ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 301-308

УДК 547.455.522:546.59

СИНТЕЗ

4-[ω-(МЕРКАПТОАЛКИЛ)ОКСИ]БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ

МОНО- И ДИСАХАРИДОВ КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫХ

ГЛИКОЛИГАНДОВ НАНОЧАСТИЦ БЛАГОРОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

^aИнститут высокомолекулярных соединений Российской академии наук,

Большой пр. В. О. 31, Санкт-Петербург, 199004 Россия

*е-mail: ershov305@mail.ru

^bСанкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),

Санкт-Петербург, Россия

^cГосударственный научно-исследовательский испытательный

институт военной медицины Министерства обороны РФ, Санкт-Петербург, Россия

^dСанкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 9 августа 2018 г.

После доработки 9 августа 2018 г.

Принято к печати 13 августа 2018 г.

Разработан метод синтеза неизвестных ранее 4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензоилгидразонов альдоз (Alk =

гексил, децил; D-глюкоза, D-галактоза, D-мальтоза, D-лактоза)

- перспективных гликолигандов

наночастиц благородных металлов. Методами спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С показано, что 4-[ω-(меркап-

тоалкил)окси]бензоилгидразоны D-глюкозы, D-мальтозы и D-лактозы в кристаллическом состоянии и в

растворах в ДМСО-d₆ имеют исключительно циклическое пиранозное строение, представленное α,β-

конфигурационными изомерами. 4-[ω-(Меркаптоалкил)окси]бензоилгидразоны D-галактозы находятся в

растворе в ДМСО-d₆ в виде таутомерной смеси циклической пиранозной и линейной ацилгидразонной

форм.

Ключевые слова: тиолсодержащие ацилгидразоны моно- и дисахаридов, кольчато-цепная таутомерия

DOI: 10.1134/S0044460X19020203

Интерес к тиолированным углеводам обусловлен

качестве иммунохимических маркеров и биосен-

их применением в качестве лигандов в синтезе

соров [2-4], обладают бактерицидными и противо-

гликонаночастиц благородных металлов (чаще

вирусными свойствами [10].

всего Ag и Au), нашедших за последнее 10-15 лет

широкое применение в клеточной биологии и

Обычно гликонаночастицы Ag и Au получаются

биомедицине. Данные объекты, благодаря

при взаимодействии тиолсодержащих углеводов с

разветвленной сети углеводных фрагментов,

солями благородных металлов в присутствии

имитируют естественную клеточную поверхность

восстанавливающих агентов различной природы

и обладают высоким сродством к природным

[1-10]. При этом первоначально образующаяся

гликопротеиновым молекулам (лектинам), а

коллоидная частица благородного металла обвола-

наличие в их составе металлического ядра, придает

кивается гидрофильными углеводными фрагмен-

им уникальные оптические свойства

[1-9].

тами путем создания связи сера-металл

[11].

Действительно, гликонаночастицы Ag(Au) активно

Методы синтеза исходных тиолсодержащих глико-

применяются при диагностике и лечении

лигандов - многостадийные процессы, включаю-

онкологических заболеваний [1-6], используются в

щие, как правило, О-аллилирование атома углерода

301

302

ЕРШОВ и др.

Схема 1.

O(CH₂)_nBr

O(CH₂)_nSAc

O(CH₂)_nSH

AcSH

NH₂NH₂

MeO O

H₂NHN O

1а, б

2а, б

3а, б

O(CH₂)_nSH

C₆H₁₁O₆X

OH N

O 1 N

4а5г

1-3, n = 6 (a), 10 (б); 4а-г, n = 6; 5а-г, n = 10; Х = Н, D-глюкоза (а), D-галактоза (б), Х = С₆Н₁₁О₅, D-мальтоза (в),

D-лактоза (г).

С¹ в молекуле углевода и последующую реакцию

технологию синтеза тиолированных сахаров и

алкеновой гидротиолизации [12-14]. Такие методы

гликонаночастиц благородных металлов на их

требуют предварительной защиты гидро-ксильных

основе [21-25], мы изучили возможности получе-

групп углеводного фрагмента молекулы и ее

ния тиолированных гликолигандов на примере

снятие на завершающей стадии процесса.

метиловых эфиров 4-[ω-(бромалкил)окси]бензой-

ных кислот (схема 1).

Оригинальные методики синтеза гликонано-

частиц Ag и Au, не требующие предварительной

Для решения поставленной задачи нами был

защиты гидроксильных групп углеводного фраг-

разработан и осуществлен трехстадийный синтез

мента, с использованием в качестве лигандов

целевых продуктов 4а-5г, включающий замещение

тиолсодержащих гидразидов, приведены в

атома брома соединений 1а, б на S-ацетильную

работах [15-20]. Так, авторы [17] получили серию

группу, последующий гидразинолиз метиловых

гликонаночастиц Au взаимодействием природных

эфиров 2а, б, идущий с одновременным снятием S-

моносахаридов с коллоидным золотом, модифици-

ацетильной защиты и взаимодействие полученных

рованным гидразидами тиолсодержащих кислот в

4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензоилгидразинов 3а, б

условиях микроволнового облучения.

с серией моно- и дисахаридов (схема 1). Синтез

метиловых эфиров 4-[6-(бромгексил)окси]- и 4-[10-

Ранее нами был предложен простой метод

(бромдецил)окси]бензойных кислот 1а и 1б был

синтеза гликонаночастиц Ag и Au на основе

осуществлен по известной методике [26].

продуктов конденсации гидразидов тиогликолевой,

3-меркаптопропионовой и

2-меркаптобензойной

Взаимодействие соединений 1а, б с тиоуксусной

кислот с серией моно- и дисахаридов, а также

кислотой проходит в молярном соотношении 1:1.5

показана высокая антивирусная и антимикробная

при кипячении исходных реагентов в метаноле в

активность полученных конъюгатов

[21,

22].

течение 10-12 ч в присутствии эквивалентного (по

Развивая разработанную нами ранее гидразидную

отношению к тиоуксусной кислоте) количества

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ 4-[ω-(МЕРКАПТОАЛКИЛ)ОКСИ]БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ

303

гидрок-сида калия и приводит к образованию

сигналов наблюдается для атома С¹ в спектре ЯМР

метиловых эфиров 4-[ω-(ацетилтиоалкил)окси]бен-

¹³С: 88.21 м. д. (α-изомер) и 91.34 м. д. (β-изомер).

зойной кислоты 2а, б с выходами 80-85%. Харак-

Аналогичная ситуация имеет место для раствора в

терным спектральным признаком соединений 2а, б

ДМСО-d₆ соединения 5а - продукта конденсации

является присутствие сигнала метильной группы S-

гидразида

4-[10-(меркаптодецил)окси]бензойной

ацетильного фрагмента при 2.30 м. д. в спектрах

кислоты с D-глюкозой; при этом соотношение α,β-

ЯМР ¹Н, а также слабопольного сигнала при

изомеров по сравнению с содержанием этих форм

195.32 м. д. (SС=О) в спектрах ЯМР ¹³С.

для соединения 4а изменяется незначительно.

Гидразиды 4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензойных

Переход от продуктов конденсации гидразидов

кислот 3а, б образуются после кипячения в этаноле

4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензойной кислоты с D-

в течение 10-12 ч соответствующих метиловых

глюкозой к производным на основе D-галактозы

эфиров 2а, б в присутствии 10-кратного избытка

(соединения 4б и 5б) приводит к появлению в их

гидразингидрата. Важно подчеркнуть, что

растворах в ДМСО-d₆ кольчато-цепного тауто-

образование гидразидного фрагмента сопровожда-

мерного равновесия между пиранозной формой Б и

ется одновременным удалением S-ацетильной

линейной ацилгидразонной формой А. В

группы, что сокращает общее количество стадий и

кристаллическом состоянии и в свежеприготов-

в значительной степени упрощает синтез

ленных растворах в ДМСО-d₆ соединения 4б и 5б

тиолсодержащих гидразидов.

имеют пиранозное строение Б, представленное

единственным β-изомером. Постепенно в спектрах

Завершающим этапом синтеза тиолированных

ЯМР ¹Н и ¹³С соединений 4б и 5б начинают

сахаров 4а-5г является взаимодействие гидразидов

появляться наборы сигналов, отвечающие второму

4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензойных кислот 3а, б

конфигурационному изомеру, а также линейной

с серией природных моно- и дисахаридов (схема 1).

форме А. Характерными признаками формы А в

Данная реакция проходит при кипячении

спектрах ЯМР ¹Н соединений 4б и 5б являются

эквимолярных количеств исходных реагентов в

сигналы азометинового протона HС=N при 7.70 м. д.

водно-спиртовом растворе в течение

5 ч и

и протона группы NHCO при 11.40 м. д., а в

приводит к образованию целевых продуктов 4а-5г

спектрах ЯМР ¹³С - сигналы атома углерода связи

с выходом 75-85%.

C=N при 153.39 м. д. Через 48 ч после растворения

SH-Ацилгидразоны моно- и дисахаридов 4a-5г -

в ДМСО-d₆ спектры соединений 4б и 5б перес-

сложные в таутомерном плане системы, способ-

тают изменяться, что указывает на установление

ные к нахождению как в линейной гидразонной

кольчато-цепного таутомерного равновесия, в

форме А, так и в циклической пиранозной форме

котором линейной форме А (30-35%) противо-

Б. При этом также необходимо учитывать, что

стоит пиранозная форма Б, представленная двумя

форма Б способна существовать в виде двух

конформационными изомерами: α-форма (20%) и

пространственных

α,β-изомеров

вследствие

β-форма (45-50%).

мутаротации.

Выбор между возможными

таутомерными формами А и Б соединений 4а-5г

Продукты конденсации гидразидов 4-[ω-(мер-

основан на установленных нами ранее критериях и

каптоалкил)окси]бензойных кислот с дисахари-

закономерностях в спектрах ЯМР ¹Н и ¹³С [21-25].

дами 4в, г и 5в, г вновь проявляют склонность к

нахождению в единственной циклической

В спектре ЯМР ¹Н в ДМСО-d₆ соединения 4а -

пиранозной форме Б, представленной в растворе в

продукта конденсации гидразида 4-[ω-(меркапто-

ДМСО-d₆ двумя α,β-изомерами. Аналогичная

алкил)окси]бензойной кислоты с D-глюкозой

тенденция к стабилизации пиранозной формы для

наблюдается удвоение отдельных сигналов,

тиолированных ацилгидразонов дисахаридов была

обусловленное наличием α,β-конфигурационной

отмечена нами ранее при изучении строения

изомерии при аномерном атоме углерода С¹

продуктов конденсации D-мальтозы и D-лактозы с

пиранозной формы Б. При этом основному

гидразидами тиогликолевой и 3-меркаптопропи-

дублетному сигналу Н¹ при 3.85 м. д. с величиной

оновых кислот [23], использовавшихся нами при

КССВ 8.5 Гц следует приписать β-конфигурацию.

синтезе гликонаночастиц серебра [22] и золота [24].

Сигнал атома Н¹ α-изомера, обнаруживаемый в

более слабом поле при 4.43 м. д., имеет меньшую

Поскольку для всех исследованных продуктов

величину КССВ 4.5 Гц. Обратное расположение

конденсации моно- и дисахаридов с тиолсодер-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

304

ЕРШОВ и др.

Схема 2.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

S 

O(CH₂)_n

Элементный анализ проводили на анализаторе

Hewlett-Packard

185B. Спектры ЯМР

¹Н и 13С

снимали на спектрометре Bruker AV-400 при

рабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно.

Удельное оптическое вращение определяли на

поляриметре П-161М при длине волны

4а5г

O N

плоскополяризованного света 589 нм. Контроль за

протеканием реакций осуществляли методом ТСХ

на пластинках марки Silufol UV-254 в системе

бензол-ацетон, 4:1.

Метиловые эфиры

4-[6-(бромгексил)окси]-

жащими гидразидами форма А наблюдалась лишь

бензойной кислоты 1а и 4-[10-(бромдецил)окси]-

для производных D-галактозы 4б и 5б и ее доля в

бензойной кислоты

1б получены по известной

растворах не превышала

35%, термин

«SH-

методике [26].

ацилгидразон» для подобных систем носит

Метиловые эфиры 4-[ω-(ацетилтиоалкил)окси]-

условный характер.

бензойной кислоты (2а, б). К раствору 0.85 г

Соединения

4а-5г оказались склонными к

(15 ммоль) KОН в 60 мл МеОН добавляли 1.15 г

окислению при длительном хранении в незащи-

(15 ммоль) AcSH, 10 ммоль соединения 1а, б и

щенных от кислорода воздуха местах с образо-

0.001 г KI. Смесь кипятили 5 ч, затем выдерживали

ванием продуктов димеризации (схема 2).

при 25°С в течение 12 ч. Растворитель удаляли при

пониженном давлении, к остатку добавляли 60 мл

Образование продуктов димеризации (около 15-

воды. Кристаллы отфильтровывали, промывали

20%) наблюдается также при съемке спектров ЯМР

водой, сушили и перекристаллизовывали из МеОН.

¹Н и ¹³С соединений 4а-5г через 48 ч после их

растворения в ДМСО-d₆. Характерными признаками

Метиловый эфир 4-[6-(ацетилтиогексил)окси]-

присутствия продуктов димеризации в спектрах

бензойной кислоты (2а). Выход 87%, т. пл. 64-67°С.

ЯМР ¹³С является заметное уменьшение интенсив-

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.38 м (4Н, СН₂), 1.52 м

ности сигнала атома углерода группы СН₂SH при

(2Н, СН₂), 1.71 м (2Н, СН₂), 2.31 с (3Н, СН₃), 2.83 т

23.85 м. д. и появление сигнала при 38.45 м. д.

(2Н, СН₂S, J = 7.2 Гц), 3.80 с (3Н, СН₃O), 4.02 т

(СН₂SSCH₂). Положение сигналов других атомов

(2Н, СН₂O, J = 6.5 Гц), 7.01 д (2Н, Ar, J = 8.7 Гц),

углерода в спектрах ЯМР ¹³С меняется незначительно.

7.89 д (2Н, Ar, J = 8.7 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

м. д.: 25.01 (СН₂), 27.91 (СН₂), 28.35 (СН₂), 28.42

Таким образом, предложен метод синтеза

(СН₂), 29.14 (СН₂), 30.59 (СН₃), 51.81 (СН₃), 67.80

тиолированных моно- и дисахаридов - перспек-

(СН₂), 114.44, 121.74, 131.27, 162.63 (Ar), 165.96

тивных лигандов для получения гликонаночастиц

(C=O), 195.32 (SC=O). Найдено, %: С 61.84; Н 7.06.

серебра и золота. Важно подчеркнуть, что

С₁₆Н₂₂О₄S. Вычислено, %: С 61.91; Н 7.14.

разработанный метод может быть распространены

на продукты конденсации гидразидов

4-[ω-

Метиловый эфир 4-[10-(ацетилтиодецил)окси]-

(меркаптоалкил)окси]бензойных кислот с другими

бензойной кислоты (2б). Выход 84%, т. пл. 61-63°С.

природными моносахаридами; он не предполагает

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.25 м (6Н, СН₂), 1.29 м

предварительной защиты гидроксильных групп

(4Н, СН₂), 1.39 м (2Н, СН₂), 1.48 м (2Н, СН₂), 1.70

исходного углевода, что в значительной степени

м (2Н, СН₂), 2.30 с (3Н, СН₃), 2.80 т (2Н, СН₂S, J =

упрощает синтез тиолсодержащих сахаров и

7.0 Гц), 3.80 с (3Н, СН₃O), 4.02 т (2Н, СН₂O, J =

гликонаночастиц благородных металлов на их

6.5 Гц), 7.01 д (2Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.89 д (2Н, Ar,

основе. Следует однако обратить внимание на

J = 8.5 Гц). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 25.41 (СН₂),

склонность

4-[ω-(меркаптоалкил)окси]бензоилгидра-

28.14 (СН₂), 28.36 (СН₂), 28.40 (3СН₂), 28.69 (СН₂),

зонов альдоз к окислению в дисульфиды и

28.80 (СН₂), 29.11 (СН₂), 30.53 (СН₃), 51.73 (СН₃),

связанной с этим необходимостью их использо-

67.86 (СН₂), 114.39, 121.70, 131.21, 162.62 (Ar),

вания в качестве лигандов непосредственно после

165.91 (C=O), 195.30 (SC=O). Найдено, %: С 65.49;

получения.

Н 8.20. C₂₀H₃₀O₄S. Вычислено, %: С 65.54; Н 8.25.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ 4-[ω-(МЕРКАПТОАЛКИЛ)ОКСИ]БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ

305

Гидразиды

4-[(меркаптоалкил)окси]бензой-

(0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.76 уш. с (0.25Н, NHCO);

ной кислоты (3а, б). Смесь 10 ммоль соединения

форма β-Б (75%), 1.40 м (3Н, СН₂), 1.55 м (1.5Н,

2а, б и 5 г (100 ммоль) гидразингидрата в 25 мл

СН₂), 1.64 м (0.5Н, СН₂), 2.71 т (1.5Н, СН₂S, J =

EtOH кипятили в течение

15 ч. Растворитель

7.0 Гц), 3.85 д (0.75Н, Н¹, J = 8.5 Гц), 4.01 м (1.5Н,

удаляли при пониженном давлении, к остатку

СН₂O), 6.97 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.83 д (1.5Н,

добавляют 20 мл воды и смесь нейтрализовали

Ar, J = 8.5 Гц), 9.87 уш. с (0.75Н, NHCO). Спектр

1 М. раствором HCl. Кристаллы отфильтровывали,

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма α-Б, 23.87 (СН₂), 25.21

сушили и перекристаллизовывали из EtOH.

(СН₂), 27.61 (СН₂), 28.58 (СН₂), 33.45 (СН₂), 61.07

(С⁶), 67.74 (СН₂), 70.30 (С⁴), 71.27 (С⁵), 71.93 (С²),

Гидразид 4-[6-(ацетилтиогексил)окси]бензой-

73.75 (С³), 88.21 (С¹), 114.14, 125.21, 129.17, 161.24

ной кислоты (3а). Выход 73%, т. пл. 89-91°С.

(Ar), 165.10 (C=O); форма β-Б, 23.87 (СН₂), 25.10

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.40 м (4Н, СН₂), 1.55 м

(СН₂), 27.61 (СН₂), 28.62 (СН₂), 33.45 (СН₂), 61.52

(2Н, СН₂), 1.63 м (2Н, СН₂), 1.70 т (1Н, SН, J =

(С⁶), 67.74 (СН₂), 70.54 (С⁴), 71.44 (С²), 76.81 (С³),

7.0 Гц), 2.70 т (2Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.99 м (2Н,

78.09 (С⁵), 91.34 (С¹), 114.14, 124.82, 129.38, 161.37

СН₂O), 4.42 уш. с (2Н, NH₂), 6.95 д (2Н, Ar, J =

(Ar), 165.99 (C=O). Найдено, %: С 52.94; Н 6.97; N

8.5 Гц), 7.77 д (2Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.60 уш. с (1Н,

6.58. С₁₉Н₃₀N₂О₇S. Вычислено, %: С 53.01; Н 7.02;

NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 23.86 (СН₂),

N 6.51.

25.10 (СН₂), 27.61 (СН₂), 28.62 (СН₂), 33.46 (СН₂),

67.65 (СН₂), 114.03, 125.43, 128.84, 161.00 (Ar),

4-[6-(Меркаптогексил)окси]бензоилгидразон

167.78 (C=O). Найдено, %: С 58.09; Н 7.60; N 10.37.

D-галактозы (4б). Выход 72%, т. пл. 181-183°С,

C₁₃H₂₀N₂O₂S. Вычислено, %: С 58.18; Н 7.51; N 10.44.

[α]

10.1° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

м. д.: форма А (30%), 1.41 м (1.2Н, СН₂), 1.56 м

Гидразид 4-[10-(меркаптодецил)окси]бензой-

(0.6Н, СН₂), 1.64 м (0.6Н, СН₂), 2.70 м (0.6Н, СН₂S),

ной кислоты (3б). Выход 92%, т. пл. 108-110°С.

4.01 м (0.6Н, СН₂O), 7.01 д (0.6Н, Ar, J = 8.5 Гц),

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.26 м (6Н, СН₂), 1.31 м

7.77 д (0.3Н, HC=N, J = 3.5 Гц), 7.85 д (0.6Н, Ar, J =

(4Н, СН₂), 1.39 м (2Н, СН₂), 1.48 м (2Н, СН₂), 1.60

8.5 Гц), 11.41 уш. с (0.3Н, NHCO); форма α-Б

м (СН₂), 1.70 т (1Н, SН, J = 7.0 Гц), 2.67 т (2Н,

(20%), 1.41 м (0.8Н, СН₂), 1.56 м (0.4Н, СН₂), 1.64 м

СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.99 м (2Н, СН₂O), 4.46 уш. с

(0.4Н, СН₂), 2.70 т (0.4Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 4.01 м

(2Н, NH₂), 6.95 д (2Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.78 д (2Н, Ar,

(0.4Н, СН₂O), 4.44 д (0.2Н, Н¹, J = 4.0 Гц), 6.97 д

J = 8.5 Гц), 9.57 уш. с (1Н, NHCO). Спектр ЯМР

(0.4Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.79 д (0.4Н, Ar, J = 8.5 Гц),

¹³С, δ_С, м. д.: 23.86 (СН₂), 25.56 (CH₂), 27.86 (СН₂),

9.80 уш. с (0.2Н, NHCO); форма β-Б (50%), 1.41 м

28.60 (СН₂), 28.69 (СН₂), 28.85 (СН₂), 29.02 (2СН₂),

(2.0Н, СН₂), 1.56 м (1Н, СН₂), 1.64 м (1Н, СН₂), 2.70

33.50 (СН₂), 67.68 (СН2), 113.97, 125.39, 128.79,

т (1Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.54 д (0.5Н, Н¹, J =

160.97 (Ar), 165.70 (C=O). Найдено, %: С 62.87; Н

8.5 Гц), 4.01 м (1Н, СН₂O), 6.97 д (1Н, Ar, J =

8.77; N 8.57. C₁₇H₂₈N₂O₂S. Вычислено, %: С 62.93;

8.5 Гц), 7.85 д (1Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.93 уш. с (0.5Н,

Н 8.70; N 8.63.

NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма А, 23.85

Синтез 4-[6-(меркаптогексил)окси]- и 4-[10-

(СН₂), 25.20 (СН₂), 27.58 (СН₂), 28.58 (СН₂), 33.43

(меркаптодецил)окси]бензоилгидразонов

D-

(СН₂), 63.23 (С⁶), 67.72 (СН₂), 68.38 (С⁴), 68.66 (С²),

глюкозы, D-галактозы, D-мальтозы и D-лактозы

69.95 (С³), 73.61 (С⁵), 114.16, 125.40, 129.59 (Ar),

(4a-г, 5а-г). Раствор 5 ммоль соединения 3а или 3б

153.39 (С=N), 161.04 (Ar), 162.62 (C=O); форма

и 5 ммоль соответствующего моно- или дисахарида

α-Б, 23.85 (СН₂), 25.08 (СН₂), 27.58 (СН₂), 28.61

в 10 мл смеси EtOH-H₂O (9:1) кипятили в течение

(СН₂), 33.43 (СН₂), 60.69 (С⁶), 67.72 (СН₂), 68.93

3 ч. После охлаждения белые кристаллы

(С²), 70.03 (С³), 70.85 (С⁴), 72.48 (С⁵), 88.56 (С¹),

отфильтровывали, сушили в вакууме и хранили в

114.08, 125.22, 129.14, 161.20 (Ar), 165.02 (C=O);

эксикаторе над Р₂О₅.

форма β-Б, 23.85 (СН₂), 25.08 (СН₂), 27.58 (СН₂),

28.61 (СН₂), 33.43 (СН₂), 60.59 (С⁶), 67.72 (СН₂),

4-[6-(Меркаптогексил)окси]бензоилгидразон

69.28 (С⁴), 70.46 (С²), 73.63 (С³), 76.65 (С⁵), 92.15

D-глюкозы (4а). Выход 68%, т. пл. 148-150°С,

(С¹), 114.08, 124.84, 129.38, 161.32 (Ar),

165.97

[α]

10.5° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

(C=O). Найдено,

%: С

53.07; Н

6.95; N

6.47.

м. д.: форма α-Б (25%), 1.40 м (1Н, СН₂), 1.55 м

С₁₉Н₃₀N₂О₇S. Вычислено, %: С 53.01; Н 7.02; N 6.51.

(0.5Н, СН₂), 1.64 м (0.5Н, СН₂), 2.71 т (0.5Н, СН₂S,

J = 7.0 Гц), 4.01 м (0.5Н, СН₂O), 4.43 д (0.25Н, Н¹,

4-[6-(Меркаптогексил)окси]бензоилгидразон

J = 4.5 Гц), 6.97 д (0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.78 д

D-мальтозы (4в). Выход 65%, т. пл. 159-161°С,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

306

ЕРШОВ и др.

[α]

28.3° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

4-[10-(Меркаптодецил)окси]бензоилгидразон

м. д.: форма α-Б (25%), 1.40 м (1Н, СН₂), 1.63 м

D-глюкозы (5а). Выход 84%, т. пл. 124-126°С,

(0.5Н, СН₂), 1.70 м (0.5Н, СН₂), 2.69 т (0.5Н, СН₂S,

[α]

25.3° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

J = 7.0 Гц), 3.99 м (0.5Н, СН₂O), 4.45 д (0.25Н, Н¹,

м. д.: форма α-Б (20%), 1.26 м (1.2Н, СН₂), 1.31 м

J =4.5 Гц), 5.42 д (0.50Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.94 д (1Н,

(0.8Н, СН₂), 1.39 м (0.4Н, СН₂), 1.55 м (0.4Н, СН₂),

Ar, J = 8.5 Гц), 7.78 д (1Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.77 уш. с

1.70 м (0.4Н, СН₂), 2.68 т (0.4Н, СН₂S, J = 7.0 Гц),

(0.25Н, NHCO); форма β-Б (75%), 1.40 м (3Н, СН₂),

4.01 м (0.4Н, СН₂O), 4.43 д (0.2Н, Н¹, J = 7.5 Гц),

1.63 м (1.5Н, СН₂), 1.70 м (0.5Н, СН₂), 2.69 т (1.5Н,

6.96 д (0.4Н, Ar, J = 8.0 Гц), 7.78 д (0.4Н, Ar, J =

СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.90 д (0.75Н, Н¹, J = 8.5 Гц), 3.99

8.0 Гц), 9.76 уш. с (0.2Н, NHCO); форма β-Б (80%),

м (1.5Н, СН₂O), 5.42 д (0.50Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.97 д

1.26 м (4.8Н, СН₂), 1.31 м (3.2Н, СН₂), 1.39 м (1.6Н,

(1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.82 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц),

СН₂), 1.55 м (1.6Н, СН₂), 1.70 м (1.6Н, СН₂), 2.68 т

9.89 уш. с (0.75Н, NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

(1.6Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.85 д (0.8Н, Н¹, J =

м. д.: форма α-Б, 23.87 (СН₂), 25.09 (СН₂), 27.60

7.5 Гц), 4.01 м (1.6Н, СН₂O), 6.96 д (1.6Н, Ar, J =

(СН₂), 28.62 (СН₂), 33.45 (СН₂), 61.02 (C⁶, С^6'), 67.67

8.0 Гц), 7.82 д (1.6Н, Ar, J = 8.0 Гц), 9.86 уш. с

(СН₂), 70.32 (C^4'), 70.92 (C^2'), 72.04 (C^3'), 73.48 (C⁵,

(0.8Н, NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма α-

C^5'), 73.71 (C2), 76.58 (C3), 80.04 (C4), 87.79 (C1),

Б, 23.83 (СН2), 25.53 (СН2), 27.80 (СН2),

28.62

100.94 (C^1'), 116.16, 125.43, 129.38, 161.03 (Ar),

(2СН₂), 28.81 (СН2),

28.98

(2СН₂), 33.45 (СН2),

165.81 (C=O); форма β-Б, 23.87 (СН₂), 25.21 (СН₂),

61.35 (С⁶), 67.91 (СН₂), 70.75 (С⁴), 71.48 (С⁵), 72.49

27.60 (СН₂), 28.62 (СН₂), 33.45 (СН₂), 61.02 (C⁶, С^6'),

(С²), 73.69 (С³), 88.13 (С¹), 114.42, 124.01, 129.06,

67.67 (СН₂), 70.09 (C^4'), 70.92 (C^2'), 72.61 (C^3'), 73.45

161.18 (Ar), 165.02 (C=O); форма β-Б, 23.83 (СН₂),

(C⁵, C^5'), 73.36 (C²), 76.53 (C³), 80.22 (C⁴), 91.28 (C¹),

25.53 (СН₂), 27.80 (СН₂), 28.62 (2СН₂), 28.81 (СН₂),

100.10 (C^1'), 116.16, 124.80, 128.87, 161.39 (Ar),

28.98 (2СН₂), 33.45 (СН₂), 61.49 (С⁶), 67.49 (СН₂),

166.00 (C=O). Найдено, %: С 50.59; Н 6.96; N 6.47.

70.52 (С⁴), 71.41 (С²), 76.79 (С³), 78.02 (С⁵), 91.31

С₂₅Н₄₀N₂О₁₂S. Вычислено, %: С 50.66; Н 7.02; N 6.51.

(С¹), 114.04, 124.01, 129.27, 161.31 (Ar),

165.86

(C=O). Найдено, %: С 56.70; Н 7.94; N 5.69.

4-[6-(Меркаптогексил)окси]бензоилгидразон

C₂₃H₃₈N₂O₇S. Вычислено, %: С 56.77; Н 7.87; N 5.76.

D-лактозы (4г). Выход 74%, т. пл. 172-175°С, [α]

16.8° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

4-[10-(Меркаптодецил)окси]бензоилгидразон

форма α-Б (25%), 1.37 м (1Н, СН₂), 1.60 м (0.5Н,

D-галактозы (5б). Выход 72%, т. пл. 164-166°С,

СН₂), 1.68 м (0.5Н, СН₂), 2.66 т (0.5Н, СН₂S, J =

[α]

11.7° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

7.0 Гц), 3.97 м (0.5Н, СН₂O), 4.43 д (0.25Н, Н¹, J =

м. д.: форма А (35%), 1.27 м (2.1Н, СН₂), 1.31 м

4.5 Гц), 5.62 д (0.25Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.96 д (0.5Н,

(1.4Н, СН₂), 1.40 м (0.7Н, СН₂), 1.57 м (0.7Н, СН₂),

Ar, J = 8.5 Гц), 7.81 д (0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.87 уш.

1.71 м (0.7Н, СН₂), 2.68 м (0.7Н, СН₂S), 4.01 м

с (0.25Н, NHCO); форма β-Б (75%), 1.37 м (3Н,

(0.7Н, СН₂O), 6.98 д (0.7Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.79 д

СН₂), 1.60 м (1.5Н, СН₂), 1.68 м (1.5Н, СН₂), 2.66 т

(0.35Н, HC=N, J = 3.5 Гц), 7.89 д (0.6Н, Ar, J =

(1.5Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 3.97 м (1.5Н, СН₂O), 3.75 д

8.5 Гц), 11.38 уш. с (0.35Н, NHCO); форма α-Б

(0.75Н, Н¹, J = 8.5 Гц), 3.97 м (1.5Н, СН₂O), 5.62 д

(20%), 1.27 м (1.2Н, СН₂), 1.31 м (0.8Н, СН₂), 1.40 м

(0.75Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.96 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц),

(0.4Н, СН₂), 1.57 м (0.4Н, СН₂), 1.71 м (0.4Н, СН₂),

7.81 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.91 уш. с (0.75Н,

2.68 т (0.4Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 4.01 м (0.4Н, СН₂O),

NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма α-Б,

4.92 д (0.2Н, Н¹, J = 4.0 Гц), 6.97 д (0.4Н, Ar, J =

23.93 (СН₂), 25.44 (СН₂), 27.64 (СН₂), 28.66 (СН₂),

8.5 Гц), 7.79 д (0.4Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.82 уш. с

33.48 (СН₂), 60.95 (C⁶, С^6'), 67.79 (СН₂), 68.32 (C^4'),

(0.20Н, NHCO); форма β-Б (45%), 1.27 м (2.7Н,

70.78 (C^2'), 71.33 (C3'), 73.45 (C5, C5'), 75.05 (C2),

СН₂), 1.31 м (1.8Н, СН₂), 1.40 м (0.9Н, СН₂), 1.57 м

75.71 (C³), 80.98 (C⁴), 88.07 (C¹), 104.01 (C^1'), 114.22,

(0.9Н, СН₂), 1.71 м (0.9Н, СН₂), 2.68 т (0.9Н, СН₂S,

125.21, 129.28, 161.34 (Ar), 165.31 (C=O); форма β-

J = 7.0 Гц), 3.55 д (0.45Н, Н¹, J = 8.0 Гц), 4.01 м

Б, 23.93 (СН2), 25.26 (СН2), 27.64 (СН2),

28.66

(0.9Н, СН₂O), 6.97 д (0.9Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.83 д

(СН₂), 33.48 (СН₂), 60.59 (C⁶, С^6'), 67.79 (СН₂), 68.32

(0.9Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.89 уш. с (0.45Н, NHCO).

(C^4'), 70.78 (C2'), 71.33 (C3'), 73.45 (C5, C5'), 75.05

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма А, 23.82 (СН₂),

(C²), 75.71 (C³), 81.01 (C⁴), 91.14 (C¹), 104.01 (C^1'),

25.52 (СН₂), 27.80 (СН₂), 28.53 (СН₂), 28.63 (2СН₂),

114.82, 124.82, 129.28, 161.44 (Ar), 166.05 (C=O).

28.79 (СН₂), 28.98 (СН₂), 33.44 (СН₂), 63.18 (С⁶),

Найдено, %: С 50.70; Н 7.09; N 6.58. С₂₅Н₄₀N₂О₁₂S.

67.74 (СН₂), 68.34 (С⁴), 68.63 (С²), 69.99 (С³), 72.41

Вычислено, %: С 50.66; Н 7.02; N 6.51.

(С⁵), 114.44, 125.37, 129.49 (Ar),

153.25 (С=N),

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

СИНТЕЗ 4-[ω-(МЕРКАПТОАЛКИЛ)ОКСИ]БЕНЗОИЛГИДРАЗОНОВ

307

161.12 (Ar), 162.65 (C=O); форма α-Б, 23.82 (СН₂),

NHCO); форма β-Б (75%), 1.26 м (4.5Н, СН₂), 1.31

25.52 (СН₂), 27.80 (СН₂), 28.53 (СН₂), 28.63 (2СН₂),

м (3Н, СН₂), 1.39 м (1.5Н, СН₂), 1.51 м (1.5Н, СН₂),

28.79 (СН₂), 28.98 (СН₂), 33.44 (СН₂), 60.63 (С⁶),

1.70 м (1.5Н, СН₂), 2.67 т (1.5Н, СН₂S, J = 7.0 Гц),

67.74 (СН₂), 68.87 (С²), 70.85 (С³), 70.84 (С⁴), 72.16

4.00 м (1.5Н, СН₂O), 3.63 д (0.75Н, Н¹, J = 4.5 Гц),

(С⁵), 88.49 (С¹), 114.05, 125.19, 129.05, 161.40 (Ar),

5.62 д (0.75Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.96 д (1.5Н, Ar, J =

164.90 (C=O); форма β-Б, 23.82 (СН₂), 25.52 (СН₂),

8.5 Гц), 7.82 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.78 уш. с

27.80 (СН₂), 28.53 (СН₂), 28.63 (2СН₂), 28.79 (СН₂),

(0.75Н, NHCO). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма α-

28.98 (СН₂), 33.44 (СН₂), 60.53 (С⁶), 67.74 (СН₂),

Б, 23.87 (СН₂), 25.52 (СН₂), 27.83 (СН₂), 28.58 (СН₂),

69.93 (С⁴), 72.44 (С²), 73.61 (С³), 76.60 (С⁵), 92.11

28.65 (2СН₂), 28.82 (СН₂), 33.47 (СН₂), 60.79 (С⁶),

(С¹), 113.99, 124.81, 131.25, 161.26 (Ar),

165.86

67.83 (СН₂), 70.66 (С⁴), 71.03 (С⁵), 71.33 (С²), 73.65

(C=O). Найдено, %: С 56.83; Н 7.94; N 5.81.

(С³), 81.06 (C4), 87.81 (С1), 103.92 (C1'), 114.17,

C₂₃H₃₈N₂O₇S. Вычислено, %: С 56.77; Н 7.87; N 5.76.

125.26, 129.17, 161.23 (Ar), 166.02 (C=O); форма β-

Б, 23.87 (СН₂), 25.55 (СН₂), 27.83 (СН₂), 28.58 (СН₂),

4-[10-(Меркаптодецил)окси]бензоилгидразон

28.65 (2СН₂), 28.82 (СН₂), 33.47 (СН₂), 60.54 (C⁶,

D-мальтозы (5в). Выход 72%, т. пл. 179-182°С,

С^6'), 67.79 (СН₂), 68.28 (C^4'), 69.91 (C^2'), 70.76 (C^3'),

[α]

34.8° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

73.37 (C⁵, C^5'), 74.97 (C2), 75.60 (C3), 81.41 (C4),

м. д.: форма α-Б (25%), 1.26 м (1Н, СН₂), 1.31 м

92.16 (C¹), 103.92 (C^1'), 114.04, 124.78, 128.82, 161.36

(0.5Н, СН₂), 1.39 м (0.5Н, СН₂), 1.55 м (0.5Н, СН₂),

(Ar), 165.87 (C=O). Найдено, %: С 53.61; Н 7.39; N 4.28.

1.69 м (0.5Н, СН₂), 2.67 т (0.5Н, СН₂S, J = 7.0 Гц),

C₂₉H₄₈N₂O₁₂S. Вычислено, %: C 53.69; H 7.46; N 4.32.

3.99 м (0.5Н, СН₂O), 4.45 д (0.25Н, Н¹, J = 4.0 Гц),

5.60 д (0.25Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.95 д (0.5Н, Ar, J =

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8.5 Гц), 7.82 д (0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.74 уш. с

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

(0.25Н, NHCO); форма β-Б (75%), 1.26 м (3Н, СН₂),

интересов.

1.31 м (1.5Н, СН₂), 1.39 м (1.5Н, СН₂), 1.55 м (1.5Н,

СН₂), 1.69 м (1.5Н, СН₂), 2.67 т (1.5Н, СН₂S, J =

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

7.0 Гц), 3.89 д (0.75Н, Н¹, J = 7.0 Гц), 3.99 м (1.5Н,

1. Engineered carbohydrate-based materials for biomedical

СН₂O), 3.99 м (1.5Н, СН₂O), 5.60 д (0.75Н, Н^1', J =

applications:

polymers,

surfaces,

dendrimers,

7.5 Гц), 6.95 д (1.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 7.78 д (1.5Н,

nanoparticles, and hydrogels / Ed. R. Narain. New

Ar, J = 8.5 Гц), 9.87 уш. с (0.75Н, NHCO). Спектр

Jersey: John Wiley & Sons,

2011.

424 p. doi

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: форма α-Б, 23.89 (СН₂), 25.58

10.1002/9780470944349.ch6

(СН₂), 27.85 (СН₂), 28.66 (2СН₂), 28.87 (СН₂), 29.03

2. Glycochemical synthesis: strategies and applications /

Eds S.-C. Hung, M.M.L. Zulueta. Hoboken: John

(2СН₂), 33.49 (СН₂), 60.86 (C⁶, С^6'), 67.80 (СН₂),

Wiley & Sons, Inc., 2016. 576 p. doi 10.1002/978111

70.11 (C^2'), 71.57 (C3'), 73.51 (C5, C5'), 74.49 (C2),

9006435.ch16

75.20 (C³), 80.01 (C4), 87.75 (C1), 101.05 (C1'),

3. Carbohydrate nanotechnology / Ed. K.J. Stine. New

114.01, 124.79, 129.09, 161.26 (Ar), 165.78 (C=O);

Jersey: John Wiley & Sons,

2016.

470 p. doi

форма β-Б, 23.89 (СН₂), 25.58 (СН₂), 27.85 (СН₂),

10.1002/9781118860212.ch3

28.66

(2СН₂), 28.87 (СН2),

29.03

(2СН₂),

33.49

4. Nanobiomaterials in cancer therapy: applications of

(СН₂), 61.03 (C⁶, С^6'), 67.80 (СН₂), 70.11 (C^4'), 71.05

nanobiomaterials

/ Ed. A. Grumezescu. Oxford:

(C^2'), 72.60 (C3'), 73.42 (C5, C5'), 73.51 (C2), 76.52

Elsevier Science Publishing Co Inc., 2016. 588 p. doi

(C³), 80.16 (C4), 91.27 (C1), 101.05 (C1'), 114.01,

10.1016 /B978-0-323-42863-7.00002-5

5. Федотчева Т.А., Оленин А.Ю., Старостин К.М.,

124.79, 128.83, 161.36 (Ar), 165.95 (C=O). Найдено,

Лисичкин Г.В., Банин В.В., Шимановский Н.Л. //

%: С 53.75; Н 7.52; N 4.26. C₂₉H₄₈N₂O₁₂S. Вычислено,

Хим.-фарм. ж. 2015. Т. 49. № 4. С. 11; Fedotche-

%: C 53.69; H 7.46; N 4.32.

va T.A., Olenin A.Yu., Starostin K.M., Lisichkin G.V.,

4-[10-(Меркаптодецил)окси]бензоилгидразон

Banin V.V., Shimanovskii N.L. // Pharm. Chem. J. 2015.

Vol. 49. N 4. P. 220. doi 10.1007/s11094-015-1260-6

D-лактозы (5г). Выход 68%, т. пл. 169-171°С, [α]

6. Marin M.J., Schofield C.L., Field R.A., Russell D.A. //

11.7° (c = 1.25, ДМФА). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

Analyst.

2015. Vol.

140. P.

59. doi

10.1039/

форма α-Б (25%), 1.26 м (1.5Н, СН₂), 1.31 м (1Н,

C4AN01466A

СН₂), 1.39 м (0.5Н, СН₂), 1.51 м (0.5Н, СН₂), 1.70 м

7. de la Fuente J.M., Penades S. // Biochim. Biophys.

(0.5Н, СН₂), 2.67 т (0.5Н, СН₂S, J = 7.0 Гц), 4.00 м

Acta. 2006. Vol. 1760. N 4. P. 636. doi 10.1016/

(0.5Н, СН₂O), 4.47 д (0.25Н, Н¹, J = 4.5 Гц), 5.31 д

j.bbagen.2005.12.001

(0.25Н, Н^1', J = 3.5 Гц), 6.96 д (0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц),

8. Vetro M., Safari D., Fallarini S., Salsabila K., Lahmann M.,

7.79 д (0.5Н, Ar, J = 8.5 Гц), 9.77 уш. с (0.25Н,

Penades S., Lay L., Marradi M., Compostella F. //

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019

308

ЕРШОВ и др.

Nanomedicine. 2017. Vol. 12. N 1. P. 13. doi 10.2217/

Vol. 52. P. 966. doi 10.1039/C5CC09215A

nnm-2016-0306

21. Ершов А.Ю., Васильева М.Ю., Лагода И.В.,

9. Jazayeri M.H., Amani H., Pourfatollah A.A., Avan A.,

Байгильдин В.А., Наследов Д.Г., Кулешова Л.Ю.,

Ferns G.A., Pazoki-Toroudi H. // Cancer Gene Therapy.

Якиманский А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 1. С. 108;

2016. Vol. 23. P. 365. doi 10.1038/cgt.2016.42

Ershov A.Yu., Vasileva M.Yu., Lagoda I.V., Baygil-

10. Veerapandian M., Lim S.K., Nam H.M., Kuppannan G.,

din V.A., Nasledov D.G., Kuleshova L.Yu., Yakiman-

Yun K.S. // Analyt. Bioanalyt. Chem. 2010. Vol. 398.

sky A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 1.

P. 867. doi 10.1007/ s00216-010-3964-5

P. 103. doi 10.1134/S1070363218010164

11. Perfezou M., Turner A., Merkoci A. // Chem. Soc. Rev.

22. Васильева М.Ю., Ершов А.Ю., Байгильдин В.А.,

2012. Vol. 41. P. 2606. doi 10.1039/C1CS15134G

Лагода И.В., Кулешова Л.Ю., Штро А.А., Зарубаев В.В.,

12. Love J.C., Estroff L.A., Kriebel J.K., Nuzzo R.G.,

Якиманский А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 1. С. 115;

Whitesides G.M. // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. P. 1103.

Vasileva M.Yu., Ershov A.Yu., Baygildin V.A., Lagoda I.V.,

doi 10.1021/cr0300789

Kuleshova L.Yu., Shtro A.A., Zarubaev V.V., Yakiman-

13. Wang С., Zhou Y.-L., Baker D.C. // Arkivoc.

2009.

sky A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 1.

Vol. 14. P. 171.

P. 109. doi 10.1134/S1070363218010176

14. van Seeventer P.B., van Dorst J.A.L.M., Siemerink J.F.,

23. Ершов А.Ю., Васильева М.Ю., Лагода И.В.,

Kamerling J.P., Vliegenthart J.F.G. // Carbohyd. Res.

Якиманский А.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып.

1997. Vol. 300. P. 369. doi 10.1016/S0008-6215(97)

С. 1020; Ershov A.Yu., Vasileva M.Yu., Lagoda I.V.,

00074-8

Yakimansky A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

15. Yang H., Cheng Q. // Analyst. 2017. Vol. 142. P. 2654.

N 6. P. 1199. doi 10.1134/S1070363218060245

doi 10.1039/C7AN00428A

24. Васильева М.Ю., Ершов А.Ю., Байгильдин В.А.,

16. Zhang J., Misra R.D.K. // Acta Biomater. 2007. Vol. 3.

Шабсельс Б.М., Лагода И.В., Якиманский А.В. //

P. 838. doi 10.1016/j.actbio.2007.05.011

ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 6. С. 1027; Vasileva M.Yu.,

17. Chuang Y.-J., Zhou X., Pan Z., Turchi C. // Biochem.

Ershov A.Yu., Baygildin V.A., Shabsels B.M., Lagoda I.V.,

Biophys. Res. Comm. 2009. Vol. 389. P. 22. doi

Yakimansky A.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.

10.1016/j.bbrc.2009.08.079

N 6. P. 1205. doi 10.1134/S1070 36321806027

18. Zhi Z., Powell A., Turnbull J. // Anal. Chem. 2006.

25. Ershov A.Yu., Lagoda I.V., Yakimovich S.I., Kuleshova L.Yu.,

Vol. 78. N 14. P. 4786. doi 10.1021/ac060084f

Vasileva M.Yu., Korovina I.S., Shamanin V.V. // Open

19. Coxon T.P., Fallows T.W., Gough J.E., Webb S.J. // Org.

Ass. Lib. J.

2016. Vol.

3. e2646. doi

10.4236/

Biomol. Chem. 2015. Vol. 13. N 43. P. 10751. doi

oalib.1102646

10.1039/ C5OB 01591J

26. Xu J., Toh C.L., Liu X., Wang S., He C., Lu X. //

20. Gurav D., Varghese O.P., Hamad O.A., Nilsson B.,

Macromolecules. 2005. Vol. 38. N 5. P. 1684. doi

Hilborn J., Oommen O.P. // Chem. Commun. 2016.

10.1021/ma047999l

Synthesis of 4-[ω-(Mercaptoalkyl)oxy]benzoylhydrazones

of Mono- and Disacсharides as Potential Glycoligands

of Noble Metal Nanoparticles

A. Yu. Ershov^a,b*, A. A. Martynenkov^a, I. V. Lagoda^c, and A. V. Yakimansky^a,d

^a Institute of Macromolecular Compounds of the Russian Academy of Sciences, Bol’shoy pr. V. O. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

*e-mail: ershov305@mail.ru

^bSt. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), St. Petersburg, Russia

^cState Research Testing Institute of Military Medicine, Ministry of Defense of the Russian Federation, St. Petersburg, Russia

^dSt. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia

Received August 9, 2018; revised August 9, 2018; accepted August 13, 2018

Method for the synthesis of previously unknown aldose 4-[ω-(mercaptoalkyl)oxy]benzoylhydrazones (Alk =

hexyl, decyl; D-glucose, D-galactose, D-maltose, D-lactose), promising glycoligands of noble metal

nanoparticles, was developed. By 1H and 13C NMR data, 4-[ω-(mercaptoalkyl)oxy]benzoylhydrazones of

D-glucose, D-maltose, and D-lactose in the crystalline state and in solutions in DMSO-d₆ exist exclusively as

cyclic pyranose forms represented by α,β-configurational isomers. 4-[ω-(Mercaptoalkyl)oxy]benzoylhydrazones

of D-galactose are in DMSO-d₆solution as a tautomeric mixture of cyclic pyranose and linear acylhydrazone

forms.

Keywords: thiol-containing acylhydrazones of mono- and disaccharides, ring-chain tautomerism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019