ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 283-287

УДК 546.185;547.551.2;547.53.024;548.312.3

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИЭТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ

Национальный исследовательский Южно-Уральский государственный университет,

пр. Ленина 76, Челябинск, 454080 Россия

*e-mail: aesya@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 июля 2018 г.

После доработки 26 июля 2018 г.

Принято к печати 31 июля 2018 г.

Взаимодействием хлоридов тетраорганилфосфония и тетраэтиламмония с гидратом гексахлоро-

платиноводородной кислоты в смеси ацетонитрил-диэтилсульфоксид синтезированы комплексы

[Ph₃PEt][PtCl₅(deso-S)], [Et4N][PtCl5(deso-S)], состоящие из тетраэдрических катионов тетраорганил-

фосфония (аммония) и диэтилсульфоксидопентахлорплатинатных октаэдрических анионов.

Ключевые слова: трифенилэтилфосфонийхлорид, тетраэтиламмонийхлорид, гексахлороплатиноводородная

кислота, диэтилсульфоксид, диэтилсульфоксидопентахлороплатинат-анион

DOI: 10.1134/S0044460X19020185

Платина имеет малое сродство к кислородным

Если комплексы платины(II) с диэтилсуль-

лигандам и легко связывается с аминами, суль-

фоксидными лигандами достаточно хорошо

фидами и фосфинами [1-3]. Важное место в химии

описаны в литературе

[11-13], то диэтилсуль-

платиновых металлов занимают комплексы

фоксидные комплексы платины(IV) к настоящему

платины с органическими лигандами, которые

времени практически неизвестны. В единственной

могут быть эффективными катализаторами многих

работе

приводится

методика

получения

химических процессов и удобными объектами для

диэтилсульфоксидного комплекса платины(II) cis-

изучения реакций лигандного обмена. В присут-

[PtCl₂(deso-S)(PPh₃)], который синтезировали из

ствии комплексов платины происходит окисление

хлорида бут-2-ен-1,4-диилбис(трифенилфосфония)

алкинов кислородом воздуха по тройной связи до

и гексахлороплатиновой кислоты в диэтилсуль-

дикарбонильных соединений [4, 5], а в растворах

фоксиде [14].

тетрахлоро- и гексахлороплатинатов тетраорганил-

фосфония в диметилсульфоксиде происходит

Мы продолжили исследования реакций лиган-

замещение одного из атомов хлора на молекулу S-

дного обмена в комплексах платины с участием

координированного диэтилсульфоксида (deso)

диэтилсульфоксида и установили, что взаимо-

[6, 7]. Окислительно-восстановительные превращения

действие хлоридов этилтрифенилфосфония и тетра-

комплексов Pt(IV) с координированными молеку-

этиламмония с гексахлороплатиноводородной

лами диметилсульфоксида приводят к образова-

кислотой в ацетонитриле с добавлением диэтил-

нию смеси соединений Pt(IV) и Pt(II) в ацетоне,

сульфоксида (мольное соотношении реагентов

нитрометане, ацетонитриле [8-10].

1:1:2) сопровождается образованием комплексов 1

Схема 1.

deso

[Ph₃PEt]Cl + H₂[PtCl₆]

[Ph₃PEt][PtCl₅(deso-S)] + 2HCl

deso

[Et₄N]Cl + H₂[PtCl₆]

[Et₄N][PtCl₅(deso-S)] + 2HCl

283

284

ТКАЧЁВА и др.

Таблица 1. Кристаллографические данные, параметры

Комплексы 1 и 2 - оранжевые кристаллические

эксперимента и уточнения структур комплексов 1 и 2

вещества, выход которых составил

86 и

93%

соответственно.

Параметр

769.85

608.77

По данным РСА (табл. 1, 2), атомы фосфора и

азота в катионах комплексов

1 и

2 имеют

Сингония

Моноклинная

искаженную тетраэдрическую координацию (см.

Пространственная

P2₁/n

P2₁/c

рисунок). Значения валентных углов СРС и CNC

группа

приближаются к идеальному тетраэдрическому

[108.7(2)-111.2(3)°

(1),

108.6(2)-111.2(2)°

(2)].

a, Å

12.176(6)

10.535(6)

Расстояния P-С близки между собой [1.789(4)-

b, Å

14.522(9)

15.206(7)

1.801(5) Å (1)], как и расстояния N-C [1.515(4)-

c, Å

16.426(8)

13.149(6)

1.524(4) Å (2)]. В незначительно искаженных окта-

эдрических анионах

[PtCl₅(deso-S)]^- транс-

β, град

95.365(16)

94.12(2)

расположенные углы SPtCl и СlPtCl имеют

V, Å³

2892(3)

2101.0(19)

значения 175.12(5) и 178.02(5)°, 178.68(5)° (1);

176.23(3) и 177.12(3), 178.45(3)° (2); расстояния

Pt-Cl и Pt-S 2.3156(14)-2.3379(14) и 2.3363(14) (1),

d_выч, г/см3

1.768

1.925

2.3219(12)-2.3459(12) и

2.3424(12) Å

(2) мало

различаются и близки к суммам ковалентных

μ, мм^-1

5.459

7.412

радиусов указанных атомов (2.35 и 2.31 Å [15]).

F(000)

1504.0

1184.0

Геометрия координированного диэтилсульфок-

Размер кристалла,

0.64×0.39×0.22

0.52×0.27×0.15

сидного лиганда отличается от геометрии

мм

свободной молекулы диэтилсульфоксида [16-19].

Углы OSC составляют

108.8(3),

109.4(3)°

(1),

Область сбора

5.72-82.64

5.8-84.36

107.26(17), 109.93(16)° (2), а в свободной молекуле

данных по θ, град

диэтилсульфоксида - 106.7(4), 106.8(4)°. Углы СSC

Интервалы

-22 ≤ h ≤ 22,

-19 ≤ h ≤ 19,

[102.5(3)° (1), 104.14(16)° (2)] также отличаются от

индексов

-26 ≤ k ≤ 26,

-28 ≤ k ≤ 28,

аналогичного угла в несвязанной молекуле (97.4°).

отражений

-30 ≤ l ≤ 30

-24 ≤ l ≤ 22

Длины связей S-C [1.765(6), 1.834(6) Å (1), 1.792

Измерено

147427

48540

(3), 1.789(3) Å (2)] сопоставимы с величинами в

отражений

свободной

молекуле

диэтилсульфоксида

[1.795(5), 1.795(5) Å]. Длины связей S-O в координи-

R_int

0.0674

0.0537

рованной молекуле диэтилсульфоксида [1.455(3) Å

Независимых

19324

14161

(1), 1.465(2) Å (2)] несколько меньше, чем в свобод-

отражений

ной молекуле диэтилсульфоксида [1.496(14) Å].

Переменных

302

197

Расстояния С-С в анионах [1.505(9), 1.455(10) Å

уточнения

(1) и 1.520(4), 1.503(5) Å (2)] близки по величине с

аналогичными длинами связей в свободной

GOOF

1.078

0.999

R-Факторы по

R₁ = 0.0642,

R₁ = 0.0447,

F² > 2σ(F²)

wR₂ = 0.1019

wR₂ = 0.0648

R-Факторы по

R₁ = 0.1224,

R₁ = 0.1117,

всем отражениям

wR₂ = 0.1197

wR₂ = 0.0773

Остаточная

4.49/-2.72

1.60/-1.26

электронная

плотность (min/max),

e/A³

и 2, в которых произошло замещение одного из

Общий вид молекулы трифенилэтилфосфонийдиэтил-

атомов хлора в анионе [PtCl₆]^2- на молекулу S-

сульфоксидопентахлороплатината 1.

координированного диэтилсуль-фоксида (схема 1).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ДИЭТИЛСУЛЬФОКСИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

285

Таблица 2. Основные длины связей и валентные углы в структурах комплексов 1 и 2

Связь, Å

Угол, град

Pt¹-Cl¹

2.3156(14)

S¹-C¹⁹

1.834(6)

Cl¹Pt¹Cl⁵

89.54(5)

O¹S¹C¹⁷

108.8(3)

Pt¹-Cl²

2.3164(14)

P¹-C²¹

1.795(5)

Cl¹Pt¹Cl³

91.14(5)

O¹S¹C¹⁹

109.4(3)

Pt¹-Cl³

2.3285(14)

P¹-C¹¹

1.789(4)

Cl¹Pt¹Cl²

178.68(5)

C¹⁷S¹Pt¹

113.0(2)

Pt¹-Cl⁴

2.3226(14)

P¹-C⁷

1.801(5)

Cl¹Pt¹Cl⁴

90.02(5)

C¹⁹S¹Pt¹

108.1(2)

Pt¹-Cl⁵

2.3379(14)

P¹-C¹

1.791(5)

Cl³Pt¹Cl⁴

178.02(5)

C¹⁹S¹C¹⁷

102.5(3)

Pt¹-S¹

2.3363(14)

C¹⁷-C¹⁸

1.505(9)

S¹Pt¹Cl¹

85.59(5)

C²¹P¹C⁷

111.2(3)

S¹-O¹

1.455(3)

C¹⁹-C²⁰

1.455(10)

S¹Pt¹Cl⁵

175.12(5)

C¹P¹C²¹

109.3(2)

S¹-C¹⁷

1.765(6)

S¹Pt¹Cl⁴

89.52(6)

C¹P¹C⁷

108.7(2)

O¹S¹Pt¹

114.33(17)

Pt¹-Cl¹

2.3219(12)

N¹-C⁵

1.524(4)

Cl¹Pt¹Cl⁴

89.00(4)

O¹S¹C⁹

109.93(16)

Pt¹-Cl²

2.3305(12)

N¹-C³

1.515(4)

Cl¹Pt¹Cl⁵

90.48(3)

O¹S¹C¹¹

107.26(17)

Pt¹-Cl³

2.3414(14)

S¹-O¹

1.465(2)

Cl¹Pt¹Cl²

178.45(3)

C¹¹S¹Pt¹

113.04(12)

Pt¹-Cl⁴

2.3235(14)

S¹-C¹¹

1.792(3)

Cl¹Pt¹Cl³

89.76(4)

C⁹S¹Pt¹

108.78(11)

Pt¹-Cl⁵

2.3459(12)

S¹-C⁹

1.789(3)

Cl⁴Pt¹Cl³

177.12(3)

C⁹S¹C¹¹

104.14(16)

Pt¹-S¹

2.3424(12)

C⁹-C¹⁰

1.520(4)

S¹Pt¹Cl¹

93.00(3)

C⁷N¹C¹

111.2(2)

N¹-C⁷

1.517(4)

C¹¹-C¹²

1.503(5)

S¹Pt¹Cl⁵

176.23(3)

C¹N¹C⁵

108.6(2)

N¹-C¹

1.521(4)

S¹Pt¹Cl⁵

90.24(4)

C³N¹C⁷

108.7(2)

O¹S¹Pt¹

113.27(11)

молекуле диэтилсульфоксида и сульфоксидных

для соединений

2 приведены

в табл.

комплексах платины(IV) (1.47(8) Å).

Структуры расшифрованы прямым методом.

Позиции и температурные параметры неводо-

Таким образом, реакции хлоридов этилтрифе-

родных атомов уточнены в изотропном, а затем в

нилфосфония и тетраэтиламмония с гексахлоро-

анизотропном приближении полноматричным

платиноводородной кислотой в ацетонитриле с

МНК. Атомы водорода помещены в геометрически

добавкой диэтилсульфоксида сопровождаются

рассчитанные положения и включены в уточнение

лигандным обменом в анионах с замещением

в модели наездника. Сбор, редактирование данных

одного из атомов хлора на молекулу S-

и уточнение параметров элементарной ячейки, а

координированного диэтилсульфоксида.

также учет поглощения проведены по программам

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

SMART и SAINT-Plus

[20]. Все расчеты по

определению и уточнению структур выполнены по

ИК спектры снимали на ИК спектрометре

программам SHELXL/PC

[21] и OLEX2

[22].

Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области

Полные таблицы координат атомов, длин связей и

4000-400 см^-1.

валентных углов депонированы в Кембриджском

Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1,

банке структурных данных [CCDC 1854655 (1),

проводили на дифрактометре Bruker D8 QUEST

1854649 (2)].

(MoK_α-излучение, λ

0.71073 Å, графитовый

монохроматор) при

296(2) K. Кристаллографи-

Трифенилэтилфосфоний диэтилсульфоксидо-

ческие данные и основные параметры уточнения

пентахлороплатинат

[Ph₃PC₂H₅][(PtCl₅(deso-S)]

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

286

ТКАЧЁВА и др.

(1). Раствор 33 мг (0.1 ммоль) хлорида этилтри-

Aleksandrova E.A., Pankova E.Yu., Moiseev A.I. //

фенилфосфония в 4 мл ацетонитрила приливали к

Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1992. Vol. 69.

P. 103. doi 10.1080/10426509208036859

раствору 50 мг (0.1 ммоль) гексагидрата гекса-

6. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К.,

хлороплатиноводородной кислоты в 4 мл ацето-

Ткачёва А.Р. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 7. С. 1165;

нитрила. К полученной смеси добавляли 0.2 мл

Sharutin V.V., Senchurin V.S., Sharutina O.K.,

диэтилсульфоксида. Раствор концентрировали до

Tkacheva A.R. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

объема

0.5

мл, образовавшиеся кристаллы

N 11. P. 1165. doi 10.1134/S1070363218070174

отфильтровывали и сушили. Выход 69 мг (86%),

7. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Мосунова Т.В.

желто-оранжевые кристаллы, т. пл.

164°С. ИК

Вестн. ЮУрГУ. 2017. Т. 9. Вып. 4. С. 61. doi

спектр, ν, см^-1: 3086, 3055, 2981, 2950, 2908, 2360,

10.14529/chem170410

1976, 1586, 1484, 1432, 1392, 1380, 1319, 1262,

8. Кукушкин В.Ю., Паньков Е.Ю. // ЖOХ. 1987. Т. 57.

1189, 1160, 1113, 1071, 1032, 995, 977, 938, 754,

Вып. 10. С. 2691.

736, 718, 689, 530, 503, 490. Найдено, %: С 35.53; Н

9. Сотман С.С., Фундаменский В.С., Кукушкин В.Ю.,

3.84. C₂₄H₃₀Cl₅OPPtS. Вычислено, %: С 35.69; Н

Панькова Е.Ю.

// ЖОХ.

1988. Т. 58. Вып.

10.

3.72.

С. 2297.

10. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулов В.А. //

Тетраэтиламмоний диэтилсульфоксидопента-

ЖОХ. 1994. Т. 64. Вып. 9. С. 1554.

хлороплатинат

[(C₂H₅)₄N][PtCl₅(deso-S)]

(2)

11. Belsky V.K., Konovalov V.E., Kukushkin V.Y. // Acta

получали аналогично. Выход 93%, оранжевые крис-

Crystallogr.

1993. Vol.

49. P.

751. doi

10.1107/

таллы, т. пл. 151°С. ИК спектр, ν, см^-1: 2987, 2940,

S0108270192008308

2908, 1717, 1654, 1557, 1455, 1406, 1374, 1309,

12. Rochon F.D., Tessier C. // Inorg. Chim. Acta. 2008.

1280, 1183, 1144, 1068, 1003, 966, 783, 765, 700,

Vol. 361. P. 2591. doi 10.1016/j.ica.2007.10.041

485. Найдено, %: С 23.57; Н 4.99. C₁₂H₃₀Cl₅NOPtS.

13. Kukushkin V.Yu., Belsky V.K., Konovalov V.E., Shifrina R.R.,

Вычислено, %: С 23.66; Н 4.93.

Moiseev A.I., Vlasova R.A. // Inorg. Chim. Acta. 1991.

Vol. 183. P. 57. doi 10.1016/S0020-1693(00)82995-3

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

14. Ткачёва А.Р., Шарутин В.В. // Вестн. ЮУрГУ. 2018.

Т. 10. Вып. 3. С. 63. doi 10.14529/chem180307

Работа выполнена при финансовой поддержке

15. Бацанов С.С. // ЖНХ. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.

Министерства образования и науки Российской

16. Карапетян А.А., Маркарян Ш.А., Антипин М.Ю.,

Федерации (грант № 4.6151.2017/8.9).

Стручков Ю.Т. // Арм. хим. ж. 1989. Т. 42. Вып. 8.

С. 483.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

17. Calligaris M., Carugo М. // Coord. Chem. Rev. 1996.

Vol. 153. N 5. P. 83. doi 10.1016/0010-8545(95)01193-5

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

18. Calligaris M. // Croat. Chem. Acta. 1999. Vol. 72. N 2-

интересов.

3. P. 147.

19. Calligaris M. // Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248. N 3-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

4. P. 351. doi 10.1016/j.ccr.2004.02.005

20. SMART and SAINT-Plus. Versions

5.0. Data

1. Cotton F.A., Francis R. // J. Am. Chem. Soc. 1960.

Collection and Processing Software for the SMART System.

Vol. 82. P. 2986. doi 10.1021/ja01497a003

Bruker AXS Inc. 1998. Madison, Wisconsin, USA.

2. Meek D.W., Straub D.K., Drago R.S. // J. Am. Chem.

21. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for

Soc. 1960. Vol. 82. P. 6013. doi 10.1021/ja01508a012

Solving, Refining and Displaying Crystal Structures

3. Кукушкин Ю.Н., Хроменкова З.А., Эсаулова В.А. //

From Diffraction Data. Bruker AXS Inc.

1998.

ЖОХ. 1993. Т. 63. Вып. 10. С. 2386.

Madison, Wisconsin, USA.

4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. //

22. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K.,

Бутлеровск. сообщ. 2013. Т. 36. № 11. С. 98.

Puschmann H. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339.

5. Kukushkin V.Yu., Belsky V.K., Konovalov V.E.,

doi 10.1107/S0021889808042726

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019