ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 277-282

УДК 547.979:541.49

2,3,9,10,16,17,23,24-ОКТАКИС[(4-ФЕНОКСИ)ФЕНОКСИ]-

ФТАЛОЦИАНИН И ЕГО КОМПЛЕКСЫ С ЭРБИЕМ.

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ

СВОЙСТВА И САМОАССОЦИАЦИЯ

Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: nik-galanin@yandex.ru

Поступило в Редакцию 12 июля 2018 г.

После доработки 12 июля 2018 г.

Принято к печати 16 июля 2018 г.

При взаимодействии 4,5-дихлорбензол-1,2-дикарбонитрила с 4-феноксифенолом получен 4,5-бис[(4-

фенокси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил. На его основе синтезированы 2,3,9,10,16,17,23,24-октакис

[(4-фенокси)фенокси]фталоцианин и его одно- и двухпалубные комплексы с эрбием. Исследованы

спектрально-люминесцентные свойства полученных фталоцианинов. Склонность к ассоциации

фталоцианинов в дихлорметане зависит от строения их молекул.

Ключевые слова: фталоцианины, комплексы эрбия, флуоресценция, самоассоциация

DOI: 10.1134/S0044460X19020173

Фталоцианины - представители большого класса

Для многих фталоцианинов с объемными замес-

тетрапиррольных макрогетероциклов. Замещенные

тителями, наименее склонных к агрегации в

фталоцианины, растворимые в органических

растворах, их концентрации, при которых

растворителях, используются в качестве катализа-

ассоциация становится заметной, находятся в

торов и фотокатализаторов [1, 2], жидкокристал-

пределах 1×10-5-1×10-4 моль/л [13, 14]. Расши-

лических материалов [3], в ксерографии [4], оптике

рение круга подобных соединений представляется

[5], в технологиях преобразования солнечной

актуальной задачей. В связи с этим мы

энергии [6].

синтезировали 2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[(4-фен-

окси)фенокси]фталоцианин и его комплексы

Важнейший фактор, положительно влияющий

различного строения с эрбием, исследовали их

на способность порфиринов и фталоцианинов к

спектрально-люминесцентные свойства и опреде-

мезоморфизму, на формирование упорядоченных

лили концентрационные параметры ассоциации в

молекулярных ансамблей и на другие физико-

растворах в дихлорметане.

химические свойства, - их ассоциация в растворах

[7-9]. Склонность фталоцианинов к агрегации

В качестве исходного соединения для синтеза

может оказаться и негативным фактором,

фталоцианинов был использован 4,5-бис[(4-фен-

препятствующим их использованию, например, в

окси)фенокси]бензол-1,2-дикарбонитрил 1. Он был

фотодинамической терапии, поскольку ассоциация

получен с выходом 80% при взаимодействии 4,5-

уменьшает время жизни триплетного состояния и

дихлорбензол-1,2-дикарбонитрила с

4-фенокси-

снижает квантовый выход люминесценции [10]. На

фенолом в присутствии карбоната калия в ДМФА

параметры ассоциации фталоцианинов влияние

при 110°С в течение 5 ч (схема 1).

оказывают природа растворителя, температура и в

наибольшей степени - их химическое строение

Нитрил 1 после перекристаллизации из этанола

[9, 11, 12]. Один из факторов, препятствующих

представляет собой светло-серое вещество, раство-

агрегации, - присутствие в составе макроциклов

римое в различных органических растворителях.

значительных по объему заместителей.

Его состав и строение подтверждено данными

277

278

КОПТЯЕВ и др.

Схема 1.

K₂CO₃

элементного анализа, спектроскопии ЯМР 1Н и

2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[(4-фенокси)фенокси]-

масс-спектрометрии.

фталоцианин

2, взаимодействие которого с

избытком шестиводного хлорида эрбия в кипящем

В спектре ЯМР ¹Н нитрила 1 присутствуют три

ДМФА приводит к однопалубному комплексу с

сигнала. Триплет в области слабого поля при

эрбием 3 (схема 2).

7.41 м. д. соответствует резонансу четырех

протонов в м-положениях фенильных групп,

Синтез двухпалубного комплекса эрбия

4 с

мультиплет в области 7.20-7.17 м. д. характеризует

2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[(4-фенокси)-фенокси]-

резонанс четырех протонов, два из которых

фталоцианином проводили при взаимодействии

находятся во фрагменте фталонитрила и два - в п-

дилитийфталоцианина, полученного кипячением

положениях фенильных групп, а мультиплет в

нитрила 1 в октан-1-оле в присутствии октан-1-

области 7.12-7.08 м. д. соответствует резонансу

олята лития, с прокаленным при 220°С в течение 3

восьми протонов фениленовых и четырех протонов

ч хлоридом эрбия (схема 3).

в о-положениях фенильных групп. В масс-спектре

Для выделения и очистки полученных фтал-

(LDI-TOF) соединения 1, измеренном в режиме

оцианинов использовали либо адсорбционную (соеди-

регистрации отрицательных ионов, присутствует

нения 2, 3), либо гель-проникающую колоночную

интенсивный пик при 494.83 Да, соответствующий

хроматографию (комплекс

4). После очистки

иону [M - H]^-.

выходы фталоцианинов 2-4 составили соответ-

При нагревании нитрила 1 в гексан-1-оле в

ственно 70, 63 и 42%. Все полученные фтало-

присутствии гексан-1-олята лития с последующей

цианины - порошкообразные темно-зеленые вещества.

обработкой уксусной кислотой образуется

Их состав и строение подтверждены элементным

Схема 2.

N HN

R (1) H13C6OH, H13C6OLi

(2) AcOH

ErCl₃ 6H₂O

R =

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

2,3,9,10,16,17,23,24-ОКТАКИС[(4-ФЕНОКСИ)ФЕНОКСИ]ФТАЛОЦИАНИН

279

Схема 3.

(1) H₁₇C₈OH, H₁₇C₈OLi

(2) ErCl₃ (0.125 экв.)

R =

анализом, масс-спектрометрией MALDI-TOF, ЯМР

соединения 2 (рис. 1, 1) максимумы расщепленной

¹Н и электронной спектроскопией.

на две компоненты полосы Q находятся при 699 и

665 нм. В спектре комплекса 3 (рис. 1, 2) полоса Q,

В масс-спектрах фталоцианина

2 и двух-

λmax 677 нм, не расщеплена. В коротковолновой

палубного комплекса

4 присутствуют сигналы

области в спектрах соединений 2 и 3 присутствуют

максимальной интенсивности соответственно при

полосы В с максимумами при 344 и 356 нм

1988.34 и 4140.63 Да, характерные для ионов [M +

соответственно.

Н]⁺. В обоих случаях отмечена лишь незначи-

тельная фрагментация молекул, связанная с

Спектр поглощения сэндвичевого комплекса 4 в

отщеплением заместителей. В масс-спектре одно-

дихлорметане (рис. 2, 1) в длинноволновой области

палубного комплекса 3 присутствуют сигналы при

характеризуется полосой Q с максимумом при

2189.99 и 2251.78 Да с интенсивностями 50 и

674 нм, сопровождаемой колебательным спут-

100%, соответствующие ионам [M + H]⁺ и [M + K +

ником при 611 нм. На коротковолновом спаде

Na]⁺.

полосы Q присутствует инфлексия в области

В спектре ЯМР ¹Н фталоцианина 2, измеренном

648 нм. Характер спектра позволяет утверждать,

в CDCl₃, присутствуют четыре группы сигналов.

что в дихлорметане комплекс

4 существует в

Синглет при 8.56 м. д. характеризует резонанс 8

нейтрально-радикальной

«зеленой» форме. В

протонов в бензольных кольцах макроцикла,

растворе в ДМФА с добавлением 1% гидразин-

мультиплет в области 7.37-7.33 м. д. соответствует

гидрата в качестве восстановителя спектр соеди-

резонансу 32 протонов в фениленовых фрагментах,

нения 4 (рис. 2, 2) изменяется. Максимум полосы Q

а мультиплет в области 7.11-7.05 м. д. - резонансу

смещается гипсохромно до 632 нм, а широкая

40 протонов фенильных групп. Сигнал двух

полоса в области 450-500 нм, присутствующая в

внутрициклических протонов в виде уширенного

спектре соединения 4 в дихлорметане, исчезает.

Это свидетельствует о переходе комплекса 4 в

синглета находится в сильном поле при - 3.31 м. д.

анионную «синюю» форму.

Электронные спектры поглощения фтало-

цианинов 2 и 3 (растворы в дихлорметане, с ~5×

Спектры флуоресценции соединений

2 и

10^-6 моль/л), представлены на рис. 1. В спектре

представлены на рис. 3. В спектре фталоцианина 2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

280

КОПТЯЕВ и др.

λ, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения соединений

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединения

2 (1) и 3 (2) в дихлорметане.

4 в дихлорметане (1) и ДМФА + 1% NH₂NH₂·H₂O (2).

присутствует интенсивная полоса с максимумом

предположить, что соединение 4 более склонно к

при 707 нм, сопровождаемая двумя обертонами,

ассоциации в растворах, чем соединения 2 и 3.

при 743 и 786 нм. Спектр флуоресценции комп-

Действительно, концентрация комплекса 4, при

лекса 3 характеризуется полосой при 698 нм с

которой начинается его ассоциация в дихлор-

обертоном при 755 нм. Стоксов сдвиг составляет 8

метане, оказалась меньше, чем для соединений 2 и

и 21 нм соответственно.

3, и составила ~8.01×10^-6 моль/л.

Флуоресценция комплексов сэндвичевого типа

Таким образом, синтезированные нами

по сравнению с монофталоцианинатами лантанидов

2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[(4-фенокси)фенокси]-

имеет меньшую интенсивность

[15]. Как и

фталоцианин и его одно- и двухпалубные

следовало ожидать, комплекс

4 в толуоле не

сэндвичевые комплексы с эрбием не ассоци-

обладает сколько-нибудь заметной люмине-

ированы в растворах в дихлорметане при кон-

сценцией.

центрациях менее

8.01×10^-6 моль/л, причем

большей склонностью к ассоциации обладает

Характер электронных спектров поглощения

сэндвичевый комплекс, а наименьшей

- одно-

(узкие интенсивные, хорошо разрешенные полосы)

палубный комплекс, для которого ассоциация

полосы позволяет утверждать, что при малых

становится заметной при концентрации

~3.77×

концентрациях фталоцианины 2-4 в дихлорметане

10^-5 моль/л.

не ассоциированы. Для определения концентраций,

при которых ассоциация становится заметной,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

были измерены зависимости логарифмов

Электронные спектры поглощения измеряли в

коэффициентов экстинкции длинноволновых полос

кварцевых прямоугольных кюветах с толщиной

в спектрах поглощения фталоцианинов

2-4 от

концентрации. Из полученных данных следует, что

концентрация фталоцианина

2, при которой

начинается ассоциация (уменьшение значения lgε

при увеличении концентрации), составляет

~1.05×10^-5 моль/л, а для комплекса 3 она значи-

тельно больше и близка к 3.77×10^-5 моль/л из-за

присутствия в молекуле комплекса

3 хлора в

качестве аксиального экстралиганда, который

затрудняет межмолекулярные взаимодействия. По

сравнению с фталоцианинами

2 и 3 молекула

комплекса 4 характеризуется удвоенным числом

оксиарильных заместителей, способных к π-π-

λ, нм

взаимодействиям, большей молекулярной массой и

Рис. 3. Нормализованные спектры флуоресценции в

отсутствием экстралигандов. Это позволяет

толуоле соединений 2 (1) и 3 (2).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

2,3,9,10,16,17,23,24-ОКТАКИС[(4-ФЕНОКСИ)ФЕНОКСИ]ФТАЛОЦИАНИН

281

поглощающего слоя 1 мм или 10 мм при 295 K на

N 5.29. C₁₂₈H₈₂N₈O₁₆. Вычислено, %: C 77.33; H

спектрофотометре Helios Zeta в области

325-

4.16; N 5.64. M 1988.10.

900 нм. Спектры ЯМР ¹Н в CDCl₃ регистрировали

2,3,9,10,16,17,23,24-Октакис[(4-фенокси)фен-

на приборе Bruker Avance-500(500.17 МГц,

окси]фталоцианинат хлороэрбия (3). Смесь 50 мг

внутренний стандарт ТМС). Масс-спектры (LDI-

(0.025 ммоль) фталоцианина 2, 50 мг (0.13 ммоль)

TOF, без матрицы, или MALDI-TOF, матрица - 2,5-

гексагидрата хлорида эрбия и

10 мл ДМФА

дигидроксибензойная кислота) регистрировали на

кипятили при перемешивании

3 ч, затем

масс-спектрометре Shimadzu AXIMA Confidence.

охлаждали, добавляли 20 мл дихлорметана и 50 мл

Элементный анализ выполняли на приборе

воды. Органический слой отделяли, растворитель

FlashEA 1112 CHNS-O Analyzer.

отгоняли. Остаток растворяли в дихлорметане и

4,5-Дихлорбензол-1,2-дикарбонитрил (99%) и 4-

хроматографировали на колонке, заполненной

феноксифенол (99%, Sigma-Aldrich), дихлорметан

силикагелем Kieselgel

60 (Merck) (элюент

и ДМФА квалификации ХЧ (Экос-1) использовали

дихлорметан), собирая основную (вторую) зеленую

без дополнительной обработки.

зону. Выход 35 мг (63%), темно-зеленый порошок,

растворимый в бензоле, дихлорметане, плохо

4,5-Бис[(4-фенокси)фенокси]бензол-1,2-дикар-

растворимый в ацетонитриле. ЭСП (CH₂Cl₂), λ_max,

бонитрил (1). Смесь 1.0 г (5.1 ммоль) 4,5-дихлор-

нм (lgε): 356 (4.94), 612 (4.50), 677 (5.12). Масс-

бензол-1,2-дикарбонитрила, 1.9 г (10.2 ммоль) 4-

спектр (MALDI-TOF), m/z:

2189.99

+ H]⁺,

феноксифенола, 4.0 г (29 ммоль) K₂CO₃ и 30 мл

2251.78 [M + K + Na]⁺. Найдено, %: C 69.88; H 3.82;

ДМФА перемешивали

5 ч при

110°С, затем

N 4.98. C₁₂₈H₈₀ClErN₈O₁₆·2H₂O. Вычислено, %: C

охлаждали и разбавляли 200 мл воды. Осадок

69.10; H 3.81; N 5.04. M 2188.80.

отфильтровывали, промывали

40 мл

2%-ного

раствора KOH, затем водой до рН = 7, сушили и

Бис{2,3,9,10,16,17,23,24-октакис[(4-фенокси)-

перекристаллизовывали из этанола. Выход 2.0 г

фенокси]фталоцианинато}эрбий (4). В кипящий

(80%), светло-серый порошок, растворимый в

раствор 0.1 г (14 ммоль) лития в 20 мл безводного

бензоле, хлороформе, ацетоне, ДМФА. Спектр

октан-1-ола вносили 0.25 г (0.5 ммоль) нитрила 1.

ЯМР¹Н, δ, м. д.: 7.12-7.08 м (12Н), 7.20-7.17 м

Смесь выдерживали 3 ч, затем добавляли 0.02 г

(4Н), 7.41 т (4Н, J = 7.7 Гц). Масс-спектр (LDI-

(0.07

ммоль) безводного хлорида эрбия,

TOF), m/z: 494.83 [M]^-. Найдено, %: C 77.48; H

перемешивали еще 4 ч, и растворитель отгоняли.

4.09; N 5.58. C₃₂H₂₀N₂O₄. Вычислено, %: C 77.41; H

Реакционную массу суспендировали в 50 мл 10%-

4.06; N 5.64. M 496.52.

ного раствора уксусной кислоты. Осадок

отфильтровывали, промывали 100 мл воды, 50 мл

2,3,9,10,16,17,23,24-Октакис[(4-фенокси)фен-

ацетонитрила, затем растворяли в дихлорметане,

окси]фталоцианин (2). В кипящий раствор 0.2 г

фильтровали через слой оксида алюминия

(28 ммоль) лития в 30 мл безводного гексан-1-ола

толщиной 10 см. Растворитель отгоняли. Остаток

вносили

0.5 г

(1.0 ммоль) нитрила

1. Смесь

подвергали гель-проникающей хроматографии на

выдерживали 4 ч, затем растворитель отгоняли.

колонке, заполненной сорбентом BIORAD^® Bio-

Реакционную массу суспендировали в 50 мл 50%-

Beads SX-1 (элюент

- дихлорметан), собирая

ной уксусной кислоты, осадок отфильтровывали,

основную зеленую зону. Выход 0.11 г (42%), темно-

промывали 20 мл 10%-ного раствора аммиака,

зеленый порошок, растворимый в бензоле,

50 мл воды, 40 мл ацетонитрила и сушили. Остаток

дихлорметане, плохо растворимый в ацетонитриле.

растворяли в дихлорметане и хроматографировали

ЭСП (CH₂Cl₂), λ_max, нм (lgε): 351 (5.00), 473 (4.38),

на колонке, заполненной силикагелем Kieselgel

612 (4.55), 674 (5.01); в ДМФА + 1% N₂H₄·H₂O: 350

60 (Merck) (элюент

- дихлорметан), собирая

(5.02),

632

(4.87),

676

(4.61),

706

(4.52). Масс-

основную зеленую зону. Выход 0.35 г (70%), темно-

спектр (MALDI-TOF), m/z:

4140.63

+ H]⁺.

зеленый порошок, растворимый в бензоле,

Найдено, %: C 75.01; H 3.98; N 4.97. C₂₅₆H₁₆₀ErN₁₆O₃₂.

дихлорметане, плохо растворимый в ацетонитриле.

Вычислено, %: C 74.28; H 3.90; N 5.41. М 4139.43.

ЭСП (CH₂Cl₂), λ_max, нм (lgε): 344 (4.86), 606 (4.49),

636 (4.64), 665 (4.99), 699 (5.05). Спектр ЯМР¹Н, δ,

Исследования проведены с использованием

м. д.: -3.31 уш. с (2Н), 7.13-7.05 м (40Н), 7.37-7.33

ресурсов Центра коллективного пользования

м (32Н), 8.56 с (8Н). Масс-спектр (MALDI-TOF),

Ивановского государственного химико-техноло-

m/z: 1988.34 [M + Н]⁺. Найдено, %: C 77.78; H 4.22;

гического университета.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

282

КОПТЯЕВ и др.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Harvey P.D. In: The Porphyrin Handbook / Eds K.M.

Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. Amsterdam: Elsevier

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Science, 2003. Vol. 18. P. 63. doi 10.1016/B978-0-08-

интересов.

092392-5.50008-0

9. Nyokong T., Antunes E. In: Handbook of Porphyrin

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Science / Eds K.M. Kadish, K.M. Smith, R. Guilard.

1. Sorokin A.B. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. P. 8152. doi

Singapore: World Scientific Publishing Co.,

2010.

10.1021/cr4000072

Vol. 7. P. 247. doi 10.1142/9789814307246_0006

2. Wang R.M., Wang H., Wang Y., Li H.R., He Y.F.,

10. Esenpinar A.A., Durmus M., Bulut M. J. // Photochem.

Hao E.X. // Color. Technol. 2014. Vol. 130. P. 32. doi

Photobiol. (A). 2010. Vol. 213. P. 171. doi 10.1016/

10.1111/cote.12062

j.jphotochem.2010.05.021

3. Usol’tseva N.V., Kazak A.V., Luk'yanov I.Yu., Sotsky V.V.,

11. Vagin S., Hanack M. // Eur. J. Org. Chem. 2004. P. 600.

Smirnova A.I., Yudin S.G., Shaposhnikov G.P., Gala-

doi 10.1002/ejoc.200300507

nin N.E. // Phase Trans. 2014. Vol. 87. P. 801. doi

12. Burat A.K., Ӧz Z.P., Bayir Z.A. // Monatsh Chem. 2012.

10.1080/01411594.2014.893343

Bd 143. S. 437. doi 10.1007/s00706-011-0614-3

4. Wang Y., Liang D. // Adv. Mater. 2010. Vol.

22.

13. Makhseed S., Ibrahim F., Samuel J., Helliwell M.,

P. 1521. doi 10.1002/adma.200903120

Warren J.E., Bezzu C.G., McKeown N.B. // Chem. Eur.

5. de la Torre G., Vazquez P., Agullo-Lopez F., Torres T. //

J. 2008. Vol. 14. P. 4810. doi 10.1002/chem.200701980

Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P. 3723. doi 10.1021/

cr030206t

14. Makhseed S., Machacek M., Alfadly W., Tuhl A., Vinodh M.,

6. Ince M., Yum J.H., Kim Y., Mathew S., Grätzel M.,

Simunek T., Novakova V., Kubat P., Rudolf E.,

Torres T., Nazeeruddin M.K. // J. Phys. Chem. (C).

Zimcik P. // Chem. Commun. 2013. Vol. 49. P. 11149.

2014. Vol. 118. P. 17166. doi 10.1021/jp502447y

doi 10.1039/c3cc44609c

7. Snow A.W. In: The Porphyrin Handbook / Eds K.M.

15. Smola S.S., Snurnikova O.V., Fadeyev E.N., Sinel-

Kadish, K.M. Smith, R. Guilard. New York: Elsevier

shchikova A.A., Gorbunova Y.G., Lapkina L.A.,

Science, 2003. Vol. 17. P. 129. doi 10.1016/B978-0-08-

Tsivadze A.Yu., Rusakova N.V. // Macroheterocycles.

092391-8.50009-1

2012. Vol. 5. P. 343. doi 10.6060/mhc2012.121193r

2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis[(4-phenoxy)phenoxy]phthalocyanine

and Its Erbium Complex. Synthesis, Spectral,

and Luminescent Properties, Self-Association

A. I. Koptyaev, N. E. Galanin*, and G. P. Shaposhnikov

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, pr. Sheremetevskii 7, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: nik-galanin@yandex.ru

Received July 12, 2018; revised July 12, 2018; accepted July 16, 2018

4,5-Bis[(4-phenoxy)phenoxy]phthalonitrile was obtained by reacting

4,5-dichlorophthalonitrile with

phenoxyphenol. 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis[(4-phenoxy)phenoxy]phthalocyanine and its single and double-

decker complexes with erbium were synthesized. Spectral and luminescent properties of the phthalocyanines

obtained were studied. The propensity for association of phthalocyanines in dichloromethane depends on their

structure.

Keywords: phthalocyanines, erbium complexes, fluorescence, self-association

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019