ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 419-424

УДК 547.979.73

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ

НИКЕЛЯ С НИЗКОСИММЕТРИЧНЫМИ ФЕНОКСИ-

И ФЕНИЛСУЛЬФАНИЛЗАМЕЩЕННЫМИ

И 1,4-НАФТОХИНОН-АННЕЛИРОВАННЫМИ

ФТАЛОЦИАНИНАМИ

Ивановский государственный химико-технологический университет,

пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*e-mail: borisov_av @mail.ru

Поступило в Редакцию 12 июля 2018 г.

После доработки 12 июля 2018 г.

Принято к печати 16 июля 2018 г.

Кросс-сочетанием 4,5-дифеноксифталонитрила и 4,5-бис(фенилсульфанил)фталонитрила (компоненты

А) с имидом антрахинон-2,3-дикарбоновой кислоты (компонент В) в присутствии мочевины, ацетата

никеля, хлорида и молибдата аммония синтезированы металлокомплексы соответствующих

низкосимметричных фталоцианинов типа А₃В, AABB и АВАВ. Исследованы их спектральные свойства и

установлено, что в растворах хлороформа все комплексы ассоциированы, причем тип ассоциации

зависит от дипольных моментов их молекул.

Ключевые слова: фталоцианины, низкосимметричные фталоцианины, 1,4-нафтохинон, комплексы никеля

DOI: 10.1134/S0044460X19030132

Низкосимметричные фталоцианины являются

комплексов никеля с низкосимметричными

интересными в плане практического использования

фенокси- и фенилсульфанилзамещенными фтало-

соединениями. Это связано с тем, что при наличии

цианинами с аннелированными остатками

1,4-

в молекуле одновременно электронодонорных и

нафтохинона и исследования их спектральных

электроноакцепторных заместителей эти соеди-

свойств. В работе в качестве компонентов А,

нения обладают поляризованной электронной

придающих фталоцианинам растворимость в

структурой [1] и перспективны для использования

органических средах, были использованы

4,5-

в нелинейной оптике [2, 3]. Кроме того, фтало-

дифеноксифталонитрил

1 и

4,5-бис(фенилсуль-

цианины несимметричного строения, содержащие

фанил)фталонитрил 2, полученные по методике

в своем составе длинные алкильные или

[9], а в качестве компонента В - имид антрахинон-

трифенилметильные группы, часто обладают

2,3-дикарбоновой кислоты

3. Последний был

жидкокристаллическими свойствами [4-6]. Особен-

синтезирован по методике [8].

ности молекулярной и электронной структуры

Взаимодействием соединений 1 или 2 с имидом

несимметрично замещенных фталоцианинов

3 в мольном соотношении

1:6 в присутствии

обусловливают возможность использования их в

мочевины, ацетата никеля и каталитических

нанотехнологиях [7].

количеств молибдата аммония при температуре

Ранее мы сообщали о синтезе и свойствах

160-180°С в течение 3 ч были синтезированы

низкосимметричных алкоксизамещенных фтало-

соответствующие комплексы никеля 4-9 (схема 1).

цианинов типа А₃В, ААВВ и АВАВ, содержащих

аннелированные фрагменты 1,4-нафтохинона [8].

Хорошо растворимые фталоцианины типа А₄,

Настоящая работа является продолжением иссле-

А₃В 4, 5, ABAB 6, 7, AABB 8, 9 были выделены из

дований и посвящена синтезу схожих по строению

смесей экстракцией хлороформом и разделены с

419

420

БОРИСОВ и др.

Схема 1.

Ni(OAc)₂, CO(NH₂)₂

1, 2

4, 5

6, 7

8, 9

R = PhO (1, 4, 6, 8), PhS (2, 5, 7, 9).

помощью колоночной хроматографии. Вследствие

теоретическому

характерное изотопное расщеп-

значительного избытка компонента В фтало-

ление сигналов

анализируемых ионов подтвер-

цианины типа А₄ образуются в следовых

ждает строение фталоцианинов.

количествах (<1%). Соединения типа АВ₃ и В₄,

Спектры ЯМР

¹Н полученных соединений

выходы которых максимальны, обладают низкой

схожи по характеру и содержат по два широких,

растворимостью и не могут быть выделены

слабо разрешенных мультиплета в области

хроматографированием. Выходы соединений 4-9

резонанса ароматических протонов. Мультиплеты

составляют

7-15%. Их состав и строение

в области 8.65-8.00 м. д. соответствуют резонансу

установлены на основании данных элементного

протонов фрагментов 1,4-нафтохинона, а муль-

анализа, масс-спектрометрии (MALDI-TOF) и ЯМР

типлеты в области 7.60-6.50 м. д. характеризуют

¹Н спектроскопии.

суммарный резонанс протонов заместителей и

В масс-спектрах синтезированных соединений

протонов фталоцианина, причем на их положение

присутствуют сигналы ионов [M + H]⁺, значения

природа мостиковых атомов (кислород или сера)

m/z которых в каждом случае близки к

существенного влияния не оказывает. Соотно-

рассчитанным (табл. 1). Близкое в каждом случае к

шение интегральных интенсивностей двух

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

421

Таблица 1. Данные масс-спектрометрии MALDI-TOF комплексов 4-9 для ионов

m/z [M + H]⁺

Соединение

Тип

Заместитель

найдено

вычислено

А₃В

PhO

1253.11

1253.24

АВАВ

PhO

1199.02

1199.20

ААВВ

PhO

1199.51

1199.20

А₃В

PhS

1349.41

1349.11

АВАВ

PhS

1263.72

1263.10

ААВВ

PhS

1263.55

1263.10

мультиплетов составляет от 1:6 для соединений 4,

Спектры поглощения комплексов 6, 8 типов

5 типа А₃В, до 1:2 для комплексов типов АВАВ 6,

АВАВ и ААВВ соответственно (рис.

7 и ААВВ 8, 9. Характер спектров ЯМР позволяет

содержат в длинноволновой области широкие,

утверждать, что все синтезированные соединения в

расщепленные на две компоненты полосы Q,

растворах в хлороформе сильно ассоциированы.

причем, как и следовало ожидать, степень

Важно отметить, что уменьшение концентраций

расщепления полосы Q для комплекса типа АВАВ

растворов от 1×10^-3 до 1×10^-5 моль/л не привело к

(Δλ = 52 нм) существенно больше, нежели для

сколько-нибудь заметному улучшению качества

соединения типа ААВВ (Δλ = 35 нм). Характер

спектров ЯМР.

спектральных кривых позволяет предположить,

что комплексы 6 и 8, в отличие от фталоцианина 4,

Электронные спектры поглощения фенокси-

ассоциированы в растворе в хлороформе по H-типу

замещенных фталоцианинов 4, 6, 8 в хлороформе

[12, 13].

представлены на рис.

1. Спектр поглощения

комплекса 4 типа А3В (рис. 1, 1) содержит в

Электронные спектры поглощения фенилсуль-

длинноволновой области полосу Q с максимумом

фанилзамещенных фталоцианинов

9 в

при

672 нм, сопровождаемую колебательными

хлороформе представлены на рис.

2. Спектр

спутниками при 642 и 616 нм, а также флексией в

поглощения соединения 5 типа А₃В (рис. 2, 1) в

области

703 нм. Наличие последней, а также

длинноволновой области содержит расщепленную

характер полосы Q (относительно узкая,

на две компоненты полосу Q с максимумами

разрешенная полоса) может свидетельствовать об

компонент при

704 и

639 нм. На ее длин-

ассоциации комплекса 4 в хлороформе по J-типу

новолновом спаде присутствует плечо в области

[10, 11].

798 нм, наличие которого, как и значительная

λ, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения соединений

Рис. 2. Электронные спектры поглощения соединений

4 (1), 6 (2) и 8 (3) в CHCl₃.

5 (1), 7 (2), 9 (3) в CHCl₃.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

422

БОРИСОВ и др.

Таблица 2. Дипольные моменты и типы ассоциации

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

фталоцианинов 4-9

Электронные спектры поглощения [c = (7.0-7.2)×

Соединение (тип)

D, Д

Тип ассоциации

10^-6 моль/л] измерены на спектрофотометре Helios

4 (А₃В)

9.87

Zeta в хлороформе в кварцевых кюветах с

6 (АВАВ)

5.91

толщиной поглощающего слоя 10 мм при 295 K.

Спектры ЯМР¹Н в CDCl₃сняты на приборе Bruker

8 (ААВВ)

1.85

Avance-500 (500.13 МГц, внутренний стандарт -

5 (А₃В)

9.15

J, H

ТМС). Масс-спектры [MALDI-TOF, матрица - 2-(4-

7 (АВАВ)

7.35

J, H

гидроксибензоазо)бензойная кислота] зарегистри-

рованы на приборе Shimadzu AXIMA Confidence.

9 (ААВВ)

3.98

Элементный анализ выполнен на приборе FlashEA

1112 CHNS-O Analyzer.

ширина полосы Q, могут свидетельствовать о

Синтез комплексов

4-9 (общая методика).

присутствии в растворе соединения 5 как J-, так и

Смесь

1.0 ммоль нитрила

1 или

1.70 г

H-ассоциатов.

(6.0 ммоль) имида 3, 0.60 г (10 ммоль) мочевины,

0.60 г (3.0 ммоль) дигидрата ацетата никеля(II) и

В спектрах поглощения комплексов 7 и 9 также

0.01 г молибдата аммония нагревали 3 ч при

наблюдается уширение и расщепление полос Q,

температуре 160-180°С. Расплав охлаждали, экстра-

причем, как и в спектрах феноксизамещенных

гировали хлороформом. Экстракт хроматогра-

фталоцианинов, степень расщепления полосы Q

фировали на колонке с силикагелем Kieselgel 60

для комплекса 7 типа АВАВ (Δλ = 90 нм) больше,

(Merck) с использованием в качестве элюента

чем для соединения 9 типа ААВВ (Δλ = 71 нм).

смеси хлороформа и ацетона (10:1, по объему).

Важно отметить присутствие в спектре погло-

Происходило разделение смеси на четыре зоны,

щения комплекса 9 (рис. 2, 3) полосы поглощения

содержащие фталоцианины типов А₄, А₃B АВАВ и

при 783 нм, которая, как и для соединения 5 типа

ААВВ соответственно.

А₃В, может свидетельствовать о присутствии в

растворе ассоциатов J- и H-типа. В спектре

2,3-(1,4-Нафтохиноно)-9,10,16,17,23,24-гексафен-

поглощения комплекса 7 типа ААВВ (рис. 2, 2)

оксифталоцианинат никеля

(4, А₃В). Выход

поглощение в ИК области отсутствует, следо-

0.04 г (10%), темно-зеленый порошок, хорошо

вательно, ассоциация этого фталоцианина в

растворимый в бензоле, хлороформе, плохо раство-

хлороформе осуществляется только по H-типу.

римый в ацетоне, ДМФА. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.:

8.60-8.08 м (6Н), 7.55-6.65 м (36Н). ЭСП, λ_max, нм

Можно предположить, что характер ассоциации

(А/А_max): 703 (0.34), 672 (0.76), 642 пл, 616 (0.32),

фталоцианинов 4-9 в растворах зависит от их

375 (1.00). Найдено, %: С 72.73; Н 3.18; N 9.01.

дипольных моментов. Последние были вычислены

С₇₆H₄₂N₈NiО₈. Вычислено, %: С 72.80; Н 3.38; N 8.94.

полуэмпирическим методом PM-3, их значения и

типы ассоциации комплексов приведены в табл. 2.

2,3,16,17-Ди(1,4-нафтохиноно)-9,10,23,24-тетра-

феноксифталоцианинат никеля

(6, АВАВ).

Полученные данные свидетельствуют о том, что

Выход

0.09 г

(15%), темно-зеленый порошок,

фталоцианины 6, 8 и 9 с относительно низкими

хорошо растворимый в бензоле, хлороформе,

дипольными моментами молекул ассоциированы

плохо растворимый в ацетоне, ДМФА. Спектр

только по H-типу, а высокие дипольные моменты

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.57-8.00 м (12Н), 7.60-6.61 м

молекул комплексов

5 и

7 приводят к

(24Н). ЭСП, λ_max,нм (А/А_max): 670 (1.00), 618 (0.91).

образованию ассоциатов J-типа.

Найдено, %: С 71.98; Н 3.12; N 9.41. C₇₂H₃₆N₈NiO₈.

Вычислено, %: С 72.08; Н 3.02; N 9.34.

Таким образом, синтезированы комплексов

никеля с низкосимметричными фенокси- и фенил-

2,3,23,24-Ди(1,4-нафтохиноно)-9,10,16,17-тетра-

сульфанилзамещенными фталоцианинами, содержа-

феноксифталоцианинат никеля

(8, ААВВ).

щими аннелированные фрагменты

1,4-нафто-

Выход 0.06 г

(13

%), темно-зеленый порошок,

хинона и установлено, что тип их ассоциации в

хорошо растворимый в бензоле, хлороформе,

растворах хлороформа зависит от дипольных

плохо растворимый в ацетоне, ДМФА. Спектр

моментов их молекул.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.58-8.05 м (12Н), 7.55-6.67 м

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

СИНТЕЗ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ

423

(24Н). ЭСП, λ_max,нм (А/А_max): 669 (1.00), 634 (0.96).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Найдено, %: С 72.00; Н 3.10; N 9.16. С₇₂H₃₆N₈NiО₈.

Вычислено, %: С 72.08; Н 3.02; N 9.34.

1. de la Torre G., Torres T. // J. Porph. Phthal. 1997. Vol.

1. N 3. P. 221. doi 10.1002/(SICI)1099-1409(199707)

2,3-(1,4-Нафтохиноно)-9,10,16,17,23,24-гекса-

1:3<221::AID-JPP10>3.0.CO;2-A

фенилсульфанилфталоцианинат никеля

(5,

2. Lawrence D.S., Whitten D.G. // Photochem. Photobiol.

А₃В). Выход 0.03 г (7%), темно-зеленый порошок,

1996. Vol.

64. N

6. P.

923. doi

10.1111/j.1751-

1097.1996.tb01857.x

хорошо растворимый в бензоле, хлороформе,

плохо растворимый в ацетоне, ДМФА. Спектр

3. Sastre A., Del Rey B., Torres T. // J. Org. Chem. 1996.

Vol. 61. N 24. P. 8591. doi 10.1021/jo961018o

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.65-8.10 м (6Н), 7.58-6.55 м

(36Н). ЭСП, λ_max, нм (А/А_max): 798 пл, 704 (0.50),

4. Eichhorn H., Bruce D.W., Wohrle D. // Adv. Mater.

1998. Vol. 10. N 5. P. 419. doi 10.1002/(SICI)1521-

639 (0.35), 334 (1.00). Найдено, %: С 67.21; Н 3.19;

4095(199803)10:5<419::AID-ADMA419>3.0.CO;2-U

N 8.11. С₇₆H₄₂N₈NiО₂S₆. Вычислено, %: С 67.60; Н

5. Eichhorn H. // J. Porph. Phthal. 2000. Vol. 4. N 1. P. 88.

3.14; N 8.30.

doi 10.1002/(SICI)1099-1409(200001/02)4:1<88::AID-

JPP208>3.0.CO;2-6

2,3,16,17-Ди(1,4-нафтохиноно)-9,10,23,24-тетра-

6. Usolt’seva N., Bykova V., Ananjeva G, Zharnikova N.,

фенилсульфанилфталоцианинат никеля (7, АВАВ).

Kudrik E. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. Vol. 411.

Выход

0.07 г

(12%), темно-зеленый порошок,

N. 1. P. 329. doi 10.1080/15421400490435350

хорошо растворимый в бензоле, хлороформе,

7. de la Escosura A., Martinez-Diaz V.M., Thordarson P.,

плохо растворимый в ацетоне, ДМФА. Спектр

Rowan A.E., Nolte R.J.M., Torres T. // J. Am. Chem.

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.55-8.01 м (12Н), 7.58-6.50 м

Soc. 2003. Vol. 125. N 40. P. 12300. doi 10.1021/

(24Н). ЭСП, λ_max,нм (А/А_max): 702 (0.28), 612 (0.28),

ja030038m

334 (1.00). Найдено, %: С 68.12; Н 3.21; N 8.54.

8. Борисов А.В., Ефимов Д.Е., Галанин Н.Е.,

С₇₂H₃₆N₈NiО₄S₄. Вычислено, %: С 68.41; Н 2.87; N 8.86.

Шапошников Г.П. // ЖОХ. 2017. Т.

87.

№ 10.

С. 1685; Borisov A.V., Efimov D.E., Galanin N.E.,

2,3,23,24-Ди(1,4-нафтохиноно)-9,10,16,17-тетра-

Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

фенилсульфанилфталоцианинат никеля

(9,

N 10. P. 2343. doi 10.1134/S1070363217100152

ААВВ). Выход

0.09 г

(15%), темно-зеленый

9. Koptyaev A.I., Galanin N.E., Shaposhnikov G.P. //

порошок, хорошо растворимый в бензоле,

Macroheterocycles. 2015. Vol. 8. N 2. P. 156. doi

хлороформе, плохо растворимый в ацетоне,

10.6060/mhc140925g

ДМФА. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.63-8.05 м (12Н),

10. Günsel A., Bilgicli A.T., Kandaz M.

// Dyes and

7.55-6.55 м (24Н). ЭСП, λmax, нм (А/Аmax):

783

Pigments.

2014. Vol.

102. P.

169. doi

10.1016/

(0.15), 705 (0.53), 634 (0.28), 334 (1.00). Найдено,

j.dyepig.2013.09.035

%: С

68.01; Н

2.94; N

8.54. С₇₂H₃₆N₈NiО₄S₄.

11. Tolbin A.Yu., Sheinin V.B., Koifman O.I., Tomilova L.G. //

Вычислено, %: С 68.41; Н 2.87; N 8.86.

Macroheterocycles. 2015. V. 8. N. 2. P. 150. doi

10.6060/mhc150454t).

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. Arslan S., Yilmaz I. // Polyhedron. 2007. Vol. 26. N 12.

P. 2387. doi 10.1016/j.poly.2006.11.047

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

13. Yang Y.-C., Ward J.R., Seiders R.P. // Inorg. Chem.

интересов.

1985. Vol. 24. N 12. P. 1765. doi 10.1021/ic00206a011

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019