ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 425-433

УДК 544.18;541.67

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН Fe-M-Fe

(M = Co, Ni, Cu, Zn) КОМПЛЕКСОВ

С БИССАЛИЦИЛАЛЬДИМИНАТНЫМ ЛИНКЕРОМ,

ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМ

1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ

Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета,

пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия

*e-mail: alstar@ipoc.sfedu.ru

Поступило в Редакцию 3 сентября 2018 г.

После доработки 19 ноября 2018 г.

Принято к печати 27 ноября 2018 г.

Методом теории функционала плотности UB3LYP*/6-311++G(d,p) изучены геометрические,

энергетические и магнитные характеристики изомеров трехъядерных комплексов Fe^II-M^II-Fe^II (M = Co,

Ni, Cu, Zn), построенных из двух терминальных железосодержащих фрагментов, связанных линкером на

основе биссалицилальдимината переходного металла, функционализированного 1,10-фенантролином.

Показано, что все исследованные комплексы способны претерпевать двухступенчатый спин-кроссовер

на ионах железа. В системах с бисхелатами кобальта и никеля предсказана возможность реализации

внутримолекулярных перегруппировок по механизму конфигурационной изомерии.

Ключевые слова: 1,10-фенантролин, азометиновые комплексы, квантовохимические расчеты, спин-

кроссовер, конфигурационная изомерия

DOI: 10.1134/S0044460X19030144

Молекулярный дизайн координационных соеди-

применяют производные 1,10-фенантролина. Такие

нений переходных металлов, восприимчивых к

комплексы проявляют магнитопеременные свой-

термически инициированным перегруппировкам,

ства при изменении температуры или давления, а

способствующим обратимому изменению магнит-

некоторые из них обладают способностью к

ных свойств, вызывает повышенный интерес

фотоконтролируемому переключению магнитных

химиков и материаловедов. Основной механизм,

свойств. Так, недавно было показано [5, 6], что

управляющий магнитной бистабильностью

фенантролиновые комплексы Fe(II) с аннелирован-

металлокомплексов, определяется спин-кроссо-

ным фотохромным диарилэтеновым фрагментом

вером, который представляет собой перегруп-

могут претерпевать лигандно-управляемые

пировку электронов внутри валентной оболочки

светоиндуцируемые эффекты (LD LISC и LIESST

координированного иона металла [1]. Дополнитель-

[7]). С помощью квантово-химических расчетов

ная функционализация таких систем расширяет

предсказана способность соединений железа(II) с

возможности их использования при разработке

1,10-фенантролином, функционализированным

высокопроизводительной молекулярной памяти,

спирооксазином или хроменом, демонстрировать

молекулярных переключателей

[2] и спиновых

спиновые переходы [8, 9].

кубитов [3].

Другим распространенным внутримолекуляр-

Наибольшее число комплексов со спин-

ным механизмом переключения спиновых

кроссовером представлено соединениями двух-

состояний, является конфигурационная изомерия

валентного железа с координационным узлом FeN₆

[10]. Впервые это явление было обнаружено в 1947 г.

[4]. В качестве N-донорных лигандов широко

[11] при изучении диамагнитных в кристалли-

425

426

СТАРИКОВА, МИНКИН

ческом состоянии комплексов тетракоординирован-

ческого моделирования изомеров с различной

ного никеля, которые в результате установления

координацией лигандов [14-16].

равновесия между диамагнитной плоскоквадратной

и парамагнитной тетраэдрической структурами в

С целью изучения возможности объединения в

растворах приобретали парамагнитные свойства.

одной молекуле описанных выше эффектов мы

Позже при изучении термодинамики и кинетики

изучили методом теории функционала плотности

равновесий квадрат-тетраэдр установлено, что

(DFT) трехъядерные соединения 1 (M = Co, Ni, Cu,

данный процесс реализуется посредством

Zn), построенные посредством модификации

диагонального твиста, заключающегося в

биссалицилальдимината переходного металла

переходах между структурами с тетраэдрической и

фенантролиновыми фрагментами, координирован-

планарной стереохимией координационного узла

ными к биспиразолилборатам железа(II).

[12,

13]. Этот механизм является наиболее

Ожидается, что магнитные характеристики таких

предпочтительным для внутримолекулярных

комплексов будут изменяться в результате проте-

перегруппировок бисхелатных комплексов с

кания двухступенчатых спин-кроссовер перегруп-

координационными узлами MO₂N₂, MS₂N₂ и MN₄

пировок на ионах железа, конфигурационной

(М = Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg). В бисхелатах кобальта

изомерии бисхелатов кобальта и никеля, а также

и никеля данная реакция сопровождается

обменных взаимодействий между парамагнитными

изменением мультиплетности и, как следствие,

металлоцентрами. Синтетическая доступность 1,10-

магнитных свойств системы. Стереохимия

фенантролин-5-амина [17] открывает возможности

азометиновых комплексов переходных металлов

получения гетерометаллических координационных

детально изучена посредством квантово-хими-

соединений данного типа.

N B

1, M = Co, Ni, Cu, Zn.

Недавно с помощью расчетов была выявлена

ровать спиновые переходы, сопровождающиеся

способность биметаллических соединений 2 (M =

изменением магнитных свойств в широком

Co, Ni, Cu, Zn) претерпевать спин-кроссовер на

диапазоне, что позволит рассматривать их в

ионе железа [18]. Показано, что в комплексах с бис-

качестве кандидатов для дизайна устройств

салицилальдиминатами кобальта и никеля

молекулярной электроники и спинтроники.

возможны спин-запрещенные перегруппировки,

вызываемые конфигурационной изомерией.

Согласно результатам расчетов трехъядерных

Исследуемые в настоящей работе трехъядерные

соединений 1 (M=Co, Ni, Cu, Zn), вне зависимости

системы

1 (M

= Co, Ni, Cu, Zn) включают

от центрального иона металла основным

аналогичные структурные мотивы, и, следо-

состояниям всех комплексов являются структуры

вательно, потенциально способны демонстри-

LSFe^II-M^II-LSFe^II, включающие низкоспиновые (LS)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН Fe-M-Fe (M = Co, Ni, Cu, Zn) КОМПЛЕКСОВ

427

(см. таблицу). Ранее было показано, что в модель-

ных комплексах 2 (M = Co) обмен отсутствует [18].

Слабые обменные взаимодействия в трехъядерном

комплексе

1 (M

= Cо) могут быть вызваны

сближением парамагнитных металлоцентров в

результате скручивания молекулы относительно

координационного узла _HSCo^II.

Вычисленная разность энергий между изомерными

формами 1 _LSFe^II-_LSCo^II-_LSFe^II и 2 _LSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^II

комплекса 1 (M = _LSCо^II), включающего ион кобаль-

та в низкоспиновом состоянии (ΔE = 3.8 ккал/моль),

указывает на возможность протекания спин-

кроссовер перегруппировки на Fe-центре в одном

из терминальных фрагментов молекулы (рис. 1).

2, M = Co, Ni, Cu, Zn.

Второй спиновый переход (2 _LSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^{II ←}

3_HSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II) может протекать не

полностью вследствие существенной дестабили-

ионы железа(II) (см. таблицу). Следующие по

энергии изомеры _LSFe^II-M^II-_HSFe^II характеризуются

зации высокоспиновой структуры 3_HSFe^II-_HSCo^II-

различными спиновыми состояниями терминаль-

HSFe^II (см. таблицу). Как и в электромере 5 LSFe^II-

ных металлоцентров. Наименее выгодные

HSCo^II-HSFe^II, структура

2 _LSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^II с

структуры _HSFe^II-M^II-_HSFe^II содержат высокоспи-

промежуточным спиновым состояниям характери-

зуется антиферромагнитным обменом между

новые (HS) ионы железа(II).

парамагнитными ионами металлов. Отсутствие

Все электронные изомеры (электромеры [19])

связывания спинов электронов железных центров в

характеризуются двухпалубным строением: железо-

изомере

3 _HSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^II обусловлено

содержащие фрагменты образуют два яруса, соеди-

удаленностью терминальных фрагментов друг

ненных азометиновым мостиком; фенантроли-

относительно друга (расстояние Fe-Fe составляет

новые плоскости располагаются практически

около

16 Å, в то время как в аналогичном

параллельно друг относительно друга, расстояния

электромере

- не превышает

10 Å). Между

между ними составляют 4.0-4.4 Å (рис. 1-3).

ионами _LSCо^II и _HSFe^II структуры 3 предсказаны

В комплексе 1 (M = Cо) структура 4 _LSFe^II-_HSCo^II-

слабые антиферромагнитные обменные взаимо-

действия (J_FeCo= -2.7 см^-1).

LSFe^II, включающая высокоспиновый ион кобальта,

соответствует наиболее устойчивому изомеру (см.

таблицу). Дестабилизация электронно-возбуж-

Близкие значения энергий изомеров комплекса

1 (M = Cо), различающихся спиновым состоянием

денных изомеров 5 _LSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II и 6 _HSFe^II-

центрального иона, позволяют ожидать реализа-

HSCo^II-HSFe^II по отношению к основному

состоянию 4 на 3.5 и 4.8 ккал/моль соответственно

цию другого механизма магнитной бистабильности -

конфигурационной изомерии (равновесие квадрат-

позволяет ожидать термически инициированный

двухступенчатый спин-кроссовер на ионах железа

тетраэдр) в биссалицилальдиминате кобальта(II): 1

→

4 _LSFe^II-_HSCo^II-_LSFe^II, 2 LSFe^II-

(4 _LSFe^II-_HSCo^II-_LSFe^II

←

5 LSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II

← 6

LSFe^II-LSCo^II-LSFe^II ^←

→

LSCo^II-HSFe^II

←

5_LSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II. Таким

HSFe^II-HSCo^II-HSFe^II). Расчет состояний с

нарушенной симметрией (broken symmetry - BS) и

образом, в кристаллическом состоянии трехъ-

ядерного комплекса с линкером на основе

последующая оценка обменного связывания

бисхелата кобальта 1 (M = Cо) магнитные свойства

свидетельствуют о наличии слабых антиферромаг-

нитных взаимодействий между металлоцентрами в

могут изменяться посредством спиновых

переходов на ионах железа, в то время как в

изомере

5 LSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II с промежуточным

спиновым состоянием (J_FeCo =

-4.6 см^-1). В

растворе данного соединения возможно проте-

высокоспиновой структуре

6_HSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II

кание двух процессов, сопровождающихся

переключением спиновых состояний - спин-крос-

два иона железа антиферромагнитно упорядочены,

в то время как обмен между _HSCo^II и _HSFe^II

совер на Fe-центрах и конфигурационной

центрами носит слабый ферромагнитный характер

изомерии на ионе кобальта.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

428

СТАРИКОВА, МИНКИН

Спин (S), полная энергия (Е), относительная энергия (ΔE), оператор квадрата спина (S²) и параметр обменных

взаимодействий (J) в

электромерах

комплексов 1 (M = Co, Ni, Cu, Zn), рассчитанные

методом DFT UB3LYP*/

6-311++G(d,p)

Структура

Е, ат. ед.

ΔE, ккал/моль

S²

J_FeFe, см^-1

J_FeM, см^-1

M = Co

1 _LSFe^II-_LSCo^II-_LSFe^II

1/2

-7728.143244

3.4

0.776

2 _LSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^II

5/2

-7728.137240

7.2

8.788

-8.2

2BS

3/2

-7728.137389

4.788

3 _HSFe^II-_LSCo^II-_HSFe^II

9/2

-7728.131567

10.7

24.799

-0.7

-2.7

3BS ααβ^а

1/2

-7728.131665

4.801

3BS αβα

7/2

-7728.131664

16.801

4 _LSFe^II-_HSCo^II-_LSFe^II

3/2

-7728.148678

0.0

3.764

5 _LSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II

7/2

-7728.143069

3.5

15.777

-4.6

5BS

1/2

-7728.143323

3.776

6 _HSFe^II-_HSCo^II-_HSFe^II

11/2

-7728.141014

4.8

35.792

-1.5

1.8

6BS ααβ

3/2

-7728.141021

7.793

6BS αβα

5/2

-7728.140814

11.793

M = Ni

7 _LSFe^II-_LSNi^II-_LSFe^II

-7853.496087

0.0

0.000

8 _LSFe^II-_LSNi^II-_HSFe^II

4/2

-7853.490181

3.7

6.012

9 _HSFe^II-_LSNi^II-_HSFe^II

8/2

-7853.484356

7.4

20.050

0.8

9BS

-7853.484298

4.050

10 _LSFe^II-_HSNi^II-_LSFe^II

2/2

-7853.491102

3.1

2.009

11 _LSFe^II-_HSNi^II-_HSFe^II

6/2

-7853.485302

6.8

12.023

-3.8

11BS

2/2

-7853.485440

4.024

12 _HSFe^II-_HSNi^II-_HSFe^II

10/2

-7853.481834

8.9

30.043

0.0

-0.3

12BS ααβ

2/2

-7853.481845

6.044

12BS αβα

6/2

-7853.481856

14.045

M = Cu

13 _LSFe^II-Cu^II-_LSFe^II

1/2

-7985.466108

0.0

0.753

14 _LSFe^II-Cu^II-_HSFe^II

5/2

-7985.460245

3.7

8.764

-0.3

14BS

3/2

-7985.460250

4.765

15 _HSFe^II-Cu^II-_HSFe^II

9/2

-7985.454331

7.4

24.823

-1.6

-7.7

15BS ααβ

1/2

-7985.454589

4.818

15BS αβα

7/2

-7985.454611

16.817

M = Zn

16 _LSFe^II-Zn^II--_LSFe^II

-8124.139061

0.0

0.000

17 _LSFe^II-Zn^II-_HSFe^II

4/2

-8124.133735

3.3

6.025

18 _HSFe^II-Zn^II-_HSFe^II

8/2

-8124.128489

6.6

20.030

2.1

18BS

-8124.128333

4.029

^а α соответствует координации спинов вверх, β соответствует координации спинов вниз.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН Fe-M-Fe (M = Co, Ni, Cu, Zn) КОМПЛЕКСОВ

429

Рис. 1. Оптимизированные геометрии электромеров комплекса 1 (M = Cо), рассчитанные методом DFT UB3LYP*/6-311++G(d,p).

Здесь и далее атомы водорода опущены, длины связей даны в Å.

В комплексе

1 (M

= Ni), в отличие от

лены вследствие значительного расстояния между

рассмотренного выше кобальтового производного,

парамагнитными металлоцентрами _HSFe.

основным состоянием является диамагнитная

структура 7 _LSFe^II-_LSNi^II-_LSFe^II (рис. 2). Разности

Энергетические характеристики электромеров

энергий между изомерами 7 _LSFe^II-_LSNi^II-_LSFe^II и 8

10 _LSFe^II-_HSNi^II-_LSFe^II,

11_LSFe^II-_HSNi^II-_HSFe^II и

LSFe^II-LSNi^II-HSFe^II, а также 8 LSFe^II-LSNi^II-HSFe^II и 9

HSFe^II-HSNi^II-HSFe^II, включающих центральный

металл в псевдотетраэдрическом окружении, также

HSFe^II-LSNi^II-HSFe^II (3.7 ккал/моль в обоих случаях)

делают возможным протекание двухступенчатого

позволяют ожидать два последовательных

спин-кроссовера в комплексе 1 (M = Ni), включа-

спиновых перехода на ионах железа. Обменные

ющем никелевый бисхелатный линкер (см.

взаимодействия между ионами никеля и железа в

таблицу). В высокоспиновой структуре 9 _HSFe^II-

структурах с промежуточным спиновым состоя-

LSNi^II-HSFe^II обменные взаимодействия не выяв-

нием

11_LSFe^II-_HSNi^II-_HSFe^II и в высокоспиновом

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

430

СТАРИКОВА, МИНКИН

Рис. 2. Оптимизированные геометрии электромеров комплекса 1 (M = Ni), рассчитанные методом DFT UB3LYP*/6-311++G(d,p).

изомере

12 _HSFe^II-_HSNi^II-_HSFe^II носят слабый

последовательных спиновых переходов 13 _LSFe^II-

→

антиферромагнитный характер (см. таблицу), в то

Cu^II-_LSFe^II

← 14 LSFe^II-Cu^II-HSFe^II и14 LSFe^II-Cu^II-

время как два Fe-центра не взаимодействуют.

HSFe^II ← 15 HSFe^II-Cu^II-HSFe^II (рис. 3). В изомере 14,

имеющем промежуточное спиновое состояние,

Относительные энергии изомеров комплекса 1

обменные взаимодействия отсутствуют. В то же

(M = Ni) не превышают 9 ккал/моль, что указывает

время в высокоспиновой структуре 15 предсказано

на термическую достижимость посредством меха-

слабое антиферромагнитное связывание всех

низмов спин-кроссовера и/или конфигурационной

металлоцентров (см. таблицу). Согласно получен-

изомерии всех шести форм.

ным результатам расчетов, комплекс с бис-

Вычисленные энергетические характеристики

салицилальдиминатом цинка 1 (M = Zn) может

изомеров комплекса с бисхелатом меди 1 (M = Cu)

претерпевать термически инициированные

свидетельствуют о возможности протекания двух

двухступенчатые спин-кроссовер перегруппировки

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН Fe-M-Fe (M = Co, Ni, Cu, Zn) КОМПЛЕКСОВ

431

Рис. 3. Оптимизированные геометрии электромеров комплексов 1 (M = Cu, Zn), рассчитанные методом DFT UB3LYP*/

6-311++G(d,p).

на ионах железа 16 _LSFe^II-Zn^II-_LSFe^II ^←17 _LSFe^II-

Таким образом, посредством проведенного

→

Zn^II-_HSFe^II

← 18 HSFe^II-Zn^II-HSFe^II (см. таблицу).

компьютерного моделирования [DFT UB3LYP*/6-

Несмотря на то, что в соединениях 1 (M = Cu, Zn)

311++G(d,p)] трехъядерных соединений Fe^II-M^II-

конфигурационная изомерия в координационном

Fe^II (M = Co, Ni, Cu, Zn) с бисхелатным линкером

узле центрального иона металла нереализуема,

выявлены комплексы, способные претерпевать

ожидаемые спиновые переходы в терминальных

механизмы двухступенчатого спин-кроссовера на

фрагментах будут сопровождаться изменением

ионах железа и конфигурационной изомерии в

количества неспаренных электронов в широком

координационном узле центрального иона металла

диапазоне, что позволяет рассматривать такие

(M = Co, Ni). Слабые обменные взаимодействия

системы в качестве перспективных кандидатов для

между парамагнитными металлоцентрами не

дизайна молекулярных переключателей.

оказывают влияния на протекание ожидаемых

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

432

СТАРИКОВА, МИНКИН

эффектов, сопровождаемых изменением спинового

2. Senthil Kumar K., Ruben M. // Coord. Chem. Rev.

состояния системы в широком диапазоне. Следует

2017. Vol. 346. P. 176. doi 10.1016/j.ccr.2017.03.024

отметить, что в отличие от изученных ранее

3. Aromi G., Gamez P., Roubeau O. In: Spin States in

Biochemistry and Inorganic Chemistry: Influence on

тетракатионных трехъядерных координационных

Structure and Reactivity / Еds M. Swart, M. Costas.

соединений с линкером на основе триазапентади-

Chichester: John Wiley & Sons, 2016. P. 263.

еновых лигандов [20], предложенные в настоящей

4. Halcrow M.A. // Polyhedron. 2007. Vol. 26. N 14.

работе комплексы являются электронейтральными,

P. 3523. doi 10.1016/j.poly.2007.03.033

что позволяет рассматривать их в качестве

5. Nihei M., Suzuki Y., Kimura N., Kera Y., Oshio H. //

спиновых квантовых битов. Результаты теорети-

Chem. Eur. J. 2013. Vol. 19. P. 6946. doi 10.1002/

ческого моделирования открывают широкие

chem.201300767

возможности для направленного синтеза наиболее

6. Milek M., Heinemann F.W., Khusniyarov M.M. // Inorg.

перспективных соединений и получения на их

Chem. 2013. Vol. 52. N 19. P. 11585. doi 10.1021/

основе магнитно-активных материалов.

ic401960x

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

7. Минкин В.И., Стариков А.Г. // Изв. АН. Сер. хим.

2015. № 3. С. 475; Minkin V.I., Starikov A.G. // Russ.

Квантово-химические расчеты проведены с

Chem. Bull. 2015. Vol. 64. N 3. P. 475. doi 10.1007/

использованием программы Gaussian

[21]

s11172-015-0891-9

методом теории функционала плотности в

8. Старикова A.А., Миняев Р.М., Стариков А.Г.,

приближении UB3LYP*/6-311++G(d,p), корректно

Минкин В.И. // Докл. АН. 2015. Т. 460. № 1. C. 47;

воспроизводящем энергетические характеристики

Starikova A.A., Minyaev R. M., Starikov A.G., Min-

механизмов спин-кроссовера в фенантролиновых

kin V.I. // Doklady Chem. 2015. Vol. 460. N 1. P. 5. doi

комплексах железа [8, 9, 22, 23] и конфигура-

10.1134/S0012500815010024

ционной изомерии в бисхелатах металлов [24].

9. Старикова А.А., Стегленко Д.В., Стариков А.Г.,

Локализацию стационарных точек на поверхности

Минкин В И. // Докл. АН. 2016. Т. 468. № 6. С. 166;

Starikova A.A., Steglenko D.V., Starikov A.G., Minkin V.I. //

потенциальной энергии осуществляли путем

Doklady Chem. 2016. Vol. 468. N 1. P. 152. doi

полной оптимизации геометрии молекулярных

10.1134/S0012500816050037

структур с проверкой стабильности DFT волновой

10. Минкин В. И., Ниворожкин Л. Е., Коробов М. С. //

функции. Вычисление параметров обменного

Усп. хим. 1994. Т. 63. № 4. С. 303; Minkin V.I.,

взаимодействия (J, см^-1) осуществляли посред-

Nivorozhkin L.E., Korobov M.S. // Russ. Chem. Rev.

ством расчета всех возможных спиновых

1994. Vol.

63. N

289. doi

10.1070/

состояний изомеров в рамках формализма

RC1994v063n04ABEH000085

нарушенной симметрии

[25] с применением

11. Willis J.B., Mellor D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1947.

формулы Ямагучи [26]. Графические изображения

Vol. 69. N 6. P. 1237. doi 10.1021/ja01198a001

молекулярных структур, представленные на рис. 1-

12. Holm R.H., O’Connor M.J. // Prog. Inorg. Chem. 1971.

3, получены при помощи программы ChemCraft

Vol. 14. P. 241. doi 10.1002/9780470166154.ch5

[27], в качестве входных параметров для которой

13. Garnovskii A.D., Nivorozhkin A.L., Minkin V.I. // Coord.

использованы декартовы координаты атомов,

Chem. Rev.

1993. Vol.

126. N

1-2. P.

1. doi

полученные в квантово-химических расчетах.

10.1016/0010-8545(93)85032-Y

14. Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // ЖОХ.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2015. Т. 85. Вып. 7. С. 1178; Kharabayev N.N.,

Работа выполнена при финансовой поддержке

Starikov A.G., Minkin V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2015.

Российского фонда фундаментальных исследований

Vol. 85. N 7. P. 1698. doi 10.1134/S1070363215070221

(проект № 16-33-60019 мол_а_дк).

15. Харабаев Н.Н., Стариков А.Г., Минкин В.И. // ЖОХ.

2015. Т. 85. Вып. 11. 1890; Kharabayev N.N., Stari-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

kov A.G., Minkin V.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2015.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Vol. 85. N 11. P. 2629. doi 10.1134/S1070363215110201

интересов.

16. Харабаев Н.Н. // ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 4. C. 622;

Kharabayev N.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

N 4. P. 756. doi 10.1134/S1070363217040156

1. Spin-Crossover Materials: Properties and Applications /

17. Lee S.J., Lee S.S., Lah M.S., Hong J.-M., Jung J.H. //

Ed. M.A. Halcrow. Chichester: John Wiley & Sons,

Chem. Commun. 2006. N 43. P. 4539. doi 10.1039/

2013, 564 p.

B611089D

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

КОМПЬЮТЕРНЫЙ ДИЗАЙН Fe-M-Fe (M = Co, Ni, Cu, Zn) КОМПЛЕКСОВ

433

18. Старикова А.А.,Минкин В.И. // Докл. АН.

2018.

Tomasi J., Cossi M., Millam J.M., Klene M., Adamo C.,

Т.

482.

№ 1. С. 42; Starikova A.A., Minkin V.I. //

Cammi R., Ochterski J.W., Martin R.L., Morokuma K.,

Doklady Chem. 2018. Vol. 482. N 1. P. 181. doi

Farkas O., Foresman J.B., Fox D.J. Gaussian 16,

10.1134/S0012500818090021

Revision A.03, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

19. Bally T. // Nat. Chem. 2010. Vol. 2. P. 165. doi 10.1038/

22. Minkin V.I., Starikov A.G., Starikova A.A. // Pure Appl.

nchem.564

Chem. 2017. Vol. 89. N 8. P. 985. doi 10.1515/pac-

20. Starikova A.A. // Chem. Pap. 2018. Vol. 72. N 4. P. 821.

2016-1211

doi 10.1007/s11696-017-0195-7

23. Minkin V.I., Starikova A.A., Starikov A.G. // Dalton

21. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,

Trans. 2016. Vol. 45. N 30. P. 12103. doi 10.1039/

Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,

c6dt01687a

Petersson G.A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M.,

24. Starikova A.A., Minyaev R.M., Starikov A.G., Minkin V.I. //

Marenich A.V., Bloino J., Janesko B.G., Gomperts R.,

Eur. J. Inorg. Chem. 2013. N 24. Р. 4203. doi 10.1002/

Mennucci B., Hratchian H.P., Ortiz J.V., Izmaylov A.F.,

ejic.201300264

Sonnenberg J.L., Williams-Young D., Ding F., Lipparini F.,

Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T.,

25. Noodleman L. // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 74. P. 5737.

Ranasinghe D., Zakrzewski V.G., Gao J., Rega N.,

doi 10.1063/1.440939

Zheng G., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K.,

26. Shoji M., Koizumi K., Kitagawa Y., Kawakami T.,

Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,

Yamanaka S., Okumura M., Yamaguchi K. // Chem.

Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K.,

Phys. Lett. 2006. Vol. 432. N 1. P. 343. doi 10.1016/

Montgomery Jr. J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bear-

j.cplett.2006.10.023

park M.J., Heyd J.J., Brothers E.N., Kudin K.N.,

Staroverov V.N., Keith T.A., Kobayashi R., Normand J.,

27. Chemcraft, version

1.7,

2013.

http://www.

Raghavachari K., Rendell A.P., Burant J.C., Iyengar S.S.,

chemcraftprog.com.

Computer Design of Complexes Fe-M-Fe

(M = Co, Ni, Cu, Zn) with Bis-Salicylaldiminate Linker

Functionalized with 1,10-Phenanthroline

А. А. Starikova* and V. I. Minkin

Institute of Physical and Organic Chemistry of Southern Federal University,

pr. Stachki 194/2 Rostov-on-Don, 344090 Russia

*e-mail: alstar@ipoc.sfedu.ru

Received September 3, 2018; revised November 19, 2018; accepted November 27, 2018

Density functional theory method UB3LYP*/6-311++G(d,p) was applied to investigate geometrical, energetic

and magnetic characteristics of the isomers of trinuclear complexes Fe^II-M^II-Fe^II (M = Co, Ni, Cu, Zn) designed

from two terminal iron-containing fragments connected by the linker based on the bis-salicylaldiminate of

transition metal functionalized by 1,10-phenanthroline. It was shown that all investigated complexes are capable

of undergoing two-step spin crossover on iron ions. In the systems with cobalt and nickel bis-chelates the

possibility of realization of the intramolecular rearrangements via the mechanism of configurational isomerism

was predicted.

Keywords:

1,10-phenanthroline, azomethine complexes, quantum chemical calculations, spin-crossover,

configurational isomerism

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019