ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 2, с. 319-323
УДК 546.76;546.92;546.06
ПОЛУЧЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Pt-W
В АВТОКЛАВЕ
© 2019 г. Е. В. Фесикa, b, *, Т. М. Буслаеваc, Т. И. Мельниковаd
a Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева,
Московское ш. 34, Самара, 443086 Россия
*e-mail: 1707-fesik@mail.ru
bМедицинский университет «Реавиз», Самара, Россия
c МИРЭА-Российский технологический университет (Институт тонких химических технологий
имени М. В. Ломоносова), Москва, Россия
d Некоммерческое партнерство «Содействие химическому и экологическому образованию», Москва, Россия
Поступило в Редакцию 9 августа 2018 г.
После доработки 9 августа 2018 г.
Принято к печати 13 августа 2018 г.
Показана возможность получения биметаллических частиц Pt-W в автоклаве при 190°С в щелочном
растворе. Структура полученных частиц изучена методами динамического светорассеяния и
рентгенофазового анализа. Предложен возможный маршрут восстановления платины и вольфрама в
выбранных условиях до металлического состояния аммиаком in statu nascendi.
Ключевые слова: платина, вольфрам, автоклавные технологии, термолиз
DOI: 10.1134/S0044460X19020227
Интенсивное развитие исследований в области
температурах
[15-19]. В отличие от открытых
синтеза би- и полиметаллических частиц привело к
систем автоклавный термолиз обладает рядом
появлению новых материалов, которые широко
преимуществ: высокой скоростью и глубиной
применяются в гетерогенном катализе, водородной
протекания процессов, отсутствием потерь летучих
энергетике, электротехнике и электронике [1-6].
компонентов реакционной смеси, относительной
Биметаллические
частицы
Pt-W находят
простотой стандартизации условий. Биметалли-
применение в качестве компонентов катализатора в
ческие частицы, включающие благородные и
реакциях восстановления кислорода
[7,
8], в
переходные металлы, могут быть получены в
составе протонообменных мембран топливных
растворах, содержащих ионы соответствующих
элементов [9], в тонком органическом синтезе [10],
металлов, в присутствии аммиака или амина в
при окислении CO [11] и др.
качестве восстановителей [2].
Состав биметаллических частиц Pt-W зависит
Нами исследована возможность восстановления
от способа их получения [7-14]. Согласно диа-
паравольфрамат-иона до металлического состояния
грамме состояния [12], растворимость вольфрама в
в присутствии аммиаката платины [Pt(NH3)4]Cl2 в
платине достигает 60 ат%, а платины в вольфраме -
автоклаве (автоклавный термолиз) и получения
3.5-5 ат%. При низких температурах в твердом
биметаллических частиц Pt-W. Исходные соедине-
состоянии обнаружены две фазы: твердый раствор
ния
-
[Pt(NH3)4]Cl2∙H2O и (NH4)10W12O41∙5H2O.
на основе платины и WPt2 [13].
Восстановление платины из комплексных аммиа-
катов в щелочной среде при повышенных темпе-
Получение материалов на основе металлов
ратурах в автоклаве протекает по уравнению (1)
платиновой группы связано с определенными труд-
[15, 16].
ностями, а именно с кинетической инертностью
солей металлов, поэтому реакции с их участием
3[Pt(NH3)4]Cl2 + 6KOH → 3Pt0 + N2↑ + 10NH3↑
предпочтительно проводить при повышенных
+ 6H2O + 6KCl.
(1)
319
320
ФЕСИК и др.
Таблица 1. Предполагаемые варианты взаимодействия [Pt(NH3)4]Cl2 c (NH4)10W12O41 в щелочном водном растворе в
автоклавных условиях
Pt:W
∑NH3
Свободный NH3
№
Возможные реакции
реакции
число атомов
число молекул
число молекул
%
(5)
6[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)10W12O41 + 12KOH
6:12
34
6
17.6
→ 6Pt0 + 12W0+ 14N2+ 6NH3+53H2O + 12KCl
(6)
9[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)10W12O41 + 18KOH
9:12
46
16
34.8
→ 9Pt0 + 12W0+ 15N2+ 16NH3+59H2O + 18KCl
(7)
12[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)10W12O41 + 24KOH
12:12
58
26
44.8
→ 12Pt0 + 12W0+ 15N2+ 26NH3+65H2O + 24KCl
Если допустить, что аммиак in statu nascendi
процентное отношение молекул свободного
восстанавливает паравольфрамат-ион до металли-
аммиака к общему числу молекул аммиака для
ческого состояния, то для описания протекающих
соответствующей реакции.
процессов можно предложить следующие вари-
Из табл. 1 видно, что восстановление Pt2+ и
анты окислительно-восстановительных реакций:
W12O10- аммиаком при их совместном присутствии
(1) восстановление вольфрама,
(2) окисление
в растворе до металлического состояния в
аммиака и (3) окисление аммония.
автоклаве может быть реализовано при
минимальном атомном соотношении металлов
+72e
W12O40 + 82H+1
12W0 + 41H2O,
(2)
Pt:W = 6:12. В результате взаимодействия компо-
нентов смеси [Pt(NH3)4]Cl2 и (NH4)10W12O41 (Pt:W =
2NH3
6e N2 + 6H+,
(3)
6:12) в щелочном растворе при 190°С в автоклаве
образуется
серый
порошок.
Методом
(4)
2NH4+
6e N2 + 8H+.
динамического светорассеяния установлено, что
Сочетание полуреакций
(2)-(4) позволяет
порошок состоит из частиц с размером до 1 мкм.
представить разные варианты восстановления
Методом растровой электронной спектроскопии
паравольфрамат-иона в автоклаве аммиаком до
установлено, что агломераты микронного размера,
металлического состояния. Очевидно, что процесс
образованные из более мелких (40-80 нм) частиц
необходимо проводить в избытке аммиака.
правильной сферической формы.
Наиболее вероятные уравнения (5)-(7) приведены
Согласно данным рентгенофазового анализа,
в табл. 1. Здесь же даны атомные соотношения
фазовый состав твердого продукта реакции состоит
металлов, общее число молекул аммиака до
из твердого раствора Pt1-xWx с кубической
реакции, число молекул свободного аммиака и
решеткой, аналогичной Pt (пространственная
группа Fm-3m), с параметром ячейки a = 3.924(3) Å.
Несмотря на то, что радиус W (1.40 Å) немного
больше радиуса Pt (1.38Å) [20], параметр ячейки
образовавшегося твердого раствора a = 3.924(3) Å
меньше параметра ячейки чистой кубической Pt
[a
=
3.936(5) Å], полученной в аналогичных
условиях. Величина параметра ячейки в твердых
растворах Pt1-xWx согласуется с данными работы
[21].
На рентгенограмме продукта взаимодействия
Pt(NH3)4]Cl2 и (NH4)10W12O41, (Pt:W
=
6:12) в
щелочном водном растворе в автоклаве (см.
2θ, град
рисунок) оксидные фазы в образце не выявлены.
Рентгенограмма продукта взаимодействия [Pt(NH3)4]Cl2
с (NH4)10W12O41 (Pt:W = 6:12) в щелочном водном растворе
По данным элементного анализа, состав твердого
в автоклаве.
продукта взаимодействия смеси
[Pt(NH3)4]Cl2 и
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019
ПОЛУЧЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Pt-W
321
Таблица 2. Экспериментальные значения исходного количества реагентов (из расчета на металл и аммиак) и свободного
аммиака в продуктах реакцииа
Свободный NH3
Pt, г
W, г
Pt:W
∑NH3,
№ опыта
(атомные)
(исходное количество), г
г
%
1
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.0078
18.3
2
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.00608
14.3
3
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.00802
18.8
4
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.00726
17.0
5
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.0076
17.8
6
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.00877
20.6
7
0.083
0.1565
6:12
0.04265
0.00705
16.5
а В соответствии с уравнением (6) (табл. 1).
(NH4)10W12O41 (Pt:W = 6:12) в щелочном водном
(NH4)10W12O41∙5H2O (CAS
11120-25-5, ЧДА).
растворе в автоклаве описывается формулой
Прочие реактивы имели квалификацию не ниже
Pt9.8W0.2. Такое соотношение металлов можно
ХЧ.
объяснить большой растворимостью (до 60 ат%)
Эксперименты проводили по ранее описанным
вольфрама в платине [12, 13].
методикам [15, 16] во фторопластовых автоклавах.
Для доказательства стехиометрии протекающей
Навески солей [Pt(NH3)4]Cl2∙Н2О и (NH4)10W12O41∙
реакции
выполнены
эксперименты
по
nH2O вносили в раствор, заданный pH которого
количественному
определению
свободного
устанавливали добавлением гидроксида калия,
аммиака в растворе. Отдельные
результаты
затем реактор продували азотом для пред-
приведены в табл. 2. Из полученных данных видно,
отвращения протекания побочных реакций с
что количество свободного аммиака в системе
кислородом воздуха. Автоклав со щелочным
составляет 17-20% от общего количества аммиака
раствором смеси солей герметизировали и
в смеси, что указывает на хорошее соответствие
выдерживали 150 мин при 190°С при непрерывном
экспериментальных и теоретических количеств
встряхивании. Используемый режим оптимален
свободного
аммиака.
Близкие
значения
для полноты выделения металлической фазы
теоретического и экспериментального количества
платины [12]. По истечении заданного времени
свободного аммиака указывают на достоверность
автоклав быстро охлаждали до комнатной
предполагаемой стехиометрии реакции.
температуры, после чего раствор в нем
замораживали для снижения потерь свободного
Сопоставляя данные рентгенофазового анализа
аммиака в системе. В автоклаве после вскрытия
и элементного анализа, а также данные табл. 1 и 2,
обнаруживали порошок, который отделяли
можно предположить, что взаимодействие
фильтрованием раствора через стеклянный фильтр,
[Pt(NH3)4]Cl2 с (NH4)10W12O41 (Pt:W
=
6:12) в
промывали дистиллированной водой и сушили при
щелочном водном растворе в автоклаве
90-100°С.
описывается уравнением (5) (табл. 1).
Количество свободного аммиака в реакционной
6[Pt(NH3)4]Cl2 + (NH4)10W12O41 + 12KOH
системе после проведения реакций автоклавного
→ 6Pt0 + 12W0 + 14N2 + 6NH3+53H2O + 12KCl.
(5)
термолиза определяли методом кислотно-основ-
ного титрования [16]. Массу свободного аммиака
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
рассчитывали по результатам титрования и
Исходными соединениями служили [Pt(NH3)4]Cl2∙
сопоставляли с теоретическим количеством,
H2O, синтезированный из платинохлористоводо-
вычисленным по уравнению реакции (5). Размеры
родной кислоты (ТУ
2612-059-00196533-2002,
частиц полученных порошков исследовали
ОАО «Красцветмет» им. В.Н. Гулидова) [16], и
методом динамического рассеяния на анализаторе
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019
322
ФЕСИК и др.
размера частиц
90Plus/BI-MAS (Brookhaven).
Рентгенофазовый анализ продуктов автоклавного
термолиза смеси проводили на дифрактометре
8. Meza D., Morales U., Roquero P., Salgado L. // Int. J.
ARL X’TRA (TermoFisherScientific, Швейцария) с
использованием монохроматического излучения
9. Dai Y., Liu Y., Chen S. // Electrochim. Acta.
2013.
CuKα, λ = 1.54056 Å (линейная коррекция длины
Vol. 89. P. 744. doi 10.1016/j.electacta.2012.11.011
волны 1.54433 Å, сканирование с шагом 2°, время
10. Wang J., Lei N., Yang Ch., Su Y., Zhao X., Wang A. //
набора импульсов 3 с, интервал углов 2θ = 5°-80°).
Фазы идентифицировали, используя автоматизи-
рованную базу данных PCPDFWIN PDF2. Пара-
11. Михайлова А.А., Пасынский А.А., Доброхотова Ж.В.,
метры элементарной ячейки уточняли с помощью
программы DICVOL04 [22]. Элементный состав и
Т. 44. № 3. С. 326;
Mikhailova A.A., Pasynskii A.A.,
микрофотографию
полученных
продуктов
Dobrokhotova Zh.V., Grinberg V.A., Khazova O.A. //
получали методом рентгеноспектрального микро-
Russ. J. Electrochem. 2008. Vol. 44. N 3. P. 303. doi
анализа на сканирующем электронном микроскопе
10.1007/s11175-008-3007-0
Jeol JSM 6390A с EDS приставкой Jeol JED-2200.
12. Диаграммы состояния двойных металлических
систем
/
Под ред. Н.П. Лякишева. М.:
Машиностроение, 1997. Т. 3. 1024 с.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
13. Благородные металлы / Под ред. Е.М. Савицкого.
М.: Металлургия, 1984. 592 с.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
14. Sarbak Z., Andersson S.L.T. // Stud. Surf. Sci. Catal.
интересов.
2000. Vol. 130. P. 3777.
15.Белоусов О.В., ВСиротина A.В., Белоусова Н.В.,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Фесик Е.В., Борисов Р.В., Мальчиков Г.Д. // Ж. Сиб.
фед. унив. Сер. Техн. и технол. 2014. Т. 7. № 2.
С. 138; Belousov O.V., Sirotina A.V., Belousova N.V.,
Fesik E.V., Borisov R.V., Malchikov G.D. // J. Siber.
С. 718; Ellert O.G., Tsodikov M.V., Nikolaev S.A.,
Federal Univ. Engin. & Technol. 2014. Vol. 2. N 7.
Novotortsev V.M. // Russ. Chem. Rev. 2014. Vol. 83. N 8.
P. 138.
P. 718. doi 10.1070/RC2014v083n08ABEH004432
16. Фесик Е.В., Буслаева Т.М., Мельникова Т.И. // ЖОХ.
2. Sankar M., Dimetratos N., Miedziak P. J., Wells P.,
2017. Т. 87. Вып. 2. С. 177; Fesik E.V., Buslayeva T.M.,
Keely C., Hutchings G. // Chem. Soc. Rev.
2012.
Vol. 41. P. 8099. doi 10.1039/c2cs35296f
17. Борисов Р.В., Белоусов О.В., Жижаев А.М.,
P. 69. doi 10.1016/j.comptc.2014.09.017
Дорохова Л.И. // Ж. Сиб. фед. унив. Химия. 2015.
4. Wei Z., Sun J., Li Y., Datye A. K., Wang Y. // Chem. Soc.
Rev. 2012. Vol. 41. P. 7994. doi 10.1039/C2CS35201J
5. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Жарков С.М.,
18. Борисов Р.В., Белоусов О.В., Жижаев А.М., Белоу-
Парфенов В.А., Дорохова Л.И. // ЖФХ. 2012. Т. 86.
сова Н.В., Кирик С.Д. // ЖНХ. 2018. Т. 63. № 3.
№ 3 С. 557; Belousov O.V., Borisov R.V., Parfenov V.A.,
Dorokhova L.I., Zharkov S.M. // Russ. J. Phys. Chem.
Belousov O.V., Zhizhaev A.M., Belousova N.V.,
(A).
2012. Vol.
484. doi
Kirik S.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. Vol. 63. N 3.
C. 303. doi 10.1134/S0036023618030038
19. Заражевский В.И., Гребнев В.В., Фесик Е.В.,
6. Стыценко В.Д., Мельников Д.П. // ЖФХ. 2016. Т. 90.
Мальчиков Г.Д. // ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып.
11.
№ 5. С. 691; Stytsenko V.D., Mel’nikov D.P. // Russ. J.
С. 1761; Zarazhevskii V.I., Grebnev V.V., Fesik E.F.,
Mal’chikov G.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2008. Vol. 78.
N 11. P. 1997. doi 10.1134/S1070363208110017
7. Гринберг В.А., Кулова Т.Л., Майорова Н.А.,
20. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.
Доброхотова Ж.В., Пасынский А.А., Скудин А.М.,
21. Luo H.L. // J. Less-Com. Met. 1968. Vol. 15. P. 299.
Grinberg V.A., Kulova T.L., Maiorova N.A.,
22. Boultif A., Louer D. // J. Appl. Crystallogr.
2004.
Dobrokhotova Zh.V., Pasynskii A.A., Skudin A.M.,
Vol. 37. P. 724. doi 10.1107/S0021889804014876
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019
ПОЛУЧЕНИЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Pt-W
323
Synthesis of Bimetallic Pt-W Particles in Autoclave
E. V. Fesika,b*, T. M. Buslaevac, and T. I. Melnikovad
a Academician S.P. Korolev Samara National Research University, Moscovskoe sh. 34, Samara, 443086 Russia
*e-mail: 1707-fesik@mail.ru
b Reaviz Medical University, Samara, Russia
c MIREA-Russian University of Technology (M.V. Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies), Moscow, Russia
d Non-Profit Partnership «Promotion of Chemical and Environmental Education», Moscow, Russia
Received August 9, 2018; revised August 9, 2018; accepted August 13, 2018
A possibility of obtaining bimetallic Pt-W particles in an autoclave at 190°C in an alkaline solution was shown.
Structure of the obtained particles was studied by dynamic light scattering and X-ray phase analysis. A possible
route for the reduction of platinum and tungsten in the selected conditions to the metallic state with ammonia in
statu nascendi was proposed.
Keywords: platinum, tungsten, autoclave technology, thermolysis
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 2 2019
