчатой диссоциации диглицина представлены

в работах [5, 6], измерения были выполнены при

где А - произвольное число, позволяющее выбрать

298.15 K, I = 0.1 (KNO₃), гидролиз ионов Pr³⁺ и

удобное для расчета значение ω_i; σi2 - дисперсия.

Sm³⁺ и энтальпии реакции (4) учитывали по данным

По экспериментальным данным были рас-

работы

[7],

энтальпии кислотно-основного

считаны среднеарифметические значения тепловых

взаимодействия

в растворах диглицина

- по

эффектов по результатам трех-четырех опытов.

данным, представленным авторами

[8], термо-

Для расчета доверительного интервала среднего

динамические параметры диссоциации воды были

значения ΔН критерий Стьюдента t_α = 3.18 был

взяты из работы

[9]. Константы устойчивости

взят при доверительной вероятности 0.95.

комплексов и константы диссоциации диглицина

пересчитывали по уравнению с одним

Термодинамические характеристики комплексо-

индивидуальным параметром [3] на необходимое

образования Pr³⁺ и Sm³⁺ с диглицином в водном

значение ионной силы раствора.

растворе были найдены при совместном

использовании результатов термохимических

Экспериментально

измеряли

суммарные

измерений и данных по константам комплексо-

тепловые эффекты образования комплексных

образования (см. таблицу).

частиц в исследуемых системах. На основании

полученного массива данных рассчитывали

Ранее были определены термодинамические

теплоты реакций комплексообразования, удовлетво-

характеристики комплексообразования Се³⁺и La³⁺

ряющие минимуму функции (8).

с диглицином в водном растворе [10]. Если за

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

256

ЛЫТКИН и др.

критерий прочности связи металл-лиганд брать

литературными данными [14] свидетельствует об

константы устойчивости комплексов, то можно

отсутствии заметной систематической погреш-

заметить, что в ряду Sm(III) > Pr(III) > Ce(III) >

ности в работе калориметрической установки.

La(III) устойчивость комплексов ослабевает.

Навески взвешивали на весах ВЛР-200 с точностью

Возможно, это связано с различным числом

2×10^-4 г.

электронов на 4f-орбиталях у ионов лантанидов,

Экспериментально

измеряли

суммарные

которые эффективно защищены от взаимодействия

энтальпии образования комплексных частиц в

с электронами лиганда

5s- и

5р-орбиталями.

системе Pr³⁺-диглицин или Sm³⁺-диглицин при

Гибридизация включает незанятые более высокие

308.15 K и значениях ионной силы 0.5 (KNO₃). В

по энергии орбитали (например,

5s,

6s,

6p).

калориметрический стакан помещали

43.13 мл

Возникновение ковалентного взаимодействия,

растворa Pr(NO₃)₃ или Sm(NO)₃(с₀ = 0.04003 моль/л)

однако, совсем исключить нельзя.

с заданным значением ионной силы. В ампуле

Таким образом, исследование процессов

находился раствор дипептида (с₀ = 0.05809 моль/кг

комплексообразования дипептидов с катионами f-

раствора). Были измерены теплоты разведения

элементов дает ценную информацию для решения

раствора дипептида в растворах фонового

проблем молекулярной биологии. Эти данные

электролита. Величину рН контролировали рН-

необходимы также для анализа термодинами-

метром 340. Совпадение расчетных и экспери-

ческих характеристик реакций образования коорди-

ментальных значений рН свидетельствовало о

национных соединений в водном растворе

правильности выбора концентрационных условий

проведения калориметрического эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчет энтальпий образования комплексов Pr³⁺и

Sm³⁺ с диглицином выполняли по программе

В работе использовали кристаллический ди-

HEAT, алгоритм которой описан в работе [4].

глицин (≥99%, Sigma, США) без дополнительной

очистки. Исходное значение рН раствора создавали

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

путем добавления к раствору диглицина рас-

считанного

количества

бескарбонатного

Работа выполнена в Научно-исследовательском

гидроксида калия (с_KОН = 0.4 моль/л), приготов-

институте термодинамики и кинетики химических

ленного по обычной методике

[11]. Растворы

процессов Ивановского государственного химико-

нитратов Pr³⁺ и Sm³⁺ готовили из перекрис-

технологического университета в рамках госу-

таллизованных

препаратов

марки

ХЧ.

дарственного задания (проект № 4.7104.2017/89).

Концентрацию ионов Pr³⁺ и Sm³⁺ в растворе

определяли комплексонометрическим методом

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[12]. Для поддержания заданного значения ионной

силы использовали перекристаллизованный нитрат

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

калия марки ХЧ.

интересов.

Измерения тепловых эффектов проводили в

ампульном калориметре с изотермической

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

оболочкой, термисторным датчиком температуры

1. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию. М.:

и автоматической записью кривой температура-

БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 134 с.

время [13]. Работа калориметрической установки

была проверена по общепринятым калоримет-

2. Saxena R.S., Bansal S.P. // Electrochim. Acta. 1980.

Vol. 25. P. 1577. doi 10.1016/0013-4686(80)80007-7

рическим стандартам

- теплоте растворения

кристаллического хлорида калия в воде. KCl

3. Васильев В.П. Термодинамические свойства раство-

очищали

двукратной

перекристаллизацией

ров электролитов. М.: ВШ, 1982. С. 202.

реактива марки XЧ из бидистиллята. Перед

4. Васильев В.П., Бородин В.А., Козловский Е.В.

взятием навесок хлорид калия высушивали в

Применение ЭВМ в химико-аналитических

сушильном шкафу при 393.15 K до постоянной

расчетах. М.: ВШ, 1993. С. 81.

массы. Согласование экспериментально получен-

5. Martins G., Szpoganicz B., Tomisic V., Sala L. // Inorg.

ных теплот растворения KСl(к)в воде [Δ_solН(Н₂О) =

Chim. Acta. 2004. N 357. P. 2261. doi 10.1016/

‒17.25±0.06 кДж/моль] с наиболее надежными

j.ica.2004.01.020

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ

257

6. Mohamer M. // J. Coord. Chem. 2003. N 56. P. 745. doi

Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Smirnova D.K. //

10.1080/0095897031000110619

Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 5. Р. 812. doi

7. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М.

10.1134/S1070363218050195

Гидролиз ионов металлов в разбавленных

11. Коростелев П.П. Приготовление растворов для

растворах. М.: Атомиздат, 1978. С. 46.

химико-аналитических работ. М: АН СССР, 1962.

8. Горболетова Г.Г., Гридчин С.Н., Сазонова Е.С. //

С. 398.

ЖФХ. 2005. Т. 79. № 8. C. 1390; Gorboletova G.G.,

12. Васильев. В.П., Морозова Р.П., Кочергина Л.А.

Gridchin S.N., Sazonova E.S. // Russ. J. Phys. Chem.

Аналитическая химия. М.: Дрофа, 2004.

(A). 2005. Vol. 79. N 8. P. 1222.

13. Lytkin A.I., Chernikov V.V., Krutova O.N., Skvortsov I.A. //

9. Васильев В.П., Шеханова Л.Д. // ЖНХ. 1974. Т. 19.

J. Therm. Anal. Calorim. 2017. Vol. 130 N 1. P. 457.

№ 11. С. 2969.

doi 10.1007/s10973-017-6134

10. Лыткин А.И., Черников В.В., Крутова О.Н.

14. Archer D.G. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. Vol. 28.

Смирнова Д.К // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 5. С. 811;

N 1. P. 1. doi 10.1063/1.556034

Thermodynamics of Complexation Reactions of Pr³⁺

and Sm³⁺ Ions with Glycylglycine in Aqueous Solution

A. I. Lytkin, V. V. Chernikov, O. N. Krutova*, D. K. Smirnova, and A. A. Golubev

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, pr. Sheremetevskii 7, Ivanovo, 153000 Russia

e-mail: kdvkonkpd@yandex.ru

Received July 19, 2018; revised July 19, 2018; accepted July 31, 2018

Enthalpies of complexation of diglycin (HL^±) with Pr³⁺ and Sm³⁺ ions at 303.15 K and I = 0.5 (KNO₃) were

determined by the calorimetric method. The thermodynamic characteristics of the formation of diglycin

complexes with Pr³⁺ and Sm³⁺ ions were calculated at various molar ratios of metal ligand.

Keywords: thermodynamics, dipeptides, diglycine, complexation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019