ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 331-341

УДК 547.1:544.163.2

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ

ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

УДЕРЖИВАНИЯ КАК ХАРАКТЕРИСТИКА

ПОЛЯРНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: izenkevich@yandex.ru

Поступило в Редакцию 20 сентября 2018 г.

После доработки 20 сентября 2018 г.

Принято к печати 27 сентября 2018 г.

Рассмотрены свойства гомологических инкрементов газохроматографических индексов удерживания,

iRI = RI - 100int(M/14), где М - молекулярная масса соединения, RI - его индекс удерживания. В

результате их сопоставления с другими характеристиками органических соединений (нормальные

температуры кипения, диэлектрические проницаемости, дипольные моменты, индексы удерживания и их

разности для стандартных полярных и неполярных фаз, индексы температур кипения, молекулярных

масс и молярных рефракций и их разности) показано, что величины i_RI могут быть использованы в

качестве дополнительных характеристик полярности.

Ключевые слова: органические соединения, критерии полярности, газохроматографические индексы

удерживания, гомологические инкременты индексов удерживания

DOI: 10.1134/S0044460X19030016

Понятие «полярность» относится к наиболее

К классическим характеристикам полярности в

часто используемым в органической химии и

органической химии относят дипольный момент

хроматографии. Нельзя не отметить его

(μ, 1 Д = 3.336×10-30 Кл·м) и диэлектрическую

многозначность: этот термин применим к

проницаемость (ε, безразмерная величина) [3, 4].

химическим связям, молекулам, их фрагментам,

Сопоставление значений даже этих двух

химическим соединениям, типам межмолекуляр-

параметров для одних и тех же соединений

ных взаимодействий, растворителям, хромато-

иллюстрирует противоречивость понятия

графическим стационарным фазам и др.

[1].

«полярность». Так, например, по значениям ε

Наиболее детерминированным является предло-

этиленгликоль полярнее ацетона, а по величинам

женное Полингом определение полярности

дипольных моментов

- наоборот. При этом,

химических связей, которая обусловлена асиммет-

уксусная кислота, которую по элюирующей

ричным распределением электронной плотности

способности в высокоэффективной жидкостной

между образующими эту связь атомами в тех

хроматографии относят к сильно полярным

случаях, если их электроотрицательность

растворителям [5], по значениям ε и μ сильно

неодинакова

[2]. Если же говорить о более

уступает как ацетону, так и этиленгликолю (табл. 1).

сложных молекулярных образованиях, то мерой их

полярности являются различные физико-хими-

Мерой полярности могут быть различные

ческие характеристики как самих молекул, так и

физико-химические величины, например, факторы

веществ. Многообразие микро- и макро-

гидрофобности (logP) - логарифмы коэффициентов

скопических свойств, которые можно использовать

распределения соединений в гетерофазной системе

для этих целей, и обусловливает объективную

1-октанол-вода

[6,

7]. Если обратиться к

неоднозначность характеристик полярности.

приведенному выше примеру, то по данному

331

332

ЗЕНКЕВИЧ

Таблица 1. Значения дипольного момента, диэлектрической проницаемости, фактора гидрофобности, ΔRI, Δ_TM и

Δ_T-MRD для ацетона, уксусной кислоты и этиленгликоля^а

Соединение

μ, Д

logP

ΔRI

Δ_TM

Δ_T-MRD

Ацетон

20.8±0.4

2.8±0.1

-0.16

348

168

241

Этиленгликоль

38.5±2.0

2.2±0.1

-1.36

880

677

840

Уксусная кислота

6.2±0.1

1.6±0.2

-0.25±0.04

790

364

544

^а Указаны стандартные отклонения, соответствующие приведенным средним значениям и обусловленные разбросом нескольких

известных справочных величин.

критерию этиленгликоль оказывается самым поляр-

безразмерные эквиваленты и, тем самым,

ным, а ацетон - наименее полярным соединением,

обеспечить возможность их прямого сравнения.

причем все соединения гидрофильны (logP < 0). Во

Индексы перечисленных выше свойств непосред-

многих случаях значения logP определяют порядок

ственно применяли в газовой хроматографии для

элюирования в обращенно-фазовой ВЭЖХ.

целей идентификации [10-12], а разности значений

Δ_TM = (IT - IM) и ΔT-MRD = (IT - IMRD) было

Привлечение газохроматографических парамет-

предложено использовать еще и как критерий

ров удерживания позволяет охарактеризовать

необходимости получения производных

полярность аналитов разностями индексов

(дериватизации) полярных соединений для их

удерживания (ΔRI) на стандартных полярных и

газохроматографического анализа

[13]. Если

стандартных неполярных фазах [8, 9]:

выполняются неравенства Δ_TM < 400 и Δ_T-MRD <

ΔRI = RI_полярн - RI_{неполярн}.

(1)

600, то полярные аналиты не требуют

дериватизации, если же Δ_TM > 600 и Δ_T-MRD > 800,

В отличие от упомянутых выше этот

то она необходима. При необходимости условие

критерий применим как к индивидуальным

IT >> IM (признак сильно полярных соединений)

соединениям, так и, после усреднения значений

может быть рассмотрено как дополнительный

ΔRI нескольких гомологов, к соответствующим

критерий асимметрии хроматографических пиков

гомологическим рядам. Помимо этого, величины

таких аналитов на неполярных неподвижных фазах

ΔRI являются не только характеристиками

[14].

полярности, но и параметрами для индивидуальной

и групповой (отнесения к соответствующим гомо-

Интересно отметить, что последние три критерия

логическим рядам) идентификации аналитов.

лучше совпадают друг с другом для разных

соединений, чем предыдущие. По значениям ΔRI,

Недавно предложенный способ характеристики

Δ_TM и Δ_T-MRD полярность упомянутых выше

полярности органических соединений основан на

соединений возрастает в последовательности

вычислении и сравнение индексов их нормальных

ацетон < уксусная кислота < этиленгликоль (табл. 1).

температур кипения (I_T), молярных масс (I_M) и

молярных рефракций (I_MRD), определяемых по

Таким образом, большая часть критериев

аналогии с хроматографическими индексами удер-

полярности дополнительно применима для иных

живания

[1]. Выражение для индекса I_A(х)

целей, в том числе уточнения результатов хромато-

некоторого свойства А в общем виде имеет

графической идентификации, предсказания пос-

следующий вид:

ледовательностей элюирования, оценки необходи-

I_A(х) = I_n + (In+1 - I_n) [(A_x - A_n)/(An+1 - A_n)],

(2)

мости получения производных и других. Общее

число известных и используемых в настоящее

где A_x, A_n и An+1 - значения свойства А харак-

время критериев полярности по оценкам обзора

теризуемого соединения и реперных компонентов

[15] превышает

150. При этом каждый из

(н-алканов), содержащих n и n+1 атомов углерода в

известных способов оценки полярности имеет свои

молекуле, так что A_n < A_x < An+1; I_n = 100n и In+1 =

преимущества и недостатки. Отсутствие единых

100(n+1) - постулированные значения индексов

критериев полярности объясняет существование

реперных соединений (н-алканов).

весьма

«грубых» способов, например,

«ранжи-

Соотношение (2) позволяет перевести любые

рование различных функциональных групп по

размерные свойства органических соединений в их

температурам кипения» [16].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

333

Определение различных характеристик поляр-

- массовые числа ионов (m/z) сравнимы с

ности имеет свои особенности. Так, измерение

параметрами у (и наоборот) по модулю 14: m/z ≡ y

значений ε и μ невозможно без выделения соеди-

(mod14), у ≡ m/z(mod14);

нений в индивидуальном виде. Для определения

- у - целочисленный остаток от деления (m/z) на

величины logP используют достаточно трудоемкие

14;

спектральные или хроматографические методы.

Определение ΔRI предполагает наличие двух

- 0 ≤ y ≤ 13 - вычет значения (m/z) по модулю

колонок с неподвижными фазами разной

14;

полярности, а в случае сложных смесей требует

- значение у сравнимо с (m/z) по модулю 14;

решения непростой задачи взаимного сопостав-

ления пиков одних и тех же компонентов на двух

- если значение y относится к массовому числу

хроматограммах. Для вычисления индексов I_T, I_M и

молекулярных ионов (М), то оно определяет номер

I_MRD необходимо наличие информации о

гомологической группы рассматриваемого

нормальных температурах кипения, а также (для

соединения, у_М;

оценки молярных рефракций) об относительных

- x - целое частное от деления (m/z) на 14, x =

плотностях и показателях преломления. Из этого

int(M/14) или x = (M - y)/14;

можно заключить, что для практических целей

более предпочтительны проще вычисляемые

Если А - некоторое свойство органических сое-

характеристики полярности, определение которых

динений, для оценки которого могут быть

не предполагает дополнительные экспери-

применены аддитивные схемы, то для вычисления

ментальные операции или привлечение справоч-

значения гомологического инкремента этого

ных данных. Учитывая популярность хромато-масс-

свойства (i_A) используют следующее выражение

спектрометрии, логично представить эффектив-

[18]:

ность характеристик, базирующиеся на

i_A = A - xΔA(CH₂),

(3)

одновременно определяемых масс-спектрометри-

где ΔA(CH₂) - инкремент свойства А для гомо-

ческих (молекулярные массовые числа) и

логической разности СН₂.

хроматографических (индексы удерживания)

параметрах. Такие характеристики известны

Из всех вариантов применения параметров i_A

гомологические инкременты аддитивных свойств,

рассмотрим гомологические инкременты индексов

но их ранее не относили к критериям полярности.

удерживания (i_RI) [19]. Так как инкремент RI для

Настоящая работа посвящена рассмотрению

гомологической разности равен

100 (разность

гомологических инкрементов газохромато-

индексов двух последовательных гомологов),

графических индексов удерживания как характе-

получаем выражение (4).

ристик полярности органических соединений,

i_RI = RI - 100x.

(4)

рассматриваемым в дополнение к ранее известным.

Гомологические инкременты газохромато-

Иными словами, значения i_RI равны разностям

графических индексов удерживания. Одна из

непосредственно измеряемых индексов удерживания

известных в органической масс-спектрометрии

аналитов и величинами RI, которыми обладали бы

концепций интерпретации данных предполагает

гипотетические н-алканы с такими же значениями

представление массовых чисел молекулярных и

x = int(M/14), что и характеризуемые соединения.

осколочных ионов в четырнадцатиричной системе

Тем самым, они являются одной из форм

исчисления (с основанием

14). Это позволяет

объединенных хромато-масс-спектрометрических

связать принципы интерпретации масс-спектро-

параметров, обладают свойствами дифференци-

метрических данных с такой таксономической

альных аналитических характеристик [20] и, в то

категорией органических соединений как гомоло-

же время, характеристик полярности органических

гические ряды, формируемые на основании

соединений. Кроме того, использование

гомологической разности СН₂ с массовым числом

статистически обработанных значений i_RI для

14. Это эквивалентно записи M = 14x + y или, в

гомологических рядов оказывается эффективным

символике теории чисел, следующим соот-

для оценки молекулярных масс соединений, в масс-

ношениям и эквивалентным формулировкам

спектрах электронной ионизации которых не

[17, 18]:

опознаются сигналы молекулярных ионов [21].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

334

ЗЕНКЕВИЧ

от числа разветвлений углеродного скелета

Таблица 2. Иллюстрация зависимости гомологических

инкрементов газохроматографических индексов

проявляют нормальные температуры кипения.

удерживания i_{RI-неполярн} от числа разветвлений углерод-

ного скелета молекул (Z)

Гомологические инкременты индексов

удерживания как характеристика полярности.

Z = 1

Z = 2

Формально на использование значений i_RI как

Изоалкан

i_RI

дополнительных характеристик полярности

органических соединений, базирующихся на

2-MeC₅

569

-31

2,2-Me₂C₄

537

-63

хромато-масс-спектрометрических параметрах, нет

3-MeC₆

676

-24

2,4-Me₂C₅

631

-69

никаких ограничений. Однако их простейший

хемометрический анализ представляется целесо-

4-MeC₇

767

-33

2,5-Me₂C₆

732

-68

образным для сравнения с некоторыми другими

3-EtC₇

871

-29

4-Et-2-MeC₆

827

-73

применяемыми для этих целей свойствами.

4-MeC₈

865

-35

2,2-Me₂C₇

818

-82

В табл. 3 представлены значения различных

свойств N

66 простейших органических

5-MeC₉

961

-39

3,6-Me₂C₈

936

-64

соединений, в том или ином виде используемых в

качестве характеристик полярности. Все соеди-

Среднее значение

-32±5

Среднее значение

-70±7

нения ранжированы по возрастанию их

молекулярных масс (М) от

41 до

129 Да.

Особенностями этих величин, как и упомянутых

Нормальные температуры кипения (°С) необхо-

выше разностей ΔRI, является, во-первых,

димы для вычисления индексов температур

возможность их применения как к индивиду-

кипения (I_T) по соотношению

(2). Значения

альным соединениям, так и (в результате

индексов I_MRD соответствуют молярным рефрак-

усреднения данных для нескольких гомологов) к

циям, вычисляемым на основании справочных

гомологическим рядам. Во-вторых, используемые

значений относительных плотностей (d₂₀) и

для их вычисления значения RI могут быть

показателей преломления (n

²⁰), не указанных в

определены на неподвижных фазах различной

табл.

3. Для всех соединений приведены их

полярности. Наибольший интерес представляют

диэлектрические проницаемости и дипольные

индексы удерживания на стандартных неполярных

моменты. Из хроматографических параметров

полидиметилсилоксановых (RI_{неполярн}) и стандартных

приведены индексы удерживания на стандартных

полярных полиэтиленгликолевых неподвижных

неполярных и полярных неподвижных фазах, их

фазах (RI_полярн) [22]. Соответственно этому, можно

разности, а также характеризуемые в настоящей

сформировать минимум два набора значений:

работе гомологические инкременты индексов на

i_{RI-неполярн} и i_{RI-полярн}. С учетом соотношений (1) и (4)

неполярных и полярных фазах. Для сокращения

взаимосвязь этих переменных достаточно проста:

объема таблицы значения I_T, I_M и I_MRD опущены;

ΔRI = i_{RI-полярн} - i_{RI-неполярн} , причем входящие в это

указаны лишь их разности Δ_T-M и Δ_T-MRD. В

соотношение величины могут характеризовать как

соответствии с ранее полученными оценками [1],

отдельные соединения, так и их совокупности

значения факторов гидрофобности logP, плохо

(гомологические ряды). Однако так как непо-

коррелирующие с другими характеристиками

лярные фазы используют значительно чаще,

полярности, не включены в число рассматри-

значения i_{RI-неполярн} представляются более полез-

ваемых параметров.

ными для практических целей.

Часть сопоставляемых в табл. 3 свойств имеет

Еще одной особенностью гомологических

ограничения на диапазоны их вариаций; такие

инкрементов оказывается зависимость их значений

переменные как ε, μ, RI_{неполярн}, RI_полярн, ΔRI, I_T, I_M и

от числа разветвлений углеродного скелета в

I_MRD не могут принимать отрицательных значений.

молекулах гомологов в пределах одного и того же

Что же касается разностей Δ_T-M и Δ_T-MRD, а также

класса (гомологического ряда), эквивалентная

рассматриваемых гомологических инкрементов

аналогичной зависимости самих индексов

i_{RI-неполярн} и i_{RI-полярн}, то формально подобных

удерживания. Ее можно проиллюстрировать,

ограничений для них нет, и они могут быть как

например, данными для простейших изоалканов,

положительными, так и отрицательными. Эта

приведенными в табл. 2. Подобную же зависимость

особенность может несколько осложнять оценки

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

335

Таблица 3. Физико-химические характеристики некоторых простейших органических соединений, выбранных для

сравнения различных критериев оценки их полярности

Т. кип.,

Соединение

RI_{неполярн}

RI_полярн

ΔRI

μ, Д

i_{RI-неполярн}

i_{RI-полярн}

Δ_T-M

Δ_T-MRD

°C

Ацетонитрил

81.6

460

1002

542

3.9

160

702

189

276

Этанол

78.3

452

926

474

24.6

1.7

152

626

322

404

1,3-Бутадиен

-4.4

389

497

108

2.1

197

-34

Ацетон

56.1

472

820

348

20.7

2.9

420

168

241

Пропиламин

510

798

288

5.3

1.2

110

398

134

168

N-Метилформамид

182

722

1629

907

182

3.8

322

1229

632

759

Уксусная кислота

118

638

1428

790

6.2

1.7

238

1028

364

544

Этилендиамин

117

620

1205

585

1.9

220

805

360

428

Нитрометан

101

531

1152

621

3.5

131

752

290

488

Этиленгликоль

197

726

1606

880

2.3

326

1206

677

840

Пиррол

130

716

1516

800

8.3

1.8

316

1116

271

444

Циклопентен

44.2

555

700

145

2.1

0.2

155

300

Фуран

31.5

497

794

297

2.9

0.7

394

146

Бутиронитрил

117

642

1108

466

3.6

407

295

382

Изобутиронитрил

103

595

1015

420

20.6

4.3

195

615

240

326

1-Пентен

30.0

488

530

2.1

0.5

-12

2-Бутанон

79.6

578

907

329

18.5

2.8

407

141

242

Тетрагидрофуран

65.7

619

875

256

7.6

1.7

119

375

100

215

N,N-Диметилформамид

152.3

738

1325

588

3.8

238

825

400

524

Диэтиламин

56.2

548

710

162

3.7

1.0

210

1-Бутанол

117.6

658

1141

483

17.5

1.7

158

641

262

345

Диэтиловый эфир

34.5

485

626

141

4.3

1.2

-15

126

-7

Нитроэтан

114

623

1172

549

3.6

123

672

241

440

Метилцеллозольв

124.5

623

1177

554

2.1

123

677

274

436

Бензол

80.1

657

978

321

2.3

157

478

124

1-Хлорпропан

46.2

531

739

208

8.1

2.0

239

-11

135

Диметилсульфоксид

189

790

1569

779

4.0

290

1069

530

686

Пиридин

115.5

731

1214

483

12.4

2.2

342

714

218

295

2-Хлорэтанол

128.7

633

1373

740

25.4

1.8

133

873

256

479

Тиофен

84.2

651

1031

380

2.7

0.6

431

183

Дихлорметан

515

935

420

9.0

1.6

-85

335

-79

210

н-Гексан

68.7

600

1.9

0.1

+10

Морфолин

128.9

788

1271

483

7.4

5.0

188

671

207

353

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

336

ЗЕНКЕВИЧ

Таблица 3. (Продолжение)

Т. кип.,

Соединение

RI_{неполярн}

RI_полярн

ΔRI

μ, Д

i_{RI-неполярн}

i_{RI-полярн}

Δ_T-M

Δ_T-MRD

°C

Этилизотиоцианат

132

736

1265

529

19.7

3.3

136

665

220

317

Метил-трет-

55.2

567

692

125

4.5

1.4

-33

-49

бутиловый эфир

Бутановая кислота

163

824

1639

815

2.9

0.9

224

1039

342

524

Этилацетат

77.1

602

893

291

6.0

1.8

293

196

1,4-Диоксан

101.3

702

1083

381

2.2

0.4

103

483

292

1-Бутантиол

705

909

204

4.9

1.5

105

309

141

Толуол

110.6

760

1050

290

2.4

0.4

160

450

106

125

1-Хлорбутан

78.4

637

845

208

7.4

2.0

245

-10

133

Анилин

184

958

1751

793

7.0

1.5

358

1151

399

436

Фенол

181.8

971

1973

1002

1.4

371

1373

381

483

Диметилсульфон

236

852

1903

1051

4.5

252

1303

647

909

Фурфурол

161.7

810

1449

639

3.6

210

849

271

448

Циклогексанон

155.6

873

1305

432

18.3

2.9

273

705

236

368

1,2-Дихлорэтан

83.5

632

1068

436

10.4

1.8

-68

368

-38

247

2,2,2-Трифторэтанол

100

73.6

441

1175

734

2.5

-259

475

-82

381

Триэтиламин

101

89.4

677

774

2.4

0.8

-23

-31

-4

Диизопропиловый эфир

102

68.5

598

665

3.9

1.4

-102

-35

-105

-30

Пропилацетат

102

101.5

692

980

288

6.3

1.8

-8

280

-1

177

Уксусный ангидрид

102

140

706

1227

521

20.7

2.9

527

148

425

Пропиленкарбонат

102

241.7

929

1827

898

5.0

229

1127

623

917

Стирол

104

145.2

879

1260

381

2.4

0.2

179

560

154

143

Бензальдегид

106

179

942

1530

588

17.6

2.9

242

830

281

378

Диэтиленгликоль

106

245

941

1958

1017

2.3

241

1258

613

851

Анизол

108

154

902

1349

947

4.3

1.3

202

649

158

252

Хлорбензол

112

131.7

839

1244

405

5.6

1.6

444

202

2,2,4-Триметилпентан

114

99.2

691

692

1.9

-109

-108

-97

Этилбутират

116

121.6

780

1037

257

5.1

1.7

-20

237

-22

159

Тетраметилмочевина

116

177

956

1450

494

23.4

3.4

156

650

200

367

Хлороформ

118

61.2

609

1018

409

4.8

1.1

-191

219

-254

169

N,N-Диметиланилин

121

193

1065

1660

595

5.0

1.6

265

860

242

257

Нитробензол

123

210.8

1062

1683

621

34.8

4.2

262

883

313

514

Бензилхлорид

126

179.3

986

1484

498

6.7

1.9

584

380

200

Хинолин

129

237

1224

1921

697

9.0

2.2

324

1021

402

452

^а Полужирным шрифтом набраны значения Δ_T-M = (I_T - I_M) и Δ_T-MRD = (I_T - I_MRD), превышающие 600 и 800, соответственно, как

критерий неудовлетворительных хроматографических характеристик указанных соединений на стандартных неполярных

неподвижных фазах и необходимости получения их производных.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

337

Таблица 4. Матрица коэффициентов корреляции различных наборов физико-химических характеристик выбранных

соединений^а

Т. кип.,

Параметер

RI_{неполярн}

RI_полярн

ΔRI

ε^а

i_{RI-неполярн}

i_{RI-полярн}

Δ_T-M

Δ_T-MRD

°C

0.470

0.718

0.357

0.068

-0.107

-0.031

-0.139

-0.018

-0.130

-0.051

Т. кип., °C

0.470

0.876^б

0.939

0.777

0.529

0.505

0.666

0.808

0.793

0.772

RI_{неполярн}

0.718

0.876

0.801

0.515

0.160

0.241

0.568

0.569

0.498

0.418

RI_полярн

0.357

0.939

0.801

0.907

0.501

0.484

0.701

0.922

0.796

0.831

ΔRI

0.068

0.777

0.515

0.907

0.588

0.511

0.639

0.939

0.798

0.896

-0.107

0.529

0.160

0.501

0.588

0.802

0.340

0.578

0.665

0.784

-0.031

0.505

0.241

0.484

0.511

0.802

0.340

0.509

0.552

0.663

i_{RI-неполярн}

-0.139

0.666

0.568

0.701

0.639

0.340

0.828

0.820

0.626

i_{RI-полярн}

-0.018

0.808

0.569

0.922

0.939

0.578

0.509

0.828

0.895

0.900

Δ_T-M

-0.130

0.793

0.498

0.796

0.798

0.665

0.552

0.820

0.895

0.890

Δ_T-MRD

-0.051

0.772

0.418

0.831

0.896

0.784

0.663

0.626

0.900

0.890

^а Полужирным шрифтом выделены значения R, превышающие 0.8. ^б Из набора значений ε исключена аномально большая величина

182 для N-метилформамида

полярности с использованием тех или иных

хроматографиическое удерживание. Такие

характеристик. Так, например, по критерию

сравнения иллюстрируют отмеченную выше

i_{RI-неполярн} ≤ 0 самыми неполярными оказываются 13

объективную неэквивалентность различных систем

из представленных в табл. 3 соединений, включая

характеристики полярности.

такой явно полярный спирт как 2,2,2-трифтор-

В целом же, сравнение данных для конкретных

этанол (iRI-неполярн = -259). Причиной аномально

соединений, перечисленных в табл. 3 (и других)

слабого хроматографического удерживания

малоинформативно для общей оценки свойств

фторсодержащих соединений является низкая

гомологических инкрементов индексов удержи-

поляризуемость фтора, вследствие чего их

вания в сравнении с другими характеристиками

параметры удерживания оказывается значительно

полярности. Для этого необходимо сопоставление

меньше, чем нефторированных аналогов, однако

массивов данных для всех приведенных соеди-

эту особенность не стоит связывать с понятием

нений. С целью выявления степени их подобия

«полярность». Подобная нелогичность легко

друг другу целесообразно сравнить значения

преодолевается при переходе к гомологическим

коэффициентов корреляции (R) различных наборов

инкрементам RI на полярных неподвижных фазах.

данных. Эта операция является одним из первых

В этом случае самыми неполярными соединениями

преобразований исходной информации в методе

из перечисленных закономерно оказываются

главных компонент [1, 23]. Более же детальный

н-гексан (i_{RI-полярн}

0), диизопропиловый эфир

хемометрический анализ данных, подобный,

(-35) и 2,2,4-триметилпентан (-108). Значениями

например, проведенному в работе [1], в рассмат-

i_{RI-полярн}

≥

1000 обладают

13 соединений

риваемом случае можно исключить.

(максимальные значения 1303 и 1373 принадлежат

диметилсульфону и фенолу), но не всем из них

Матрица коэффициентов взаимной корреляции

присущи большие значения ε и μ. Это также

перечисленных в табл.

2 величин имеет

связано с влиянием поляризуемости молекул на их

размерность

11×11 (табл.

4). Поскольку эта

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

338

ЗЕНКЕВИЧ

матрица симметрична относительно равных

определение гомологических инкрементов, во-

единице диагональных элементов, то далее можно

первых, существенно проще, чем других харак-

рассматривать сокращенный массив значений R,

теристик полярности, так как основано на

содержащий только

55 величин. Из них

использовании одновременно определяемых масс-

значений R превышают 0.8 (выделены жирным

спектрометрических и хроматографических

шрифтом), что соответствует достаточно отчетливой

данных. Во-вторых, учитывая преимущественное

корреляции рассматриваемых сочетаний наборов

применение в современной хроматографической

данных. Для 16 наборов значения R не превышают

практике колонок с неполярными неподвижными

0.5, что можно интерпретировать как отсутствие их

фазами, предпочтение следует отдать величинам

взаимной корреляции и исключить из дальнейшего

i_{RI-неполярн}, которые должны быть сопоставлены с

рассмотрения. Дополнительно в табл. 4 указано

числом разветвлений углеродного скелета молекул.

число значений R, превышающих 0.8.

Простейшим критерием проверки полученных

Анализ массива коэффициентов корреляции

оценок коэффициентов корреляции является повто-

целесообразно начать с таких характеристик, как ε

рение вычислений для выборки меньшего (в общем

и μ. Примечательно, что лучше всего они

случае - другого) объема. Например, сокращение

коррелируют только друг с другом (R = 0.802),

табл. 3 до N' = 20 объектов приводит к иным

тогда как из всех остальных максимальное

значениям R, но, в целом, результаты идентичны.

значение R (0.784) отмечено только для сочетания

ε-Δ_T-MRD. Сходными свойствами обладают индексы

Приведенные в табл. 4 значения коэффициентов

удерживания на стандартных неполярных фазах

корреляции на уровне

0.8-0.9 могут создать

(RI_{неполярн}), когда значения R превышают 0.8 только

впечатление о возможности пересчета одних

для их сочетаний с индексами удерживания на

характеристик полярности в другие с использо-

стандартных полярных фазах (RI_полярн) и нормаль-

ванием соответствующих уравнений линейной

ными температурами кипения (Т_кип). Значения же

регрессии. На самом же деле эта процедура не

RI_полярн коррелируют с пятью другими характе-

может быть рекомендована из-за невысокой

ристиками, а именно Т_кип, RI_{неполярн}, ΔRI, i_{RI-полярн} и

точности получаемых оценок. Между разностями

Δ_T-MRD. Таким образом, среди критериев

индексов температур кипения (I_T) и молярных

полярности можно найти как примеры удовлетво-

рефракций (I_MRD) и гомологическими инкремен-

рительной корреляции с другими характеристиками,

тами газохроматографических индексов удержи-

так и примеры их уникальности. Примером

вания на полярных фазах (i_{RI-полярн}) наблюдается

последних являются молекулярные массы (М),

линейная зависимость. Параметры уравнения

которые не коррелируют ни с одной из десяти

линейной регрессии: a = 0.57±0.03, b = -21±24.

других перечисленных в табл.

4 величин

Несмотря на относительно высокое значение

(наибольшее значение R = 0.718 выявлено для

коэффициента корреляции R = 0.900, значение

RI_{неполярн}.

генеральной дисперсии S₀ (средняя точность

получаемых оценок) равно 100, что неприемлемо

Целью настоящего обсуждения являются

для практических целей. Следовательно, взаимный

свойства гомологических инкрементов индексов

пересчет различных характеристик полярности

удерживания, которые можно определять на

нецелесообразен и их следует использовать

неполярных и полярных фазах. При сравнении с

независимо друг от друга.

другими характеристиками полярности значения

i_{RI-неполярн} представляются достаточно уникальными,

Характеристика полярности некоторых гомо-

так как удовлетворительно коррелируют только со

логических рядов. С использованием гомологи-

своими аналогами для полярных фаз (i_{RI-полярн}, R =

ческих инкрементов индексов удерживания можно

0.828) и ранее предложенными [1, 13] разностями

характеризовать любые соединения и любые

индексов температур кипения и молекулярных

гомологические ряды

[18]. Однако для

масс (Δ_T-M, R = 0.820). В то же время их полярный

иллюстрации их практического применения

аналог i_{RI-полярн} коррелирует со значениями шести

целесообразнее выбрать несколько недавно

других критериев [Т_кип (0.808), RI_полярн (0.922), ΔRI

охарактеризованных рядов, например диалкилфос-

(0.939), iRI-неполярн (0.828), ΔT-M (0.895) и ΔT-MRD

фонатов (RO)₂PH=O

[24] и триалкилфосфитов

(0.900)], то есть в известной степени является их

(RO)₃P

[21,

25]. Их полные масс-спектры и

аналогом. При этом следует отметить, что

газохроматографические индексы удерживания

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКИХ ИНДЕКСОВ

339

приведены в работах [21, 24, 25], а вычисленные по

Таблица

Средние значения гомологических

значениям M и RI гомологические инкременты

инкрементов

индексов удерживания i_{RI-неполярн}

(± стандартные отклонения) для некоторых рядов

i_{RI-неполярн},

усредненные для соответствующих

органических соединений для числа разветвлений

рядов, даны в табл. 5.

углеродного скелета молекул Z = 1 и Z = 2

Для каждого ряда в табл. 5 представлены два

i_RI±s_RI

Ряд

у_М

набора значений i_{RI-неполярн}: одно для гомологов,

(Z = 0)

(Z = 1)

содержащих только н-алкильные заместители (Z =

Тетраалкоксисиланы

-594±62

Нет данных

0), а второе - гомологов, имеющих одно разветвле-

ние углеродного скелета в таких заместителях (Z =

Триалкилфосфаты

-256±45

Нет данных

1). Все вариации приведенных значений симбатны.

Триалкилфосфиты

-235±52

-258±25

Для сравнения приведены данные еще для

Алкилнитриты

-113±6

-143±17

нескольких рядов, а именно для алканов (реперный

ряд), триалкилфосфатов (RO)₃P=O, алкилнитритов

Алканы

-32±5

(RON=O), алкилнитратов (RONO₂), нитроалканов

Алкилнитраты

7±8

-50±12

(RNO₂) и тетраалкоксисиланов

[(RO)₄Si]. В

качестве источника данных по индексам удержи-

Нитроалканы

13±9

-24^а

вания использовали базу [22].

Диалкилфосфонаты

29±9

-4±10

Сравнение приведенных данных показывает,

^аЕдиничное значение приведено без стандартного отклонения.

что некоторые соединения, содержащие нитро-

группу - одну из самых полярных функциональ-

для экстракции трансурановых элементов при

ностей в составе органических молекул, - на самом

регенерации отработанных топливных элементов

деле достаточно неполярны. Именно по этой

АЭС

[27,

28]. При этом диэлектрическая

причине алкилнитриты рекомендовали в качестве

проницаемость трибутилфосфата несколько выше

производных алифатических спиртов для их

(~6.8), чем у уксусной кислоты (6.18±0.05). Как

определения методом парофазного газохроматогра-

следует из табл.

5, практически такими же

фического анализа

[26]. Однако полярность

свойствами должны обладать триалкилфосфиты.

алкилнитратов и нитроалканов по критерию

i_{RI-неполярн} лишь незначительно больше чем у

Таким образом, оценки полярности органи-

алкилнитритов и находится на уровне алканов. Для

ческих соединений на основании гомологических

тетраалкоксисиланов значения их RI практически

инкрементов газохроматографических индексов

на 600 ед. инд. меньше, чем у н-алканов с такими

удерживания могут быть рекомендованы для

же величинами х = int(M/14). Весьма необычны

использования наряду с другими известными в

малые значения i_{RI-неполярн} триалкилфосфитов

настоящее время характеристиками.

(-235±52), причем у триалкилфосфатов,

содержащих в молекулах фрагмент P=O, они

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

меньше (-256±45). Из сравниваемых рядов самыми

полярными оказываются диалкилфосфонаты

Значения физико-химических свойств органи-

(RO)₂PH=O, для которых i_{RI-неполярн} = 29±9. Исполь-

ческих соединений, приведенные в табл.

зование значений этого критерия при Z

заимствованы из различных справочных изданий

предпочтительнее, так как число охарактеризован-

[29-31] и оригинальных публикаций. В табл.

ных гомологов с н-алкильными радикалами сущест-

включены дополнительно округленные литератур-

венно больше, чем изомеров с разветвленным

ные справочные данные, известные с максималь-

углеродным скелетом.

ным числом значащих цифр. Величины Т_кип, ε и μ

приведены с точностью не более одного

В качестве подтверждения корректности оценок

десятичного знака, средние значения индексов

полярности, полученных с использованием

удерживания и всех производных от них величин

критерия i_{RI-неполярн}, можно упомянуть свойства

(i_{RI-неполярн}, i_{RI-полярн}, Δ_T-M и Δ_T-MRD) (указаны без

широко применяемого в промышленности три-

стандартных отклонений) - до единиц.

бутилфосфата. Это соединение хорошо смеши-

вается с неполярными углеводородами, поскольку

Статистическую обработку данных и вычисле-

его 15-40%-ные растворы в керосине используют

ние коэффициентов корреляции проводили с

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

340

ЗЕНКЕВИЧ

использованием программного обеспечения

doi 10.1021/cr020750m

Microsoft Excel (версия 2007).

16. Virtual Chembook, Elmhurst College. http://

chemistry.elmhurst.edu/vchembook/213organicfcgp.html

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

(дата обращения: сентябрь 2018 г.).

17. Ioffe B.V., Zenkevich I.G. // J. Chromatogr. 1985. Vol. 349.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

P. 385. doi 10.1016/S0021-9673(01)83796-1

интересов.

18. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-

спектров органических соединений. Л.: Химия,

1986. 176 с.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

19. Zenkevich I.G. In: Encyclopedia of Chromatography /

Ed. J. Cazes. New York: Taylor & Francis,

2010.

1. Heberger K., Zenkevich I.G. // J. Chromatogr. (A).

2010.

Vol.

1217.

2895.

doi

10.1016/

Vol. 2. P. 1304.

j.chroma.2010.02.037

20. Зенкевич И.Г. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 4. С. 665;

Zenkevich I.G. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

2. Pauling L. The nature of the chemical bond. Ithaca:

N 4. P. 795. doi 10.1134/S1070363217040211

Cornell Univ. Press, 1960. 664 p.

21. Зенкевич И.Г., Носова В.Э. // Аналитика и контроль.

3. Минкин В.И., Осипов О.А., Жданов Ю.А. Дипольные

2018. Т.

22.

№ 2. С.

157. doi

10.15825/

моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968.

analitika.2018.22.2.006

247 с.

22. The NIST 17 Mass Spectral Library (NIST17/2017/

4. Exner O. Dipole moments in organic chemistry.

EPA/NIH). Software/DataVersion (NIST17); NIST

Stuttgart: Thieme, 1975. 156 p.

Standard Reference Database, Number 69, June 2017.

5. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В.,

National Institute of Standards and Technology,

Филиппов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А.

Gaithersburg, MD 20899. http://webbook.nist.gov (дата

Спутник хроматографиста. Методы жидкостной

обращения: сентябрь 2018 г.).

хроматографии. Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.

23. Jolliffe I.T. Principal Component Analysis. Springer

6. Leo A., Hansch C., Elkins D. // Chem. Rev.

1971.

series in statistics. New York: Springer, 2002. 487 p.

Vol. 71. N 6. P. 525. doi 10.1021/cr60274a001

24. Зенкевич И.Г., Носова В.Э. // ЖАХ. 2018. Т. 73.

7. Cheng T., Zhao Y., Lin F., Xu Y., Zhang X., Li Y., Wang R.,

№ 12. С. 906. doi

10.1134/S0044450218090153.

Lai L. // J. Chem. Inf. Model. 2007. Vol. 47. N 6.

Zenkevich I.G., Nosova V.E. // J. Anal. Chem. 2018.

P. 2140. doi 10.1021/ci700257y

Vol.

73.

12.

1162.

doi

10.1134/

8. Wehrli A., Kováts E. // Helv. Chim. Acta. 1959. Vol. 42.

S1061934818090150

P. 2709. doi 10.1002/hlca.19590420745

25. Зенкевич И.Г., Носова В.Э. // Масс-спектрометрия.

9. Зенкевич И.Г. // ЖАХ. 2003. Т. 58. № 2. С. 119;

2018. Т. 15. № 2. С. 139.

Zenkevich I.G. // J. Anal. Chem. 2003. Vol. 58. N 2.

26. Ioffe B.V., Vitenberg A.G. Head-space analysis &

P. 99. doi 10.1023/A:1022389517724

related methods in gas chromatography. New York: J.

10. Robinson P.G., Odell A.L. // J. Chromatogr.

1971.

Wiley & Sons, 1982. 276 p.

Vol. 57. P. 1. doi 10.1016/0021-9673(71)80001-8

27. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Шпак А.А.,

11. Evans M.B., Haken J.K., Toth T.J. // // J. Chromatogr.

Островский А.Ю., Исмагилов З.Р., Керженцев М.А. //

1986. Vol. 351. P. 155. doi 10.1016/S0021-9673(01)

Радиохимия. 2003. Т. 45. № 4. С. 333; Ostrovsky Yu.V.,

83484-1

Zabortsev G.M., Shpak A.A., Ostrovsky A.Yu., Ismagi-

12. Zenkevich I.G., Kuznetsova L.M. // Collect. Czech.

lov Z.R., Kerzhentsev M.A. // Radiochemistry.

2003.

Chem. Commun. 1991. Vol. 56. N 10. P. 2042.

Vol. 45. N 4. P. 367. doi 10.1023/A:1026157419764

13. Зенкевич И.Г. // ЖАХ. 2010. Т. 65. № 3. С. 272;

28. Zheng D.-S., Ki J., Zhou K., Luo J.H., Jin Y. // J. Chem.

Zenkevich I.G. // J. Anal. Chem. 2010. Vol. 65. N 3.

Eng. Data. 2010. Vol. 55. N 1. P. 58. doi 10.1021/

P. 267. doi 10.1134/S106193481003010X

je900559p

14. Зенкевич И.Г., Макаров А.А. // ЖАХ. 2017. Т. 72.

29. Свойства органических соединений / Под ред. А.А.

№ 7. С. 603; Zenkevich I.G., Makarov A.A. // J. Anal.

Потехина. Л.: Химия, 1984. 519 с.

Chem. 2017. Vol. 72. N 7. P. 710. doi 10.1134/

30. Handbook of Chemistry and Physics / Ed. D.R. Lide.

S1061934817070164

New York: CRC Press LLC. Version 6. 2006.

15. Katritzky A.R., Fara D.C., Yang H.-F., Tamm K.,

31. Осипов О.А., Минкин В.И., Гарновский Ф.Д. Справоч-

Karelson M. // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. N 1 P. 175.

ник по дипольным моментам. М.: ВШ, 1971. 413 с.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019