ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 385-393

УДК 547.388.4546.16:547.863.15

3-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ПРОПАН-1,2,3-ТРИОН-2-ОКСИМЫ

В РЕАКЦИЯХ С ДИАМИНОАРЕНАМИ

В. И. Филякова*, В. Н. Чарушин

Институт органического синтеза имени И. Я. Постовского

Уральского отделения Российской академии наук, ул. С. Ковалевской 22/20, Екатеринбург, 620990 Россия

*e-mail: filver@mail.ru

Поступило в Редакцию 27 сентября 2018 г.

После доработки 27 сентября 2018 г.

Принято к печати 4 октября 2018 г.

Взаимодействием

3-трифторметил-1,2,3-пропантрион-2-оксимов с

1,2-диаминобензолом или

2,3-

диаминонафталином получены новые производные хиноксалина: 2-трифторметил-3-ароилхиноксалин и

2-трифторметил-3-ароилбензо[g]хиноксалин. В аналогичных условиях 3-R^F-1,2,3-пропантрион-2-оксимы

[R^F = C₃F₇, Н(CF₂)₄, C₄F₉, C₆F₁₃] с указанными диаминоаренами образуют смеси продуктов конденсации и

фрагментации в различных соотношениях. Структура

(4-метилфенил)-{3-(трифторметил)бензо[g]-

хиноксалин-2-ил}метанона установлена методом РСА.

Ключевые слова: фторалкилсодержащие 1,3-дикетонаты лития, 1,2,3-алкантрион-2-оксимы, 2-R^F-3-

бензоилхиноксалины,

2-R^F-3-ароилбензо[g]хиноксалины,

(4-метилфенил)-{3-(трифторметил)бензо[g]-

хиноксалин-2-ил}метаноны

DOI: 10.1134/S0044460X19030089

1,2,3-Алкантрион-2-оксимы (2-гидроксимино-1,3-

образованием 4-гидроксиимино-5-фенил-3-трифтор-

дикетоны) являются ценными полифункциональ-

метилпиразола [8], 5-фенил-3-(трифторметил)-1H-

ными строительными блоками для направленного

пиразол-4-амина

[9], а также с

1,2-диамино-

синтеза широкого круга ациклических и гетеро-

бензолом с образованием

3-трифторметилхин-

циклических соединений [1]. Однако свойства 3-поли-

оксалин-2-она или 2-гидрокси-3-гидроксиамино-4-

фторалкил-1,2,3-алкантрион-2-оксимов

1 практи-

фенил-2-трифторметил-1H-1,5-бензодиазепина [10].

чески не исследованы, поскольку лишь недавно

Ранее было показано, что реакции оксимирования с

был разработан эффективный метод их синтеза,

участием оксимов

1 приводят с высокими

заключающийся в нитрозировании 3-(полифтор-

выходами к 5-гидрокси-5-(полифторалкил)-4(5H)-

алкил)-1,3-дикетонатов лития 3 нитритом натрия в

изоксазолоноксимам [11]. В данной работе мы

уксусной кислоте [2]¹. Между тем, реакционная

исследовали реакции оксимов

1a-е с

1,2-ди-

способность соединений, содержащих фториро-

аминобензолом 4 и 2,3-диаминонафталином 5.

ванные заместители, существенно отличаются от

Оксимы

1 с диаминоаренами

4 и

5 могут

нефторированных аналогов, что обусловлено

образовывать несколько продуктов конденсации,

сильным электроноакцепторным эффектом атома

что обусловлено возможностью протекания реакции

фтора

[6,

7]. Анализ литературы показал, что

по электрофильным центрам 1-2, 2-3, 1-3 c образо-

реакции гетероциклизации оксимов 1 ограничены

ванием соединений 6-11 (схема 1).

взаимодействием соединения 1a с гидразином с

Кроме того, в ходе реакций возможны

¹ Нитрозирование 3-полифторалкил-1,3-дикетонов 2 в анало-

различные фрагментации как исходного оксима 1,

гичных условиях приводит к образованию гидратов оксимов

так и продуктов его конденсации с

1,2-ди-

1 [3] или сопровождаются деструкцией молекулы. Данным

методом был получен единственный стабильный предста-

аминоареном. Известно, что при кипячении оксима

витель оксимов

3-гидроксиимино-4-фенил-1,1,1-

1а с 1,2-диаминобензолом 4 в метаноле образуется

трифторметил-2,4-бутандион 1a [4, 5].

исключительно

3-трифторметилхиноксалин-2-он

385

386

БОЛТАЧЕВА и др.

Схема 1.

R^F

2, 3

12

NaNO₂,

AcOH

N R^F

NOH

23

R^F

23

R^F

N Ar

13

R^F

M=H (2), Li (3); R^F = CF₃ (a, б), C₃F₇ (в), C₄F₉ (г), H(CF₂)₄ (д), C₆F₁₃ (е); R = Ph (а, в-е), 4-CH₃C₆H₄ (б).

12a, что свидетельствует о конденсации диамино-

в метаноле или этаноле приводит к образованию

арена 4 c продуктом фрагментации оксима 1а.

сложной смеси продуктов, среди которых методом

Проведение указанной реакции в кипящем

ГХ-МС зафиксированы соединения 6-8 и 9-11

диэтиловом эфире привело к образованию

соответственно. Однако взаимодействие оксимов

гидрокси-3-гидроксиамино-4-фенил-2-трифторметил-

1a и 1б с диаминоаренами 4 или 5 в ледяной

1H-1,5-бензодиазепина 13а [10] (схема 2). Других

уксусной кислоте при комнатной температуре

сведений по взаимодействию оксимов

1 с

приводит к преимущественному образованию

диаминоаренами в литературе нет.

продуктов конденсации по электрофильным

центрам

1-2, а именно

2-R^F-3-бензоилхинокса-

Установлено, что кипячение оксимов

1 с

линов 6a, б и 2-R^F-3-ароилбензо[g]хиноксалинов

эквимольными количествами диаминоаренов 4 и 5

9a, б соответственно. В реакционных массах

методом ГХ-МС зафиксировано также образование

Схема 2.

незначительных количеств соединений 7, 8,

(или

10,

11,

18). Соединения

6a, б и

9a, б

представляют собой белые или светло-желтые

N O

порошки, растворимые в диэтиловом эфире,

хлористом метилене, хлороформе и этаноле.

MeOH

N R

Выбор между изомерными структурами 6 и 7 (или

9 и 10) сделан на основе анализа данных ИК, ЯМР

спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК

спектрах соединений 6a, б и 9a, б наблюдаются

узкие интенсивные полоcы в области 1670-1680 см^-1,

характерные для валентных колебаний групп С=О,

Et₂O

связанных с арильным заместителями (для связи

N N

С=О трифторацетильной группы характерна

H R^F

интенсивная полоса поглощения в области 1720-

1780 см^-1).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

3-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ПРОПАН-1,2,3-ТРИОН-2-ОКСИМЫ

387

В масс-спектрах соединений

6a, б и

9б

присутствуют пики молекулярных ионов

[М]⁺

интенсивностью 6-7%, фрагментов [M - ArСО]⁺,

[M - СF₃]⁺, [M - СF₃- ArСО]⁺ интенсивностью до

1%. Базовым является пик иона [ArCO]⁺. Таким

образом, фрагментация молекулярных ионов [М]⁺

исследованных соединений соответствует струк-

турам 2-R^F-3-бензоилхиноксалинов 6а, б и 2-R^F-3-

ароилбензо[g]хиноксалина 9б.

В спектрах ЯМР ¹³C соединений 6а, б и 9а

наблюдается синглет карбонильного атома

углерода в области ~191 м. д. Для изомеров 7а, б и

Общий вид молекулы соединения 9б по данным РСА в

тепловых эллипсоидах 50%-ной вероятности.

10а сигнал карбонильного углерода представлял

бы собой квартет. В спектрах ЯМР ¹⁹F 6а, б и 9а

сигнал CF₃-группы наблюдается при δ ~ -65 м. д.,

хорошо соотносятся друг с другом попарно.

тогда как группа CF₃С(О) проявляется сигналом

Ароильный фрагмент в обеих молекулах

при δ ~ -73 м. д. [2, 3].

практически плоский, развернут под углом 69.6° к

плоскости гетероцикла. Существенно укороченные

Структура

(4-метилфенил-{3-(трифторметил)-

межмолекулярные контакты в кристалле

бензо[g]хиноксалин-2-ил}метанона

9б

была

отсутствуют.

однозначно доказана методом РСА (см. рисунок).

Элементарная ячейка содержит две кристалло-

Следует отметить, что в поисковых системах

графически независимые молекулы схожей

SciFinder и Reaxys отсутствует информация о

геометрии. Избранные длины связей и валентные

производных хиноксалина типа

углы представлены в табл.

Номера

одновременно содержащих фторалкильные и

соответствующих атомов второй молекулы

ароильные заместители. Между тем, хиноксалин и

обозначены индексом

«А». Длины связей и

его производные имеют огромное значение.

валентные углы молекул близки к ожидаемым и

Хиноксалиновый цикл присутствует во многих

Таблица 1. Избранные длины связей в молекуле соединения 9б

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

Связь

d, Å

F¹-C¹⁵

1.329(3)

N⁴-C⁵

1.380(3)

F^1A-C^15A

1.324(3)

N^4A-C^5A

1.376(3)

F²-C¹⁵

1.338(3)

O¹-C¹⁶

1.213(3)

F^2A-C^15A

1.337(3)

O^1A-C^16A

1.212(3)

F³-C¹⁵

1.316(3)

C²-C¹⁵

1.497(4)

F^3A-C^15A

1.329(3)

C^2A-C^15A

1.511(4)

N¹-C²

1.301(3)

C³-C²

1.439(4)

N^1A-C^2A

1.296(3)

C^2A-C^3A

1.437(3)

N¹-C¹⁴

1.375(3)

C¹⁴-C⁵

1.427(3)

N^1A-C^14A

1.378(3)

C^14A-C^5A

1.427(3)

N⁴-C³

1.307(3)

C³-C¹⁶

1.522(3)

N^4A-C^3A

1.306(3)

C^3A-C^16A

1.516(3)

Таблица 2. Избранные валентные углы в молекуле соединения 9б

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Угол

ω, град

Угол

ω, град

C² N¹ C¹⁴

116.3(2)

N¹C¹⁴C¹³

119.7(2)

C^2AN^1AC^14A

116.7(2)

N^1AC^14AC^13A

119.6(2)

C³N⁴C⁵

117.0(2)

F¹C¹⁵F²

105.1(2)

C^3AN^4AC^5A

117.2(2)

F^1AC^15AF^2A

106.3(3)

O¹C¹⁶C³

115.8(3)

F³C¹⁵F²

106.6(3)

O^1AC^16AC^3A

117.0(3)

F^3AC^15AF^2A

106.7(2)

O¹C¹⁶C¹⁷

123.5(3)

F³C¹⁵F¹

106.8(2)

O^1AC^16AC^17A

123.7(2)

F^1AC^15AF^3A

107.0(2)

N¹C¹⁴C⁵

120.9(2)

C¹⁷C¹⁶C³

120.8(2)

N^1AC^14AC^5A

120.4(2)

C^17AC^16AC^3A

119.3(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

388

БОЛТАЧЕВА и др.

Таблица 3. Данные анализа продуктов взаимодействия оксима 1г и 2,3-диаминобензола 4 методом ГХ-МС

Содержание в

[M]⁺, m/z

Характеристические ионы, m/z

№

t_r, мин

смеси, %^а

отн, %)

(I_отн, %)

16г

7.3

11.07

131 (63)

105 (100) [C₆H₅CO]⁺, 77 (62) [C₆H₅]⁺, 51 (41) [C₄H₃]⁺, 38 (5)

[C₃H₂]⁺, 27 (3) [HCN]⁺

14г

11.9

15.03

336 (26)

317 (8) [M - F]⁺, 297 (0.5) [M - HF₂]⁺, 198(6) [M - F - C₂F₅]⁺,

167 (100) [M - C₃F₇]⁺, 147 (21) [M - C₃F₇- HF]⁺, 140 (14) [M -

C₃F₇- HCN]⁺, 131 (1) [C₃F₅]⁺, 116 (6) [M - C₃F₇-HCF₂]⁺, 90 (13)

[C₆H₄N]⁺, 69 (11) [CF₃]⁺, 51 (3) [C₄H₃]⁺

1г

16.1

19.29

395 (4)

219 (0.7) [C₄F₉]⁺, 169 (0.3) [C₃F₇]⁺, 131 (5) [C₃F₅]⁺, 119 (2) [C₂F₅]⁺,

105 (100) [C₆H₅CO]⁺, 77 (48) [C₆H₅]⁺, 69 (11) [CF₃]⁺, 51 (16)

[C₄H₃]⁺

6г

13.9

22.75

452 (9)

433 (3) [M - F]⁺, 424 (2) [M - CO]⁺, 347 (0.4) [M - C₆H₅CO]⁺,

283 (0.1) [M - C₃F₇]⁺, 233 (1) [M - C₄F₉]⁺, 205 (0.7) [M - C₄F₉-

CO]⁺, 178 (0.6) [M - C₆H₅CO - C₃F₇]⁺, 147 (2) [M - C₆H₅CO -

C₄F₈]⁺,

128 (3) [M -C₆H₅CO - C₄F₉]⁺, 105 (100) [C₆H₅CO]⁺,

77 (39) [C₆H₅]⁺, 69 (4) [CF₃]⁺, 51 (8) [C₄H₃]⁺

15г

4.7

24.31

194 (100)

167 (5) [M - HCN]⁺, 140 (2), [M - 2HCN]⁺, 104 (5) [C₈H₈]⁺,

90 (8) [C₇H₆]⁺, 77 (9) [C₆H₅]⁺, 63 (11) [C₅H₃]⁺, 51 (6) [C₄H₃]

8г

46.0

25.07

467 (39)

450 (100) [M - OH]⁺, 431 (5) [M - OH - F]⁺, 262 (20), 231 (36)

[M - C₄F₉ - OH]⁺, 205 (15) [M - C₄F₉- CNOH]⁺, 77 (25) [C₆H₅]⁺,

69 (30) [CF₃]⁺

^а Расчет по площадям пиков на хроматограмме по методу внутренней нормализации.

антибактериальных, противовирусных [12], противо-

При увеличении длины фторалкильных

туберкулезных

[13] препаратах, комплексо-

заместителей в оксимах 1 [R^F = C₃F₇, Н(CF₂)₄, C₄F₉,

образующих агентах, люминофорах

[14],

C₆F₁₃] селективность их реакций с диаминоаренами

красителях, органических полупроводниках [15] и

4 и 5 резко снижается, приводя к образованию

других практически значимых веществах.

продуктов конденсации и фрагментации в

Таблица 4. Данные анализа продуктов взаимодействия оксима 1в и 2,3-диаминонафталина 5 методом ГХ-МС

Содержание в

[M]⁺, m/z

Характеристические ионы, m/z

№

t_r, мин

смеси, %^а

(I_отн, %)

16в

9.5

11.07

131 (63)

105 (100) [C₆H₅CO]⁺, 77 (62) [C₆H₅]⁺, 51 (41) [C₄H₃]⁺, 38 (5)

[C₃H₂]⁺, 27 (3) [HCN]⁺

19в

35.8

20.80

336 (100)

317 (9) [M - F]⁺, 297 (0.2) [M - HF₂]⁺, 248 (4) [M - F - CF₃]⁺, 217

(60) [M - C₂F₅]⁺, 197 (15) [M - C₂F₅ - HF]⁺, 190 (11) [M - C₂F₅-

HCN]⁺,

152

(26)

[C₁₁H₆N]⁺,

145

(37)

[C₁₀H₆F]⁺,

140

(33)

[C₁₀H₆N]⁺, 125 (6) [C₁₀H₅]⁺, 69 (11) [CF₃]⁺, 51 (3) [C₄H₃]

11в

4.3

27.25

467 (51)

448 (0.5) [M - F]⁺, 421 (2) [M - F - HCN], 298 (71) [M - C₃F₇]⁺,

271 (84) [M - C₃F₇- HCN]⁺, 140 (100) [C₁₀H₆N]⁺, 77 (23) [C₆H₅]⁺,

69 (22) [CF₃]⁺, 51 (7) [C₄H₃]⁺

9в

16.3

28.01

452 (7)

433 (0.8) [M - F]⁺, 424 (3) [M - CO]⁺, 347 (0.5) [M - C₆H₅CO]⁺,

283 (2) [M - C₃F₇]⁺, 207 (1) [M - C₃F₇- C₆H₄]⁺, 178 (3) [M - C₃F₇-

COC₆H₅]⁺, 152 (8) [M - C₃F₇- C₆H₅CO - HCN]⁺, 125 (3) [C₁₀H₅]⁺,

105 (100) [C₆H₅CO]⁺, 77 (39) [C₆H₅]⁺, 51 (5) [C₄H₃]⁺

20в

34.1

31.56

244 (100)

217 (3) [M - HCN]⁺, 190 (1), [M - 2HCN]⁺, 140 (28) [C₁₀H₆N]⁺,

122 (23) [C₁₀H₂]⁺, 114 (25) [C₉H₆]⁺, 77 (7) [C₆H₅]⁺, 63 (5) [C₅H₃]⁺,

51 (4) [C₄H₃]⁺

^а Расчет по площадям пиков на хроматограмме по методу внутренней нормализации.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

3-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ПРОПАН-1,2,3-ТРИОН-2-ОКСИМЫ

389

Схема 3.

N R

R^F

RC(O)CN

N O

N R

N R^F

различных соотношениях (табл. 3, 4). Количество

Таким образом, изучено взаимодействие

продуктов

фрагментации

возрастает

при

полифторалкил-1,2,3-алкантрион-2-оксимов с 1,2-

проведении указанных реакций при кипячении в

диаминобензолом и

2,3-диаминонафталином и

AcOH. Анализ реакционных смесей методом ГХ-

получены новые производные хиноксалина.

МС показал наличие в продуктах реакций оксимов

1в-е с 1,2-диаминобензолом 4 соединений 6-8

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

(схема 1), а также хиноксалонов 12 (схема 2),

бензимидазолов 14 и 15, кетонитрилов RC(O)CN

Температуры плавления определяли на приборах

16 и хиноксалинов 17² (схема 3). Подобный состав

Boetius и Stuart SMP3. ИК спектры записаны для

имеют и реакционные смеси оксимов 1в-е с 2,3-

твердых образцов на приборе PerkinElmer Spectrum

диамино-нафталином

5. В реакционных массах

One FT-IR в интервале 400-4000 см^-1 помощью

зафиксированы

2-R^F-3-ароилбензо[g]хиноксалины

приставки диффузионного отражения (DRA).

9, нафтодиазепины

11 (схема

1), бензо[g]

Спектры ЯМР

¹Н,

¹³С и

¹⁹F получены на

хиноксалоны

18, нафтоимидазолы

19 и

20,

спектрометре Bruker AVANCE-500, внутренние

кетонитрилы RC(O)CN 16 и бензо[g]хиноксалины

стандарты - ТМС и C6F6. Элементный анализ

21³ (схема 3).

выполнен с помощью элементного анализатора

PerkinElmer PE 2400.

Из смесей, полученных при взаимодействии

оксимов 1в-е с диаминоаренами 4 и 5, в некоторых

Продукты реакций идентифицировали с помощью

случаях препаративно были выделены основные

газового хромато-масс-спектрометра Trace GC

продукты. Так, при кипячении оксима 1д с 1,2-

Ultra DSQ II США с кварцевой капиллярной

диаминобензолом

4 в смеси Et₂O--EtOH

(1:1)

колонкой Thermo TR-5ms (30 м × 0.25 мм × 0.25 мкм,

основным продуктом является 3-R^F-хиноксалин-2-

полиметилсилоксан,

5% фенильных групп) и

он 12д, что согласуется с данными работы [4]. Из

квадрупольным детектором масс. Сканирование по

продуктов реакции оксима

1г c

1,2-диамино-

полному ионному току в диапазоне масс

20-

бензолом 4 (табл. 4) выделены диазепин 8г и

1000 Дa в режиме электронной ионизации (70 эВ).

бензимидазол 14г. Образования гидратов бензо- и

Начальная температура колонки - 40°С, выдержка -

нафтодиазепинов 9 и 11 в исследованных реакциях

3 мин, затем нагрев со скоростью 10 град/мин до

зафиксировано не было.

280°С, температура испарителя - 250°С, темпе-

ратура детектора - 200°С, температура переходной

камеры - 200°С, газ-носитель - гелий, деление

По-видимому, имидазолы 14 и

15 являются продуктами

потока 1:50, расход через колонку - 1.0 мл/мин.

трансформации 1,5-диазепинов 8 в кислой среде [16, 17].

Хиноксалины

17 являются продуктами взаимодействия

Рентгеноструктурный анализ выполнен на

кетонитрилов 16 с 1,2-диаминобензолом.

автоматическом рентгеновском дифрактометре

Вероятно, нафтоимидазолы 19 и 20 являются продуктами

Xcalibur

[MoK_α-излучение, графитовый моно-

трансформации нафтодиазепинов 11 в кислой среде [16, 17].

Бензо[g]хиноксалины 21 являются продуктами взаимодей-

хроматор, ω-сканирование c шагом 1° при 295(2) K].

ствия кетонитрилов 16 с 2,3-диаминонафталином.

Введена эмпирическая поправка на поглощение.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

390

БОЛТАЧЕВА и др.

Решение и уточнение структуры проведено с

гексан. Полученный осадок отфильтровывали и

использованием программной оболочки Olex2 [18].

перекристаллизовывали из хлористого метилена.

Структура решена по программе Superflip [19] и

Выход 0.32 г (84.2%), т. пл. 111°C, t_r 21.98 мин. ИК

уточнена полноматричным МНК по F² по

спектр, ν, см^-1: 1128 c (CF), 1168 c (CF), 1278 cр

программе ShelXL [20]. Уточнение проведено в

(CF), 1674 о. с (C=O), 1612 c (C=N), 2896 сл (NH).

анизотропном приближении для неводородных

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 6.30 т. т [1H, H

атомов, атомы водорода помещены в рассчитанные

(CF₂)₄, ²J_HF = 51.9, ³J_HF = 4.4 Гц], 7.44 д. д (1H, Ph,

положения и уточнены в модели наездника. Моно-

³J_НН = 8.2, ⁴J_НН = 0.7 Гц), 7.48 д. д. д (1Н, Ph, ³J_НН =

кристаллы соединения 9б получены кристалли-

8.2, ³J_НН = 7.0, ⁴J_НН = 0.9 Гц), 7.73 д. д. д (1Н, Ph,

зацией из CHCl₃, C₂₁H₁₃F₃N₂O, M 366.33, система

³J_НН = 7.0, ³J_НН = 8.2, ⁴J_НН = 0.7 Гц), 8.01 д. д (1Н,

моноклинная, a = 7.9988(7) Å, b = 36.992(2) Å, c =

Ph, ³J_НН = 8.2, ⁴J_НН = 0.9 Гц), 12.69 с (1Н, NН). Масс-

11.8595(7) Å, β =

91.304(6)°, V =

3508.2(4) Å³,

спектр, m/z (I_отн, %): 346 [M]⁺ (37), 327 (7) [M - F]⁺,

пространственная группа P2₁/n, Z = 8, μ(MoK_α) =

195 (100) [M - HC₃F₆]⁺, 167 (68) [M - HC₃F₆- CO]⁺,

0.109 мм^-1, на углах рассеяния 4.76 < 2θ < 52.74°

147 (34) [M - HC₃F₆- CO - HF]⁺, 140 (18) [M -

собрано

12867 отражений, из них

6847

HC₃F₆- CO - HCN]⁺, 102 (19) [C₇H₄N]⁺, 90 (34)

независимых (R_int = 0.0353), в том числе 3567 с I >

[C₆H₄N]⁺, 69 (6) [CF₃]⁺, 63 (13) [C5H3]+, 51 (13)

2σ(I). Окончательные параметры уточнения: R₁ =

[HCF₂]⁺, 39 (4) [HF₂]⁺. Найдено, %: С 41.58; H 1.45;

0.1218, wR₂ = 0.1391 (все данные), R₁ = 0.0545, wR₂ =

N 7.97; F 43.62. С₁₂Н₆F₈N₂O. Вычислено, %: С

0.1075

[I > 2σ(I)], фактор добротности GooF =

41.64; H 1.75; N 8.09; F 43.90.

1.010, Δρ_ē = 0.13/-0.17 ē/Å³. Результаты рентгено-

Общая методика взаимодействия оксимов 1а-е

структурных исследований соединения 9б заре-

c 1,2-диаминобензолом 4 и 2,3-диаминонафта-

гистрированы в Кембриджском центре кристалло-

лином 5. Эквимольные количества оксима 1 и 1,2-

графических данных под номером CCDC 1882664.

диаминобензола 4 или 2,3-диаминонафталина

Оксимы

1а-е получены нитрозированием

растворяли в ледяной уксусной кислоте

соответствующих

3-(полифторалкил)-1,3-дикето-

выдерживали при комнатной температуре до исчез-

натов лития нитритом натрия в уксусной кислоте

новения реагентов (ТСХ-контроль). Реакционную

[2]. Контроль чистоты полученных соединений

массу выливали в воду, экстрагировали хлористым

проводили методом ТСХ на пластинках Sorbfil

метиленом и фильтровали через слой силикагеля.

(УФ-254, элюент - CHCl3), проявляли под УФ

Растворитель упаривали, остаток перекристаллизо-

лампой или раствором ацетата меди.

вывали из смеси хлористого метилена и гексана

(1:3). В отдельных случаях продукт дополнительно

4,4,5,5,6,6,6-Гептафтор-1-фенил-1,2,3-гексан-

очищали хроматографией на колонке (элюент -

трион-2-оксим (1в) получали по методике [2] из

хлористый метилен).

2.0 г (6.0 ммоль) дикетоната лития 3в,

9 мл

Фенил-[3-(трифторметил)-2-хиноксалинил]-

уксусной кислоты и 0.48 г (6.9 ммоль) нитрита

метанон

(6a) получали из 0.33 г (1.3 ммоль)

натрия. Выход 1.85 г (89.4%), т. пл. 126-127°С. ИК

оксима 1a и 0.15 г (1.3 ммоль) 1,2-диаминобензола

спектр, ν, см^-1: 1129 c (CF), 1193 c (CF), 1232 cр

4. Выход 0.19 г (48.7%), т. пл. 78-79°C, t_r 23.02 мин.

(CF), 1652 с (C=O), 1713 с (C=O), 3271 ш (NOH).

ИК спектр, ν, см^-1: 1169 c (CF), 1186 c (CF), 1235 cр

Спектр ЯМР ¹Н (ДМСО-d₆), δ, м. д.: 7.60-7.66 м

(CF), 1596 c (C=N), 1676 о. с (C=O). Спектр ЯМР

(2Н, Н^м), 7.76-7.80 м (1Н, Н^п), 7.82-7.86 м (2Н, Н^о),

¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.48-7.54 м (2Н), 7.64-7.69 м

14.52 с (1Н, ОН). Спектр ЯМР ¹⁹F (ДМСО-d₆), δ_F,

(1Н), 7.90-8.01 м (4Н), 8.18-8.23 м (1Н), 8.28-8.33

м. д.: -125.03÷-124.99 м (2F, CF₂), -114.93÷-114.82

м (1Н). Спектр ЯМР ¹³C, CDCl₃, δ_C, м. д.: 120.73 к

м (2F, CF₂), -80.29 т (3F, CF₃, ³J_FF = 8.96, ⁴J_FF =

(CF₃, 1JCF = 276.0 Гц), 128.74, 129.52, 129.93,

2.20 Гц). Найдено, %: С 42.08; H 1.91; N 4.02; F

130.56,

132.46,

133.20,

134.47,

134.71,

140.40,

38.34. С₁₂Н₆F₇NO₃. Вычислено, %: С 41.76; H 1.75;

141.03 к (CCF₃, ²J_CF = 36.4 Гц), 141.35, 149.13,

N 4.06; F 38.53.

F (CDCl₃): δ_F -64.59 м. д.

191.18 (C=O). Спектр ЯМР ¹⁹

3-(1,1,2,2,3,3,4,4-Октафторбутил)хиноксалин-

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 302 (7) [M]⁺, 283 (<1)

2-он (12д). Раствор 0.4 г (1.1 ммоль) оксима 1д и

[M - F], 274 (4) [M - CO]⁺, 233 (4) [M - CF₃]⁺, 197

0.12 г (1.1 ммоль) 1,2-диаминобензола 4 в 10 мл

(<1) [M - C₆H₅CO]⁺, 128 (1) [M - CF₃- C₆H₅CO]⁺,

смеси Et₂O-EtOH

(1:1) кипятили

2 ч, затем

105 (100) [C₆H₅CO]⁺, 77 (56) [C₆H₅]⁺, 69 (4) [CF₃]⁺,

охлаждали до комнатной температуры и добавляли

51 (14)

[C₄H₃]⁺. Найдено, %: С 63.57; H 3.07; N

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

3-(ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ПРОПАН-1,2,3-ТРИОН-2-ОКСИМЫ

391

9.47; F 18.39. С₁₆Н₉F₃N₂O. Вычислено, %: С 63.58;

8.14 м (2Н, хиноксалин), 8.24 м (2Н, хиноксалин),

H 3.00; N 9.27; F 18.86.

8.79 с (1Н, хиноксалин), 8.91 с (1Н, хиноксалин).

-64.93 м. д. Масс-

Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃): δ_F

(4-Метилфенил)-{3-(трифторметил)-2-хино-

спектр, m/z (I_отн, %): 366 (7) [M]⁺, 351 (1) [M - CH₃]⁺,

ксалинил}метанон

(6б) получали из

0.2 г

338 (2) [M - CO]⁺, 297 (1) [M - CF₃]⁺, 247 (1) [M -

(0.8 ммоль) оксима 1б и 0.083 г (0.8 ммоль) 1,2-

CH₃С₆Н₄CO]⁺, 178 (2) [M - CH₃С₆Н₄CO - CF₃]⁺, 152

диаминобензола 4. Выход 0.16 г (64%), т. пл. 108-

(7)

[M - CH₃С₆Н₄CO - CF₃- CN]⁺, 119 (100)

109°C, t_r 24.22 мин. ИК спектр, ν, см^-1: 1182 c (CF),

[CH₃С₆Н₄CO]⁺, 91 [CH₃С₆Н₄]⁺, 65 (11) [C₅H₅]⁺, 51

1239 c (CF), 1282 cр (CF), 1604 cр (C=N), 1678 c

(1) [HCF₂]⁺. Найдено, %: С 68.82; H 3.35; N 7.71; F

(C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 2.45 с (3H,

15.07. С₂₁Н₁₃F₃N₂O. Вычислено, %: С 68.85; H 3.57;

CH₃), 7.30 д (2Н, Ar, ³J_HH = 8.1 Гц), 7.81 д (2Н, Ar,

N 7.65; F 15.56.

³J_HH = 8.1 Гц), 7.95-8.01 м (2Н, хиноксалин), 8.17-

8.23 м

(1Н, хиноксалин),

8.28-8.33 м

(1Н,

Взаимодействием оксима

1в c

2,3-диамино-

хиноксалин). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃), δ_C, м. д.:

нафталином 5, по данным ГХ-МС, получили смесь

21.86, 95.74, 120.75 к (CF₃, ¹J_CF = 276.1 Гц), 129.50,

продуктов 16, 19в, 11в, 9в и 20в (табл. 4).

129.53,

129.93,

130.70,

133.34,

133.13,

140.38,

3-Гидроксиимино-2-(1,1,2,2,3,3,4,4,4-нонафтор-

141.04 к (CCF₃, ²J_CF = 36.3 Гц), 141.41, 145.75,

бутил)-4-фенил-3Н-1,5-бензодиазепин-3-он

(8г)

149.40, 190.85 (C=O). Спектр ЯМР ¹⁹F (CDCl₃): δ_F -

получали из 0.3 г (0.76 ммоль) оксима 1г и 0.082 г

64.63 м. д. Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 316 (6) [M]⁺,

(0.76 ммоль) 1,2-диаминобензола 4. Хроматогра-

301 (2) [M - CH₃]⁺, 288 (1) [M - CO]⁺, 247 (1) [M -

фированием на колонке выделено 0.1 г

(28%)

CF₃]⁺, 197 (1) [M - CH₃C₆H₄CO]⁺, 128 (1) [M - CF₃-

соединения 8г и 0.06 г (23%) бензимидазола 14г.

CH₃C₆H₄CO]⁺,

119

(100)

[CH₃C₆H₄CO]⁺,

(33)

Т. пл. 142-147°C. ИК спектр, ν, см^-1: 1129 c (CF),

[CH₃C₆H₄]⁺, 69 (3) [CF₃]⁺, 65 (12) [C₅H₅]⁺, 51 (3)

1193 c (CF), 1232 cр (CF), 1450 cр (C=N), 1572 c

[HCF₂]⁺. Найдено, %: С 64.54; H 3.51; N 8.78; F

(C=N), 3134 ш (OH). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м.

17.69. С₁₇Н₁₁F₃N₂O. Вычислено, %: С 64.56; H 3.51;

д.: 7.39-7.46 м (2Н, Ph), 7.48-7.57 м (3Н, Ph), 7.60-

N 8.86; F 18.02.

7.77 м (2Н, Ph), 7.89 с (1Н, ОН), 8.06 д (2Н, ³J_HH =

7.3 Гц). Найдено, %: С 48.67; H 2.15; N 9.01; F

(4-Фенил)-{3-(трифторметил)бензо[g]хино-

36.25. С₁₉Н₁₀F₉N₃O. Вычислено, %: С 48.84; H 2.16;

ксалин-2-ил}метанон

(9a) получали из 0.25 г

N 8.99; F 36.59.

(1.0 моль) оксима 1a и 0.16 г (1.0 моль) 2,3-

диаминонафталина 5. Выход 0.2 г (57%) т.пл. 158-

Взаимодействием оксима

1д c

2,3-диамино-

159°С. ИК спектр, ν,см^-1: 1126 c (CF), 1190 c (CF),

нафталином

5, по данным ГХ-МС, получили

1202 cр (CF), 1596 cр (C=N), 1673 c (C=O). Спектр

сложную смесь, основными компонентами которой

ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.: 7.49-7.57 м (2Н), 7.64-

являются

2-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафторбутил)нафто-

7.72 м (3Н), 8.00 д (2Н, ³J_HH = 7.6 Гц), 8.11-8.21 м

имидазол

19д и

(4-фенил)-{3-(1,1,2,2,3,3,4,4-

(2Н), 8.77 с (1Н), 8.9 с (1Н). Спектр ЯМР 13C

октафторбутил)бензо[g]хиноксалин-2-ил}метанон

(CDCl₃), δ_C, м. д.: 98.1, 120.67 к (CF₃, ¹J_CF = 276.2 Гц),

9д. Хроматографированием на колонке

128.25, 128.50, 128.76, 128.84, 129.19, 130.67, 134.47,

препаративно выделен 2-(1,1,2,2,3,3,4,4-октафтор-

134.73, 135.08, 135.59, 136.03, 136.72, 141.51 к

бутил)нафтоимидазол (19д), т. пл. 215-217°C, t_r

(CCF₃, ²J_CF = 36.4 Гц), 148.82, 191.20 (C=O). Спектр

23.31 мин. ИК спектр, ν, см^-1: 1143 с (CF), 1170 с

ЯМР ¹⁹F (CDCl₃): δ_F -64.83 м. д. Найдено, %: С

(CF), 1274 ср (CF), 1476 ср (C=N), 3040-2865 ш

67.99; H

3.24; N

7.89; F

15.89. С₂₀Н₁₁F₃N₂O.

(NH). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 368 (8) [M]⁺, 349

Вычислено, %: С 68.18; H 3.15; N 7.95; F 16.18.

(1) [M-F]⁺, 317 (<1) [M - HCF₂]⁺, 297 (<1) [M -

HCF₂- HF]⁺, 268 (2) [M - 2CF₂]⁺, 248 (4) [M - 2CF₂-

(4-Метилфенил)-[3-(трифторметил)бензо[g]-

HF]⁺, 217 (30) [M - HC₃F₆]⁺, 197 (9) [M - HC₃F₆-

хиноксалин-2-ил]метанон (9б) получали из 0.2 г

HF]⁺, 190(6) [M - HC₃F₆- HCN]⁺, 152 (19) [C₁₁H₆N]⁺,

(0.77 ммоль) оксима 1б и 0.12 г (0.77 ммоль) 2,3-

145

(27)

[C₁₀H₆F]⁺,

140

(41)

[C₁₀H₆N]⁺,

125

(7)

диаминонафталина 5. Выход 0.16 г (57%), т. пл.

[C₁₀H₅]⁺, 113 (26) [C₉H₅]⁺, 69 (36) [CF₃]⁺, 51 (100)

157.5-158.5°С, tr 31.23 мин. ИК спектр, ν, см-1:

[HCF₂]⁺, 39 (5) [HF₂]⁺.

1138 c (CF), 1185 c (CF), 1204 cр (CF), 1604 cр

(C=N), 1672 c (C=O). Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃), δ, м. д.:

Взаимодействием оксима

1е c

2,3-диамино-

2.47 с (3H, CH₃), 7.33 д (2H,Ph,³J_HH = 8.1 Гц), 7.89

нафталином 5, по данным ГХ-МС, получили смесь

д (2H, Ph,³J_HH = 8.1 Гц), 7.70 м (2Н, хиноксалин),

продуктов

9е,

11е,

19е,

20е,

21е, из которой

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

392

БОЛТАЧЕВА и др.

выделили 0.31 г (66%) 2-(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-

хим. 2010. Т.

79.

№ 10. С. 929: Isakova V.G.,

тридекафторгексил)нафтоимидазола (19е), т. пл.

Khlebnikova T.S., Lakhvich F.A. // Russ. Chem. Rev.

2010. Vol.

79. N

10. P.

849. doi

10.1070/

148-149°С, t_r 22.32 мин. ИК спектр, ν, см^-1: 1144 c

RC2010v079n10ABEH004123

(CF), 1202 c (CF), 1238 cр (CF), 1479 ср (NH), 1588

сл (C=N), 3040-2615 ш (NH). Масс-спектр, m/z (I_отн,

6. Соединения фтора. Синтез и применение / Под ред.

Н. Исикава. М.: Мир, 1990. 407 с.

%): 486 (4) [M]⁺, 467 (<1) [M - F]⁺, 367 (<1) [M -

C₂F₅]⁺, 347 (<1) [M - C₂F₅- HF]⁺, 317 (2) [M - C₃F₇]⁺,

7. Kirsch P. Modern Fluoroorganic Chemistry: synthesis,

reactivity, applications. Weinheim: Wiley-VCH, 2004.

298 (4) [M - C₃F₇- F]⁺, 278 (1) [M - C₃F₇- HF₂]⁺,

308 p.

248 (5) [M - C₄F₉- F]⁺, 217 (41) [M - C₅F₁₁]⁺, 197

8. Скрябина З.Э., Бургарт Я.В., Салоутин В.И.

(11) [M - C₅F₁₁- HF]⁺, 190 (6) [M - C₅F₁₁- HCN]⁺,

ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 3. С. 442; Skryabina Z.E.,

152 (21) [C11H6N]+, 145 (34) [C10H6F]+, 140 (39)

Burgart Y.V., Saloutin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 1997.

[C₁₀H₆N]⁺, 125 (6) [C₁₀H₅]⁺, 119 (31) [C₂F₅]⁺, 113

Vol. 33. P. 392.

(18) [C₉H₅]⁺, 69 (100) [CF₃]⁺, 50 (7) [CF₂]⁺, 39 (5)

9. Emmadi N.R., Bingi C., Kotapalli S.S., Ummanni R.,

[HF₂]⁺.

Nanubolu J.B., Atmakur K. // Bioorg. Med. Chem. Lett.

2015. Vol. 25. N 15. P. 2918. doi 10.1007/s12272-016-

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

0882-x

10. Бургарт Я.В., Кузуева О.Г., Кодесс М.И., Салоу-

Работа выполнена при финансовой поддержке

тин В.И. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 3. С. 405;

Российского фонда фундаментальных исследований

Burgart Y.V., Kuzueva O.G., Kodess M.I., Salou-

(грант

18-03-00112 А) в рамках темы государ-

tin V.I. // Russ. J. Org. Chem. 1998. Vol. 34. P. 375.

ственного задания (№ АААА-А19-119011790134-1)

11. Palysaeva N.V., Boltacheva N.S., Slepukhin P.A.,

с использованием оборудования Центра коллектив-

Pervova M.G., Filyakova V.I., Sheremetev A.B.,

ного пользования

«Спектроскопия и анализ

Charushin V.N. // Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28.

органических соединений».

P. 126. doi 10.1016/j.mencom.2018.03.003

12. Пат. СССР № 1037644 (1993).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

13. Пат. РФ № 2209067 (2001) // Б. И. 2003. № 20.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

14. Трашахова Т.В., Чарушин В.Н. // Матер. научн.

интересов.

конф.

«Достижения в химии и химической

технологии», Екатеринбург, 2011. С. 118.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

15. Tsami A., Bunnagel T.W., Farrel T., Scharber M.,

Choulis S.A., Brabec C.J., Scherf U. // J. Mater. Chem.

1. Михалева А.И., Зайцев, А.Б., Трофимов Б.А. // Усп.

2007. 17. P. 1353. doi 10.1039/B700271H

хим. 2006. Т. 75. № 9. С. 884; Mikhaleva A.I., Zai-

16. Comprehensive Organic Chemistry: the Synthesis and

tsev A.B., Trofimov B.A. // Russ. Chem. Rev. 2006.

Reaction of Organic Compounds / Eds D. Barton, W.D.

Vol.

75.

797.

doi

10.1070/

Ollis. Oxford: Pergamon Press, 1979. Vol. 4.

RC2006v075n09ABEH003594

17. Филякова В.И., Болтачева H.C., Севенард Д.В.,

2. Filyakova V.I., Boltacheva N.S., Pervova M.G.,

Чарушин В.Н. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. № 9.

Palysaeva N.V., Slepukhin P.A., Sheremetev A.B.,

С. 1744; Filyakova V.I., Boltacheva N.S., Sevenard D.V.

Charushin V.N. // Mendeleev Commun. 2017. Vol. 27.

Charushin V.N. // Russ. Chem. Bull. 2010. Vol. 59. N 9.

P. 464. doi 10.1016/j.mencom.2017.09.011

P. 1791. doi 10.1007/s11172-010-0314-x

3. Bazhin D.N., Kudyakova Y.S., Nemytova N.A., Bur-

18. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J, Howard J.A.K.,

gart Y.V., Saloutin V.I.

// J. Fluor. Chem.

2016.

Puschmann H. // J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42.

Vol. 186. P. 28. doi 10.1016/j.jfluchem.2016.04.009

P. 339. doi 10.1107/S0021889808042726

4. Салоутин В.И., Бургарт Я.В., Скрябина З.Э.,

19. Palatinus L., Chapuis G. // J. Appl. Crystallogr. 2007.

Кузуева О.Г. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 6. С. 828;

Saloutin V.I., Bugardt Ya.V., Skryabina Z.E., Kuzue-

Vol. 40. P. 786. doi 0.1107/S0021889807029238

va O.G. // Russ. J. Org. Chem. 1996. Vol. 3. P. 792.

20. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.

5. Исакова В. Г., Хлебникова Т.С., Лахвич Ф.А. // Усп.

P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019