ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 400-404
УДК 541.572.128
КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ
ТЕТРА(1,2,5-СЕЛЕНОДИАЗОЛО)ПОРФИРАЗИНА
В СИСТЕМЕ АЗОТСОДЕРЖАЩЕЕ
ОСНОВАНИЕ-ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
© 2019 г. О. А. Петровa, *, А. Н. Киселёвb, З. А. Телецкийa, А. О. Беляеваa
a Ивановский государственный химико-технологический университет,
пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия
*e-mail: poa@isuct.ru
b Институт химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук, Иваново, Россия
Поступило в Редакцию 4 октября 2018 г.
После доработки 4 октября 2018 г.
Принято к печати 15 октября 2018 г.
Исследовано поведение тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина в ДМСО и в системах ДМСО-основание
(пиридин, 2-метилпиридин, морфолин, пиперидин). Показано, что в сильноосновных средах π-хромо-
форная система макроцикла подвергается распаду с течением времени. Комплекс с переносом протонов
H2PA(SeN2)4·2DMSO, образующейся в ДМСО, менее кинетически устойчив в присутствии морфолина
(пиперидина), чем комплекс H2PA(SN2)4·2DMSO.
Ключевые слова: тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразин, кислотно-основное взаимодействие, комплекс
с переносом протона, азотсодержащее основание, диметилсульфоксид
DOI: 10.1134/S0044460X19030107
В последнее время внимание исследователей
устойчивость в протоноакцепторных средах. В
сосредоточено на изучении химии порфиразинов
качестве основания В были взяты пиридин (Py),
(H2PA), содержащих различные гетероциклы,
2-метилпиридин (MePy), морфолин (Morph) и
аннелированные с пиррольными кольцами
пиперидин (Pip) (схема 1).
молекулы. Эти соединения находят применение в
Предварительно установлено, что электронный
качестве катализаторов и жидкокристаллических
спектр поглощения (ЭСП) H2PA(SeN2)4 в ДМСО
веществ. Они рассматриваются в качестве пер-
содержит в видимой области нерасщепленную Q-
спективных материалов в сенсорных устройствах
полосу с λ
=
676 нм, характерную для D4h-
[1]. Успешное практическое применение H2PA во
симметрии π-хромофора молекулы. Аналогичный
многом зависит от устойчивости их π-хромо-
характер ЭСП наблюдается для H2PA(SN2)4 в
форной системы в растворе. Наиболее полные
ДМСО [5]. Это указывает на то, что H2PA(SeN2)4
сведения о стабильности макроциклов порфирази-
вступает в кислотно-основное взаимодействие с
нового типа получены в протонодонорных средах
двумя молекулами ДМСО, что приводит к
[2, 3]. Количественных данных об устойчивости
образованию комплекса с переносом протонов
H2PA в протоноакцепторных средах существенно
H2PA(SeN2)4·2DMSO, обладающего достаточно
меньше [4].
высокой кинетической устойчивостью. На это
В связи с этим в данной работе исследовано
указывает характер ЭСП H2PA(SeN2)4 в ДМСО,
состояние тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразина
который не претерпевает изменений в течение
в системе азотсодержащее основание (В)-ДМСО, а
~11 ч при 318 K. Согласно данным работ [6, 7], в
также показано влияние структуры тетра(1,2,5-
подобного типа комплексах протоны NH-групп,
селенодиазоло)порфиразина H2PА(SeN2)4 и тетра-
связанные с атомами кислорода молекул ДМСО и
(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина H2PА(SN2)4 на их
внутрициклическими атомами азота посредством
400
КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬТЕТРА(1,2,5-СЕЛЕНОДИАЗОЛО)ПОРФИРАЗИНА
401
Схема 1.
N
N
N
N
S
Se
Se
S
N
N
N
N
N
N
NH
N
NH N
N
N
N
N
N HN
N HN
N
N
N
N
N
N
N Se
S N
N S
Se N
H2PA(SeN2)4
H2PA(SN2)4
водородных связей
[8], должны располагаться
характеризующей наличие пиррольных фраг-
аксиально над и под плоскостью макроцикла, что
ментов в макроцикле. Одновременно с этим
обеспечивает D4h-симметрию распределения зарядов.
наблюдается обесцвечивание раствора. При сMorph >
2.89 моль/л и cPip > 2.02 моль/л в ДМСО процесс
H3C
CH3
деструкции H2PA(SeN2)4·2DMSO протекает пре-
S
дельно быстро, со скоростями, не позволяющими
измерить их обычными спектрофотометрическими
O
методами.
H
Кинетические исследования показали, что
реакция деструкции комплекса H2PA(SeN2)4·
2DMSO в системе ДМСО-морфолин (пиперидин)
имеет первый порядок по комплексу с переносом
N
протонов и близкий к первому по основанию (в
N
N
N
N
пределах экспериментальной ошибки). Следовательно,
N
N
N
kэ = kсB,
(1)
и кинетическое уравнение имеет вид:
H
-dс[H2PA(SeN2)4·2DMSO]/dt
= kc[H2PA(SeN2)4·2DMSO]cB,
(2)
O
A
S
H3C CH3
H2PA(SeN2)4·2DMSO
Дальнейшие исследования показали, что если в
ДМСО вводить основания, обладающие слабовыра-
женными протоноакцепторными свойствами
(пиридин,
2-метилпиридин),
то
комплекс
H2PA(SeN2)4·2DMSO сохраняет электронный
спектр поглощения с λ = 676 нм в интервале
концентраций cPy = cMePy = 0.31-9.93 моль/л при
333 K в течение ~6 ч. Однако добавка более
сильных оснований (морфолина и пиперидина)
λ, нм
приводит к уменьшению интенсивности нерасще-
Изменение электронного спектра поглощения H2PA(SeN2)4·
пленной Q-полосы при λ = 676 нм (см. рисунок)
2DMSO в системе пиперидин-ДМСО в течение 40 мин
независимо от природы основания и полосы Соре,
при cPip = 2.02 моль/л при 298 K.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
402
ПЕТРОВ и др.
где kэ и k - эффективная (наблюдаемая) константа
макроцикла в сильноосновных средах с достаточно
скорости деструкции и константа скорости
высокой диэлектрической проницаемостью связан
деструкции второго порядка соответственно.
с протеканием конкурентной реакции за протон,
которая может быть представлена в виде сле-
Полученные данные позволяют полагать, что
дующих реакций (3)-(5).
распад π-хромофорной системы порфиразинового
k1
H2PA(SeN2)4.2DMSO + B
[HPA(SeHN2)4.DMSO]+ HB+ + DMSO,
(3)
k2
[HPA(SeHN2)4.DMSO]+ B
[PA(SeN2)4]2 + HB++ DMSO,
(4)
k3
[PA(SeN2)4]2
Продукты деструкции.
(5)
На первой и второй стадиях процесса молекулы
не приводит к потере кинетической устойчивости
основания вступают во взаимодействие с
комплекса H2PA(SeN2)4·2DMSO, поскольку слабо-
выведенными из плоскости макроцикла атомами
выраженная протоноакцепторная способность не
водорода H2PA(SeN2)4·2DMSO и благодаря своей
позволяет им конкурировать с ДМСО за протон.
протоноакцепторной способности вытесняют моле-
Аналогичная картина наблюдается для комплекса
кулы ДМСО. При этом высокая основность и ди-
H2PA(SN2)4·2DMSO в системе азотсодержащее
электрическая проницаемость среды способствует
основание-ДМСО (табл. 2). Так, понижение pKa на
образованию дианионной формы тетра(1,2,5-
~2.5 единицы при переходе от пиперидина к
селенодиазоло)порфиразина, которая относится к
морфолину приводит к уменьшению значений k298
группе симметрии D4h и спектрально не отличается
в ~3 раза. В системе пиридин (2-метилпиридин)-
от
комплекса H2PA(SeN2)4·2DMSO. Из-за
ДМСО комплекс H2PA(SeN2)4·2DMSO не
отсутствия эффективной компенсации избыточ-
распадается со временем.
ного отрицательного заряда в макроцикле дианион-
Анализ кинетических данных показывает, что
ная форма [H2PA(SeN2)4]2- теряет свою кинети-
комплекс H2PA(SeN2)4·2DMSO обладает меньшей
ческую устойчивость и претерпевает само-
кинетической устойчивостью по сравнению с
произвольный распад с образованием низкомоле-
комплексом H2PA(SN2)4·2DMSO (табл. 1, 2). Так,
кулярных продуктов реакции. При этом изменение
при переходе от H2PA(SeN2)4·2DMSO к H2PA(SN2)4·
концентрации H2PA(SeN2)4·2DMSO происходит
2DMSO значение k298 уменьшается в ~3 и 1.7 раза
без появления в системе промежуточной спек-
для пиперидина и морфолина соответственно. Это
тральной формы
-
[HPA(SeN2)4·DMSO]-. Это
указывает на то, что 1,2,5-селенодиазольные фраг-
обстоятельство дает основание полагать, что k1 < k2.
менты в порфиразиновом макроцикле оказывают
Результаты эксперимента (табл. 1) показывают,
более сильное влияние на полярность внутри-
что среди изученных оснований максимальная
циклических связей NH, чем 1,2,5-тиадиазольные
скорость распада комплекса H2PA(SeN2)4·2DMSO
фрагменты. Поэтому вполне вероятно, что
наблюдается в присутствии пиперидина, который
H2PA(SeN2)4, обладая более выраженными
обладает достаточно высокой протоноакцепторной
кислотными свойствами, образует более полярный
способностью, что существенно облегчает
комплекс с переносом протонов в среде ДМСО,
протекание конкурентной реакции за протон,
который затем сравнительно легко подвергается
происходящее согласно уравнениям (1) и (2). При
деструкции с потерей π-хромофора молекулы в
замене пиперидина (pKa = 11.23 [9]) на менее
соответствии с уравнениями (3)-(5).
основный морфолин (pKa
=
8.70
[9]) скорость
деструкции комплекса H2PA(SeN2)4·2DMSO, судя
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
по величинам k298, уменьшается в ~5 раз. При этом
величины Ea и
∆S≠ процесса не претерпевают
Тетра(1,2,5-селенодиазоло)порфиразин
был
существенных изменений. В отличие от морфолина
синтезирован по методике [10]. ДМСО выдер-
добавка более слабых оснований (пиридина, pKa =
живали в течение суток над прокаленным MgSO4 и
5.23 [9], 2-метилпиридина, pKa = 5.97 [9]) в ДМСО
CaO, затем перегоняли в вакууме (2-3 мм рт. ст.,
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
КИНЕТИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬТЕТРА(1,2,5-СЕЛЕНОДИАЗОЛО)ПОРФИРАЗИНА
403
Таблица
1. Кинетические параметры деструкции комплекса H2PA(SeN2)4·2DMSO в
системе азотсодержащее
основание-ДМСО [c0(H2PA(SeN2)4·2DMSO) = 1.09×10-5 моль/л] a
cB, моль/л
Т, K
kэ×104, с-1
k×104, л/(моль·с)
Ea, кДж/моль
-∆S≠, Дж/(моль·K)
Пиперидин
0.13
298
6.20
52.00
37
190
308
10.00
83.20
318
16.60
133.00
0.25
298
11.50
50.00
36
188
308
18.40
80.00
318
28.80
125.00
0.51
298
25.70
52.50
36
185
308
41.15
84.00
318
64.70
132.00
1.01
298
51.50
51.00
36
176
308
80.80
80.00
318
127.20
126.00
2.02
298
107.60
51.50
36
170
308
168.50
81.00
318
269.60
129.00
Морфолин
0.14
298
1.43
10.20
27
236
308
2.00
14.30
318
2.90
20.55
0.29
298
2.85
9.80
27
230
308
4.05
13.90
318
5.80
20.15
0.58
298
5.80
10.05
30
220
308
8.25
14.30
318
12.50
21.40
1.44
298
14.80
10.25
28
213
308
21.40
14.85
318
29.95
20.80
2.89
298
30.00
9.90
26
220
308
37.90
13.10
318
57.80
20.00
a Погрешность в определении kэ не превышает 5%, Ea и ∆S≠ - 12%.
т. кип. 50°С). Азотсодержащие основания очищали
ДМСО
постоянной концентрации и добавляли
согласно методике [11]. Для проведения кинети-
переменные количества аминов. Скорость деструк-
ческих исследований в термостатируемую кювету
ции комплекса с переносом протонов H2PA(SeN2)4·
спектрофотометра U-2001/UV-2010 помещали
2DMSO определяли по уменьшению оптической
свежеприготовленный раствор H2PA(SeN2)4 в
плотности раствора на длине волны
676 нм.
Таблица 2. Кинетические параметры деструкции комплекса H2PA(SN2)4·2DMSO в системе азотсодержащее основание-
ДМСО [5] {c0[H2PA(SN2)4·2DMSO] = 1.08×10-5 моль/л}
Основание
cB, моль/л
kэ×104, с-1
k×104, л/(моль·с)
Ea, кДж/моль
-∆S≠, Дж/(моль·K)
Морфолин
0.14
0.83
5.96
61
124
Пиперидин
0.13
1.65
16.60
48
164
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
404
ПЕТРОВ и др.
Текущую и конечную концентрации комплекса
3. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред.
определяли по формуле (6).
Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.
4. Петров О.А., Осипова Г.В., Горнухина О.В. // ЖФХ.
c = c0(Aτ - A∞)/(A0 - A∞),
(6)
2017. Т. 91. № 3. С. 459; Petrov O.A., Osipova G.V.,
где A0, Aτ, A∞ - оптические плотности растворов в
Gornukhina O.V. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2017.
Vol. 91. N 3. P. 476. doi 10.7868/S0044453717030220
начальный момент времени, в момент времени τ и
после завершения реакции (τ∞); с0 и с - начальная и
5. Петров О.А., Киселёв А.Н., Сырбу С.А. // ЖОХ.
2014. Т. 84. Вып. 9. С. 1492; Petrov O.A., Kiselev A.N.,
текущая концентрация комплекса H2PA(SeN2)4·
Syrbu S.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 9.
2DMSO. Все измерения проводили в условиях
P. 1732. doi 10.1134/S1070363214090151
реакции псевдопервого порядка, поэтому эффек-
6. Петров О.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 6. С. 1006;
тивную константу скорости деструкции H2PA
Petrov O.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83. N 6.
(SeN2)4·2DMSO рассчитывали по формуле (7).
P. 1136. doi 10.1134/S1070363213060224
kэ = (1/τ)ln[(A0 - A∞)/(Aτ - A∞)].
(7)
7. Кокарева Е.А., Петров О.А., Хелевина О.Г. // ЖОХ.
2009. Т.
79. Вып.
11. C.
1918; Kokareva E.A.,
Погрешность измерения в кинетических
Petrov O.A., Khelevina O.G. // Russ. J. Gen. Chem.
параметрах определяли по методу Стьюдента.
2009. Vol.
79. N
11. P.
2440. doi 10.1134/
S1070363209110267
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
8. Мамаев В.М., Глориозов И.П., Орлов В.В. // Изв.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1982. Т. 25. Вып. 11.
интересов.
С. 1317.
9. CRC Handbook of Chemistry and Physics
/ Ed.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
W.M. Haynes. New York: Taylor and Francis, 2013.
2668 p.
1. The Porphyrins Handbook. Applications: Past, Present
10. Bauer E., Ercolani C., Galli P., Popkova I., Stuzhin P. //
and Future
/ Ed by K.M. Kadish, M.K. Smith,
J. Porph. Phthalocyan.
1999. Vol. 3. P. 371. doi
R. Guilard. San Diego; San Francisco; New York;
Boston; London; Sydney; Tokio: Acad. Press, 2000.
10.1002/(SICI)1099-1409(199906)3:5<371::AID-
JPP140>3.0.CO;2-F
Vol. 6. 346 p.
2. Березин
Б.Д.
Координационные соединения
11. Титце Л., Айхер Г. Препаративная органическая
порфиринов и фталоцианина. М: Наука, 1978. 280 с.
химия. М.: Мир, 1999. 704 с.
Kinetic Stability of Tetra(1,2,5-selenodiazolo)porphyrazine
in the System Nitrogen-Containing Base-Dimethyl Sulfoxide
О. А. Petrova*, А. N. Kiselevb, Z. А. Teletskiia, and А. О. Belyaevaa
a Ivanovo State University of Chemistry and Technology, prosp. Sheremetevskii 7, Ivanovo, 153000 Russia
*e-mail: poa@isuct.ru
bG. A. Krestov Institute of Solution Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia
Received October 4, 2018; revised October 4, 2018; accepted October 15, 2018
The behavior of tetra(1,2,5-selenodiazolo)porphyrazine in DMSO and in the systems DMSO-base (pyridine,
2-methylpyridine, morpholine, piperidine) is studied. It is shown that in strongly basic media, the π-chromophore
system of the macrocycle decomposes in time. The proton transfer complex H2PA(SeN2)4·2DMSO formed in
DMSO is shown to be less kinetically stable in the presence of morpholine (piperidine) than complex
H2PA(SN2)4·2DMSO.
Keywords: tetra(1,2,5-selenodiazolo)porphyrazine, acid-base interaction, proton transfer complex, nitrogen-
containing base, dimethyl sulfoxide
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
