ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 434-440

УДК 547.947.733

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ

ТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВ

А. И. Русанов^b, Н. Ж. Мамардашвили^a

^aИнститут химии растворов имени. Г. А. Крестова Российской академии наук,

ул. Академическая 1, Иваново, 153045 Россия

*e-mail: jjiv@yandex.ru

^bИвановский государственный химико-технологический университет, Иваново, Россия

Поступило в Редакцию 20 сентября 2018 г.

После доработки 20 сентября 2018 г.

Принято к печати 27 сентября 2018 г.

Осуществлен синтез 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирина и 2,3,7,8,12,13,17,18-

октахлор-5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирина. Синтезированные соединения идентифицированы

методами электронной абсорбционной, ЯМР

¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Изучены

комплексообразующие свойства полученных порфиринов в системе ацетат цинка(II)-ацетонитрил при

278-298 K. Определены кинетические параметры образования соответствующих цинковых комплексов в

ацетонитриле.

Ключевые слова: 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирин, 2,3,7,8,12,13,17,18-

октахлор-5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирин, галогензамещенные тетраарилпорфирины, комплексы

Co(II), комплексы Zn(II)

DOI: 10.1134/S0044460X19030156

Порфирины играют исключительную роль в

родов [8]. Большой интерес представляет способ-

природных биохимических и биофизических

ность

полигалогензамещенных

металлопор-

процессах

[1-6]. Применение порфиринов для

фиринов проявлять каталитическую активность в

решения конкретных практических задач требует

реакциях оксигенирования [9, 10]. Поэтому целью

определенной модификации структуры молекулы с

настоящей работы явилось получение замещенных

целью избирательного усиления или ослабления ее

по пиррольным и фенильным кольцам галоген-

свойства применимо к конкретным изучаемым

замещенных порфиринов и изучение влияния

процессам. Особый интерес представляют синтети-

атомов хлора и брома в тетрафенилпорфирине на

ческие порфирины, содержащие в β-положениях

комплексообразующие свойства молекул.

атомы брома и хлора, которые способствуют

В работе исследованы реакции бромирования

возникновению пространственного искажения

5,10,15,20-тетра-(4-хлорфенил)порфирината Со(II)

макроцикла, в результате которого молекула

1 с помощью N-бромсукцинимида (NBS) в смеси

способна реализовывать ряд недоступных ранее

хлороформ-ДМФА и хлорирования

5,10,15,20-

химических превращений. Свои биологические и

тетра-(4-бромфенил)порфирината Со(II) 2 избытком

каталитические функции порфирины осущест-

N-хлорсукцинимида (NCS) в смеси хлороформ-

вляют в составе комплексов с металлами

[7].

ДМФА и изучены координационные свойства

Особый интерес представляют комплексы пор-

галогензамещенных порфиринов с ацетатом цинка(II)

фиринов с металлами, проявляющими переменную

в ацетонитриле при 278-298 K (cхема 1).

валентность. В частности, порфиринаты кобальта с

высокой эффективностью применяют в катализе

Бромирование Со(II)-порфирина 1 с помощью

анодного окисления SO₂ и различных углеводо-

NBS (мольное соотношение

1:25) в смеси

434

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

435

Схема 1.

R₁

NBS, NCS

CHCl3, ДМФА

R₁

HClO₄, H₂SO₄

N HN

R₁

R¹= Cl, R²= Br (3, 5); R¹= Br, R²= Cl (4, 6).

хлороформ-ДМФА (4:1) при комнатной темпера-

образованию 2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

туре в течение 6 ч приводит к образованию смеси

тетра-(4-хлорфенил)порфирината Cо(II) 3. В ЭСП

Со(II) и Со(III)-порфиринов. В электронном

полученного соединения в хлороформе присут-

спектре поглощения (ЭСП) полученных соеди-

ствуют полосы с λ_max= 564 и 449 нм. В спектре

нений в хлороформе присутствуют полосы с λ_max =

ЯМР ¹Н порфирината Co(II) 3 в CDCl₃ сигналы

634,

584 и

455 нм, характерные как для

орто- и мета-протонов уширены и проявляются в

порфирината Со(II), так и для порфирината Со(III).

слабом поле при 15.10 и 10.08 м. д. Подобные

Полосы исходного комплекса с λ_max = 529 и 410 нм

спектры для парамагнитных октаэтилпорфири-

исчезают. В спектре ЯМР ¹Н в CDCl₃, выделенных

натов Со(II) приведены в работе [11].

из реакционной смеси кобальтпорфиринов, присут-

ствуют сигналы орто- и мета-протонов в области

Хлорирование бромзамещенного кобальтпор-

8.90-7.80 м. д. (конфигурация 3d⁶) и сигналы в

фирина

2 130-кратным избытком N-хлорсукци-

области

15.10-10.08 м. д. (конфигурация

3d⁷).

нимида в кипящей смеси хлороформ ДМФА в

Хроматографическая очистка полученных соеди-

течение 10 мин также приводит к образованию

нений на основном оксиде алюминия приводит к

смеси β-октахлорзамещенных Со(II) и Со(III)-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

436

ИВАНОВА и др.

Таблица 1. Данные ЭСП для тетрафенилпорфиринатов

протонированной формы Н₄ОСР²⁺ раствором

Cо(II) 1-4

аммиака получен

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирин

λ, нм, (lgε)

Комплекс

Растворитель

спектре ЯМР ¹Н октахлорзамещенного порфирина

полоса I

полоса Соре

6 в CDCl₃ зафиксированы сигналы орто- и мета-

протонов при 8.04 и 7.92 м. д.

СHCl₃

529 (4.23)

410 (5.32)

CHCl₃

528 (4.50)

411 (5.57)

В табл. 1 приведены характеристики электрон-

ных спектров поглощения тетрафенилпорфи-

CHCl₃

564 (4.17)

449 (5.04)

ринатов Со(II). Галогенирование β-положений

ДМФА

567 (4.29)

457 (5.12)

кобальтпорфиринов приводит к батохромному

CHCl₃

554 (4.16)

438 (5.01)

смещению полос поглощения по сравнению с

ДМФА

557 (4.31)

446 (5.07)

незамещенными комплексами

1 и

2. В масс-

спектрах галогензамещенных Со(II)-порфиринов и

порфиринов. Хроматографическая очистка смеси

их свободных оснований зафиксированы сигналы,

октахлорзамещенных кобальтпорфиринов на

соответствующие молекулярным ионам соеди-

основном оксиде алюминия приводит к

нений 1-6.

образованию 2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-5,10,15,20-

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра-(4-

тетра-(4-бромфенил)порфирината Со(II) 4 и лишь

хлорфенил)пор-фирин и

2,3,7,8,12,13,17,18-

последняя фракция содержит смесь кобальтпор-

октахлор-5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирин

фиринов. В ЭСП соединения

4 в хлороформе

в присутствии кислот и оснований, растворенных в

присутствуют полосы с λmax =

554 и

438 нм

ацетонитриле, могут протонироваться и депрото-

(последняя фракция с λ_max= 624, 558 и 445 нм). В

нироваться по внутрициклическим атомам азота

спектре ЯМР

¹Н соединения

4 в CDCl₃

[12]. Ранее методом спектрофотометрического

присутствуют уширенные сигналы орто- и мета-

титрования [13] были изучены кислотно-основные

протонов при 14.30 и 10.14 м. д.

свойства порфиринов 5 и 6 в системах ацетонитрил-

При обработке раствора комплекса 3 в хлоро-

HClO₄ и ацетонитрил-1,8-диазабицикло[5.4.0]-

форме смесью хлорной и серной кислот (4:3) в

ундец-7-ен при 298 K [12]. Результаты этой работы

течение 2 ч образуется дважды протонированная

(в частности, анализ значений констант

форма (Н₄ОВР²⁺) свободного основания. В

протонирования и депротонирования порфиринов)

электронном спектре поглощения Н₄ОВР²⁺ в

показали, что введение атомов брома и хлора в β-

хлороформе присутствуют полосы с максимумами

положения тетрафенилпорфина приводит к

при 746, 499 и 434 нм После удаления минераль-

изменению π-электронной плотности в макроцикле

ных кислот и обработки протонированной формы

и способствует уменьшению основных и, соответ-

Н₄ОВР²⁺ раствором аммиака получен

ственно, повышению кислотных свойств изучен-

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(4-хлор-

ных порфиринов по сравнению с незамещенным

фенил)порфирин

5. В спектре ЯМР

¹Н бром-

тетрафенилпорфином. По возрастанию кислотности

замещенного порфирина 5 в CDCl₃ присутствуют

соединения можно расположить в ряд: H₂Br₈TPP <

сигналы орто- и мета-протонов при 8.14 и 7.78 м. д.

H₂Br₈T(4-ClPh)P < H₂Cl₈T(4-BrPh)P (табл. 2).

В аналогичных условиях при обработке

Порфирины, обладающие выраженными кислот-

комплекса 4 смесью хлорной и серной кислот в

ными свойствами в ацетонитриле, способны

течение 5 ч полного деметаллирования порфири-

координировать катион цинка по двум механизмам

ната кобальта 4 не наблюдается. При повторном

[молекулярному (1) и ионному (2)] в зависимости

добавлении к смеси свободного основания и

от состояния молекулы в растворе [16, 17].

комплекса кобальта в хлороформе хлорной и

Н₂P + [Zn(OAc)₂(Solv)n-2]

серной кислот (4:3) в течение 3 ч образуется

 ZnР + 2НOAc + (n-2)Solv,

(1)

дважды протонированная форма (Н₄ОСР²⁺)

[DBU·2H]²⁺P^2- + [Zn(OAc)₂(Solv)n-2]

хлорзамещенного порфирина. В электронном

 ZnР + 2HOAc + (n-2)Solv + DBU,

(2)

спектре поглощения Н₄ОСР²⁺ в хлороформе

присутствуют полосы с максимумами при 734, 489

где Н₂P

- порфирин, Zn

- катион металла

и 422 нм. После удаления кислот и обработки

координационного центра металлопорфирина, OAc -

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

437

Таблица 2. Параметры электронных спектров поглощения молекулярных и ионных форм порфиринов, их цинковых

комплексов в ацетонитриле и значения соответствующих констант основности и кислотности

λ, нм (lgε)

Форма, соединение

pK_b1,2

pK_a1,2

полоса Соре

Q-полосы

H₂TPP

413 (5.02)

512 (3.56), 546 (3.12), 589 (2.92), 646 (2.96)

19.8 [14]

H₃TPP⁺

413 (5.01)

512 (3.69), 547 (3.42), 660 (3.47)

18.61 [15]

H₄TPP²⁺

441 (5.04)

661 (4.17)

H₂Br₈TPP

471 (5.14)

646 (4.16), 765 (3.92)

16.60

10.77 [15]

H₄Br₈TPP²⁺

490 (5.19)

741 (4.52)

Br₈TPP^2-29

497 (5.30)

734 (4.80)

H₂Br₈T(4-ClPh)P (5)

475 (5.09)

646 (4.17), 763 (3.94)

16.06

10.15 [12]

H₄Br₈T(4-ClPh)P²⁺

495 (5.21)

743 (4.54)

Br₈T(4-ClPh)P^2-

500 (4.96)

733 (4,18)

ZnBr₈T(4-ClPh)P

472 (5.20)

611 (4.04), 675 (4.10)

H₂Cl₈T(4-BrPh)P (6)

458 (5.04)

554 (4.07), 623 (4.16), 732 (3.99)

14.76

9.66 [12]

H₄Cl₈T(4-BrPh)P²⁺

486 (5.23)

736 (4,56)

Cl₈T(4-BrPh)P^2-

491 (5.03)

755 (4.32)

ZnCl₈T(4-BrPh)P

455 (5.18)

593 (4.18), 647 (4.18)

ацидолиганд (анион-соли), Solv - молекула раство-

Полученные параметры ЭСП для порфиринов,

рителя, n - координационное число катиона металла.

их дважды депротонированных форм и соответству-

ющих металлокомплексов представлены в табл. 2,

Реакции комплексообразования порфиринов 5 и

а кинетические параметры реакции образования

6 проходили при пониженных температурах и

цинковых комплексов порфиринов в системе

только по механизму (1). Комплексы цинка по

ацетонитрил-HClO₄представлены в табл. 3.

механизму

(2) (в присутствии органического

основания) образовывались мгновенно, что затруд-

Введение в β-положения порфириновой моле-

нило определение кинетических параметров реакции.

кулы электроотрицательных заместителей способ-

В электронных спектрах поглощения реагиру-

ствуют искажению плоскости макроцикла, и

ющих систем наблюдались четкие изобестические

степень искажения макроцикла увеличивается с

точки и реакция (1) подчинялась первому порядку

ростом электроотрицательности вводимого атома

по порфирину, о чем свидетельствовал прямо-

[15]. Деформация порфириновой структуры,

линейный характер зависимостей lg(с^0H2P/с_H2P) от

приводит к частичному обособлению p-электрон-

времени τ(с). Порядок реакции по соли определяли

ных систем пиррольных фрагментов и увеличению

из графических зависимостей как тангенс угла

электронной плотности на третичных атомах азота

наклона прямой lgK_эф от lgс[Zn(ОAc)₂].

[18, 19]. В свою очередь, электроноакцепторные

Таблица. 3. Кинетические параметры образования цинковых комплексов порфиринов в системе ацетат цинка(II)-

ацетонитрил

[Zn(OAc)₂]×10³,

kv298×10³,

E_a,

ΔS^≠,

Порфирин

моль/л

л∙моль^-1·с^-1

кДж/моль

Дж/(моль·K)

H₂TPP[14]

1.84

302±1

70±2

-28± 2

H₂Br₈TPP [15]

4.50

69±1

56±1

-88±2

H₂Br₈T(4-ClPh)P

4.50

60±1

65±1

-58±3

H₂Cl₈T(4-BrPh)P

4.50

48±1

75±2

-26±2

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

438

ИВАНОВА и др.

атомы брома и хлора оттягивают электронную

изменением типа заместителя в β- и пара-

плотность с внутрициклических атомов азота,

фенильных положениях тетрафенилпорфина

создавая избыточный положительный заряд на

можно изменять свойства порфириновой молекулы

внутрициклических атомах азота реакционного

в целом, подстраивая их под конкретные цели.

центра. Совокупность этих факторов влияет на

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

скорость образования цинковых комплексов:

наблюдается снижение скорости образования

В работе использовали тетра-(4-хлорфенил)-

цинковых комплексов с изменением электро-

порфирин и тетра-(4-бромфенил)порфирин произ-

отрицательности и числа вводимых заместителей.

водства «Porphychem». Для исследования коорди-

Константа скорости соединения 6 уменьшается по

национных свойств галогензамещенных порфи-

сравнению с константой скорости соединения 5,

ринов использовали ацетонитрил фирмы

«Lab-

при этом наблюдается увеличение энтальпии

Scan». Измерения проводили на спектрофотометре

реакционного процесса. Сравнительный анализ

Cary-100 (Varian) в термостатируемых кюветах на

констант скорости для соединений

5 и

шлифах при 278-298 K не менее трех парал-

незамещенного тетрафенилпорфина (H₂TPP) [14] и

лельных опытов при каждой температуре. Коле-

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетрафенил-

бание температуры не превышало

±0.1 K.

порфирина (H₂Br₈TPP) [15] (табл. 3) показал, что

Методика эксперимента, препаративная химия и

введение в β-положения макроцикла и пара-

обработки экспериментальных данных подробно

положения фенильных колец атомов брома и хлора

представлены в работах [13, 16]. Растворители -

уменьшает значение скорости реакции комплексо-

диметилформамид, хлороформ, дихлорметан

образования k_vв

~4-6 раз. Для β-замещенных

марки ХЧ, N-бромсукцинимид, N-хлорсукцинимид

порфиринов значение констант скорости

(Acros), оксид алюминия (Merck), использовали без

увеличивается в ряду H₂Br₈TPP ˃ H₂Br₈T(4-ClPh)P >

дополнительной обработки. Масс-спектры получали

H₂Cl₈T(4-BrPh)P. Известно, что реакционная

на масс-спектрометре MALDI TOF Shimadzu

способность порфиринов-лигандов в реакции

Biotech Axima Confidence (матрица

- дигид-

комплексообразования зависит от взаимодействия

роксибензойная кислота). Cпектры

ЯМР

¹Н

третичных атомов азота макроцикла в переходном

(CDCl₃) записывали на приборе Bruker AV III-500

состоянии с катионом металла, вступающим в

(внутренний стандарт

- ТМС). Электронные

координационный центр порфирина и чем сильнее

спектры поглощения записывали на спектрофото-

это взаимодействие, тем меньше энергия

метре Cary-100 при комнатной температуре.

активации реакции

(1)

[1]. В нашем случае

увеличение энергии активации реакции комплексо-

5,10,15,20-Тетра-(4-хлорфенил)порфиринат

образования (табл.

3), вероятно, связано с

Co(II) (1). Смесь 0.04 г (0.065 ммоль) тетра-(4-

ослаблением этого взаимодействия вследствие возник-

хлорфенил)порфирина и

0.096 г

(0.65 ммоль)

новения избыточного положительного заряда на

Со(ОAc)₂ в 30 мл ДМФА кипятили 30 с, затем

внутрициклических атомах азота макроцикла под

охлаждали. Смесь выливали в воду и прибавляли

влиянием вводимых атомов галогенов.

NaCl. Осадок отфильтровывали, промывали водой,

сушили и хроматографировали на оксиде

Таким образом, синтезированы и идентифици-

алюминия дихлорметаном. Выход

0.033 г

рованы методами электронной абсорбционной,

(0.0407 ммоль, 77%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 15.82

ЯМР¹Н спектроскопии и масс-спектрометрии

уш. с (8Н, пиррол),13.00 уш. с (8Н, Н^о), 8.15 д (8Н,

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-тетра-(4-хлор-

Нм, J = 7.6 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 809.02

фенил)порфирин и

2,3,7,8,12,13,17,18-октахлор-

(97) [M]⁺ (вычислено для C₄₄H₂₄N₄Cl₄Cо: 810).

5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирин. Спектро-

фотометрическое определение комплексообразующих

5,10,15,20-Тетра-(4-бромфенил)порфиринат

свойств

2,3,7,8,12,13,17,18-октабром-5,10,15,20-

Co(II) (2) поучали аналогично из 0.04 г (0.043 ммоль)

тетра-(4-хлорфенил)порфирина и 2,3,7,8,12,13,17,18-

тетра-(4-бромфенил)порфирина, 0.075 г (0.43 ммоль)

октахлор-5,10,15,20-тетра-(4-бромфенил)порфирина

Cо(OAc)₂ и

40 мл ДМФА. Выход

0.034 г

в системе ацетат цинка(II)-ацетонитрил при 278-

(0.0344 ммоль, 80%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 15.88

298 K и определение кинетических параметров

уш. с (8Н, пиррол), 12.94 уш. с (8Н, Н^о), 10.10 уш. с

образования соответствующих цинковых комплек-

(8Н, Н^м). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 986.63 (98) [M]⁺

сов в ацетонитриле позволили сделать вывод, что

(вычислено для C₄₄H₂₄N₄Br₄Cо: 987.3).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА

439

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра-

течение

5 ч. Oрганический слой отделяли,

(4-хлорфенил)порфиринат Со(II) (3). К раствору

добавляли 3 мл хлорной и 2.5 мл серной кислот.

0.02 г (0.0247 ммоль) комплекса 1 в смеси 12 мл

Полученную смесь перемешивали

3 ч, затем

хлороформа и 3 мл ДМФА прибавляли 0.11 г

обрабатывали, как описано выше. Целевой продукт

(0.618 ммоль) NBS. Смесь выдерживали при

выделяли хроматографией на оксиде алюминия,

комнатной температуре в течение

6 ч, затем

элюент - дихлорметан-гексан (1:1). Выход 0.01 г

упаривали до минимального объема, прибавляли

(0.0083 ммоль, 54%). ЭСП (MeCN), λ_max, нм (lgε):

4 мл ДМФА, воду и NaCl. Осадок отфильтровывали,

732 (3.99), 623 (4.16), 554 (4.07), 458 (5.04). Спектр

промывали водой, сушили и хроматографировали

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.04 д (8Н, Н^о, J = 7.7 Гц), 7.92 д

на оксиде алюминия (элюент

- дихлорметан,

(8Н, Н^м, J = 7.6 Гц). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

хлороформ). Выход 0.027 г (0.0187 ммоль, 77%).

1207.3 (53) [M]+ (вычислено для C44H18N4Cl8Br4:

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 15.10 уш. с (8Н, Н^о), 10.07

1205.9).

уш. с (8Н, Н^м). Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1440.9 (48)

[M]⁺ (вычислено для C₄₄H₁₆N₄Cl₄Br₈Cо: 1440.5).

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тетра-

Работа выполнена при поддержке Российского

(4-бромфенил)порфиринат Со(II) (4). К раствору

фонда фундаментальных исследований (грант

0.02 г (0.0203 ммоль) комплекса 2 в смеси 10 мл

№ 18-43-370001 р_а, синтеза галогензамещенных

хлороформа и 2.5 мл ДМФА прибавляли 0.165 г

порфиринов и их комплексов с катионом кобальта;

(1.015 ммоль) NСS. Смесь кипятили в течение 4

грант

№18-03-00048_а, исследование координа-

мин, затем прибавляли 1.5 мл ДМФА, 0.165 г NСS

ционных свойств синтезированных порфиринов

и кипятили еще 2 мин. После охлаждения упаривали

лигандов) с использованием оборудования

смесь до минимального объема, прибавляли 3 мл

Верхневолжского регионального центра физико-

ДМФА, воду и NaCl. Осадок отфильтровывали,

химических исследований.

промывали водой, сушили и хроматографировали

на оксиде алюминия (элюент - гексан, дихлор-

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

метан, хлороформ). Выход 0.015 г (0.0119 ммоль,

60%). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 14.30 уш. с (8Н, Н^о),

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

10.14 уш. с (8Н, Н^м). Масс-спектр, m/z (I_отн, %):

интересов.

1263.05 (42) [M]⁺ (вычислено для C₄₄H₁₆N₄Cl₈Br₄Cо:

1262.7).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2,3,7,8,12,13,17,18-Октабром-5,10,15,20-тетра-

(4-хлорфенил)порфирин (5). К 0.02 г (0.0139 ммоль)

1. Berezin B.D. Coordination compounds of porphyrins

соединения 3 в 10 мл хлороформа прибавляли 3 мл

and phthalocyanines. New York: John Wiley & Sons,

58%-ной хлорной и 2.5 мл 96%-ной серной кислот.

1981. P. 286.

Смесь перемешивали при комнатной температуре в

2. Senge M.O., MacGowan S.A., O’Brien J.M. // Chem.

течение 2 ч. После завершения реакции органи-

Commun. 2015. Vol. 51. N 96. P. 17031. doi 10.1039/

C5CC06254C

ческий слой отделяли, промывали водой,

3. Xie Y., Hill J.P., Charvet R., Ariga K. // J. Nanosci.

раствором аммиака, снова водой и сушили Na₂SO₄,

Nanotechnol. 2007. Vol. 7. N 9. P. 2969. doi 10.1166/

затем упаривали. Остаток хроматографировали на

jnn.2007.910

оксиде алюминия дихлорметаном и переосаждали

4. Röder B., Büchner M., Rückmann I., Senge M.O. //

из гексана. Выход 0.014 г (0.0101 ммоль, 72%).

Photochem. Photobiol. Sci.

2010. Vol.

9. N

ЭСП (MeCN), λ_max, нм (lgε): 763 (3.94), 646 (4.17),

P. 1152. doi 10.1039/C0PP00107D

474 (5.09), 372 (4.44). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 8.14

5. Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. K.M. Smith.

д (8Н, Н^о, J = 7.7 Гц), 7.78 д (8Н, Н^м, J = 7.6 Гц).

Amsterdam; Oxford; New York: Elsevier Sci., 1975. P. 317.

Масс-спектр, m/z (I_отн, %): 1385 (39) [M]⁺ (вычислено

6. The Porphyrins / Ed. D. Dolphin. New York; San

для C₄₄H₁₈N₄Cl₄Br₈:1383.7).

Francisco; London: Academic Press, 1979. P. 463.

2,3,7,8,12,13,17,18-Октахлор-5,10,15,20-тетра-

7. Марри Р., Греннер Д., Мейес П., Родуэлл В.

(4-бромфенил)порфирин (6). К 0.02 г (0.0158 ммоль)

Биохимия человека. М.: Мир, 1993. Т. 1. C. 384.

соединения 4 в 10 мл хлороформа прибавляли 3 мл

8. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Быстрицкая Е.В.

58%-ной хлорной и 2.5 мл 96%-ной серной кислот.

Порфирины:

спектроскопия,

электрохимия,

Смесь перемешивали при комнатной температуре в

применение. М.: Наука, 1987. C. 384.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

440

ИВАНОВА и др.

9. Da Silva V.S., Teixeira L.I., do Nascimento E., Idemori Y.M.,

2009. № 2. C. 130. doi 10.6060/mhc2009.2.130

De Freitas-Silva G. // Appl. Catal. (A). 2014. Vol. 469.

15. Пуховская С. Г., Иванова Ю. Б., Дао Тхе Нам,

P. 124. doi 10.1016/j.apcata.2013.09.033

Вашурин А.С. // ЖФХ. 2014. T. 88. № 10. С. 1487;

10. De Freitas Castro K.A., de Lima F.H.C., Simoes M.M.Q.,

Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Nam D.T., Vashu-

Neves M.G.P.M.S., Almeida Paz F.A., Mendes R.F.,

rin A.S. // Russ. J. Phys. Chem. 2014. Vol. 88. N 10.

Nakagaki S., Cavaleiro J.A.S. // Inorg. Chim. Acta.

P. 1670. doi 10.1134/S0036024414100288

2017. Vol. 455. P. 575. doi 10.1016/j.ica.2016.05.038

16. Nam D.T., Ivanova Yu.B., Puhovskaya S.G., Kruk M.M.,

11. Ali B.B., Belkhiria M.S., Giorgi M., Nasri H. // Open J.

Syrbu A.S. // RSC Adv. 2015. Vol. 5. N 33. P. 26125.

Inorg. Chem.

2011. Vol.

1. P.

39. doi

10.4236/

doi 10.1039/C5RA01323B

ojic.2011.13006

17. Иванова Ю.Б., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж.,

12. Иванова Ю.Б., Пуховская С.Г., Сырбу С.А., Мамар-

Пуховская С.Г. // ЖОХ. 2014. Вып. 5. Т.

84.

дашвили Н.Ж. // Тезисы докл. XIII Междунар. конф.

С. 848; Ivanova Yu.B., Chizhova N.V., Mamarda-

«Проблемы сольватации и комплексообразования в

shvili N.Zh., Pukhovskaya S.G. // Russ. J. Gen. Chem.

растворах», Суздаль, 2018. С. 68.

2014. Vol. 84. P. 939. doi 10.1134/S1070363214050260

13. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. //

18. Senge M.O. // Chem. Commun. 2006. N 3. P. 243. doi

ЖОХ. 2008. Т. 78. Вып. 4. С. 691; Ivanova Yu.B.,

10.1039/b511389j

Churakhina Yu.I. Mamardashvili N.Zh. // Russ. J. Gen.

Chem. 2008. Vol. 78. N 4. Р. 673. doi 10.1134/

19. Pukhovskaya S.G., Ivanova Yu.B., Dao The Nam,

S1070363208040269

Vashurin A.S., Golubchikov O.A. // J. Porph. Phthal.

14. Андрианов В.Г., Малкова О.В. // Макрогетероциклы.

2015. Vol. 19. Р. 858. doi 10.1142/S1088424615500649

Synthesis, Spectral and Coordination Properties

of Halo-Substituted Tetraaryporphyrines

Yu. B. Ivanova^a*, N. V. Chizhova^a, Yu. V. Khrushkova^b,

A. I. Rusanov^b, and N. Zh. Mamardashvili^a

^a G. A. Krestov Institute of Solutions Chemistry of the Russian Academy of Sciences,

ul. Akademicheskaya 1, Ivanovo, 153045 Russia

*e-mail: jjiv@yandex.ru

^b Ivanovo State University of Chemical Technology, Ivanovo, Russia

Received September 20, 2018; revised September 20, 2018; accepted September 27, 2018

2,3,7,8,12,13,17,18-Octabromo-5,10,15,20-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrin and 2,3,7,8,12,13,17,18-octachloro-

5,10,15,20-tetra-(4-bromophenyl)porphyrin were synthesized. The obtained compounds were identified by

electron absorption, ¹H NMR spectroscopy and mass spectrometry data. The complexing properties of the

obtained porphyrins in the zinc(II) acetate-acetonitrile system at 278-298 K was studied. The kinetic parameters

of the formation of the corresponding zinc complexes in acetonitrile were determined.

Keywords:

2,3,7,8,12,13,17,18-octabromo-5,10,15,20-tetra-(4-chlorophenyl)porphyrin,

2,3,7,8,12,13,17,18-

octachloro-5,10,15,20-tetra-(4-bromophenyl)porphyrin, halo-substituted tetraarylporphyrins, Co(II) complexes,

Zn(II) complexes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019