ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 447-451

УДК [546.311^'175:536.1]:543.51

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ

СИСТЕМЫ NaNO₃-KNO₃

^aВолгоградский государственный технический университет, Волгоград, Россия

^bИнститут химии Санкт-Петербургского государственного университета,

Университетский пр. 26, Санкт-Петербург, 198504 Россия

*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru

Поступило в Редакцию 25 октября 2018 г.

После доработки 25 октября 2018 г.

Принято к печати 1 ноября 2018 г.

Методом высокотемпературной масс-спектроскопии изучены термодинамические свойства расплавов

системы NaNO₃-KNO₃. Определены активности компонентов конденсированной фазы и вычислены

изменения химических потенциалов и энергий Гиббса исследованной бинарной системы.

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, нитраты натрия и калия, термодинамические

свойства

DOI: 10.1134/S0044460X1903017X

Нитраты щелочных металлов - кислородсодер-

свойствами, рекомендован расплав, содержащий

жащие ионно-молекулярные соединения, обладаю-

60 мол% NaNO₃ и 40 мол% KNO₃. В работе [5] в

щие разнообразными физическими и физико-

градиентном приближении теории функционала

химическими свойствами, что определяет широкий

плотности изучены тепловые свойства нитратов

круг их практического применения [1]. Расплавы

лития, натрия, калия. Определены параметры

нитратов щелочных металлов широко исполь-

уравнения состояния, а также зависимости термо-

зуются в качестве теплоносителей при высоких

динамических потенциалов, энтропии, теплоем-

температурах [2], а также накопителей солнечной

кости от давления и температуры. Полученные

тепловой энергии [3]. Тепловая солнечная энергия

результаты находятся в хорошем согласии с

накапливается в процессе плавления, испарения,

имеющимися экспериментальными данными.

нагрева или охлаждения сложных нитратных

Парообразование нитратов щелочноземельных

систем. Обратный процесс приводит к выделению

металлов изучалось неоднократно

[6-12].

накопленной энергии. Изучение теплофизических

Показано, что в температурных интервалах (600-

и термодинамических характеристик расплавов

750 K), в которых производилось испарение

нитратов щелочных металлов позволяет устано-

образцов, нитраты переходят в пар конгруэнтно без

вить количественное соотношение компонентов

разложения. В пар преимущественно переходят

расплава, обладающего наиболее перспективными

мономерные молекулы и незначительное количество

тепловыми характеристиками.

димерных. При повышении температуры зафикси-

ровано выделение газообразных продуктов

В работе [4] изучены теплофизические свойства

термической диссоциации нитратов [12].

расплавов системы NaNO₃-NaNO₂-KNO₃ методом

дроп-калориметрии. Определены зависимости

Фазовая диаграмма системы NaNO₃-KNO₃

разности теплосодержаний от температуры и

является одной из наиболее изученных бинарных

теплоемкости для индивидуальных нитратов и

солевых систем. Критический обзор фазовых

нитрита, а также для расплава, содержащего

диаграмм этой системы, имеющихся в литературе,

50 мол% NaNO₃ и 50 мол% KNO₃. Установлено,

представлен в работах

[13-15]. Положение

что энтальпия смешения увеличивается с ростом

солидуса и субсолидуса уточнялось в работе [16].

температуры. В работе [3] в качестве накопителя

Из представленных в литературе фазовых

солнечной энергии, обладающего оптимальными

диаграмм системы NaNO₃-KNO₃ видно, что при

447

448

ДУХАНИН, ЛОПАТИН

Таблица 1. Величины отношений ионных токов в масс-спектрах пара над расплавами, активностей и коэффициентов

активности компонентов расплава в системе NaNO₃-KNO₃ в зависимости от состава конденсированной фазы

x_i, мол. доля

γ_i

a_i

Т, K

I(Na⁺)/I(K⁺)

NaNO₃

KNO₃

NaNO₃

KNO₃

NaNO₃

KNO₃

0.0

1.0

700

0.1

0.9

650

0.058

0.41

0.99

0.04

0.89

673

0.072

0.50

0.99

0.05

0.89

700

0.085

0.58

1.00

0.06

0.90

0.3

0.7

644

0.330

0.63

0.82

0.19

0.57

671

0.346

0.63

0.95

0.19

0.66

703

0.361

0.65

0.98

0.20

0.69

0.5

639

1.182

0.79

0.80

0.40

675

1.184

0.81

0.82

0.40

0.41

705

1.148

0.81

0.86

0.40

0.43

0.7

0.4

648

4.300

0.98

0.59

0.69

0.18

674

4.140

0.96

0.64

0.67

0.19

702

3.848

0.94

0.70

0.66

0.21

0.9

0.1

650

20.136

1.00

0.56

0.90

0.06

678

17.042

1.00

0.56

0.90

0.06

705

20.882

1.00

0.57

0.90

0.06

1.0

700

незначительных расхождениях в полученных

γ_A = a_A/x_A.

(3)

данных, при температуре выше 600 K область

Здесь a_A и γ_A

- активность и коэффициент

расплава распространяется от 100 мол% NaNO₃ до

активности компонента А, I

i и xi - интенсивность

100 мол% KNO₃.

ионного тока и мольная доля i-го компонента в

расплаве соответственно. В свою очередь, коэф-

В настоящей работе методом высокотемпера-

турной масс-спектрометрии исследованы термоди-

фициент активности определяется по уравнению (3).

намические свойства расплавов системы NaNO₃-

Для определения активности второго ком-

KNO3. Определены активности компонентов

понента В используется уравнение Гиббса-Дюгема

конденсированной фазы и вычислены изменения

для парциальных мольных величин, а именно для

химических потенциалов и интегральной энергии

химических потенциалов.

Уравнение для

Гиббса и избыточной энергии Гиббса.

определения коэффициента активности компо-

нента В принимает вид (4).

Величины активностей нитратов в расплавах

изучаемой системы определяли по методу Белтона-

ln_A

Фруехана

[17], основанному на использовании

ln _B(x_B) = 

x^A d ln _A.

(4)



уравнения Гиббса-Дюгема (1).

ln₀

Σ_i = x_i d lna_i = 0.

(1)

Известно, что в масс-спектрах пара над

Здесь x_i и ai - мольная доля и активность i-го

нитратами щелочных металлов основным компо-

компонента, суммирование проведено по всем

нентом является M⁺, где М - щелочной металл

компонентам.

[6-10, 12]. Ион М+ представляет собой продукт

диссоциативной ионизации молекул MNO₃

Для бинарной системы А-В преобразованное

согласно схеме (5).

уравнение Гиббса-Дюгема, согласно Белтону-

MNO₃ + e^- = M⁺ + NO₃ + 2e^-.

(5)

Фруехану, записывается в виде уравнения (2).

x_A = x_A

I_B

x_B

Величины интенсивностей ионных токов MNO₃

ln _A(x_A) = 

x_Bd

ln

(2)

в масс-спектрах пара над нитратами натрия и калия



I₊

x_A

x_A = 1

составляют 1-2% от интенсивностей M⁺, поэтому

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ

449

x(NaNO₃), мол. доля

Рис. 2. Зависимость энергий Гиббса (1) и избыточных

Рис.

1. Зависимость активностей компонентов в

энергий Гиббса (2) в расплаве системы NaNO₃-KNO₃

расплаве системы NaNO₃-KNO₃ при 700 K от состава

при 700 K от состава расплава.

расплава. 1 - NaNO₃, 2 - KNO₃.

для определения коэффициента активности NaNO₃

энергий Гиббса (ΔG) и избыточных энергий Гиббса

в расплаве измерялось отношение ионных токов

(ΔG^E) по уравнениям (6)-(9). Полученные величины

Na⁺/K⁺. Результаты измерений представлены в

представлены в табл.

2. Зависимости энергий

табл. 1. Зависимость активностей компонентов в

Гиббса и избыточных энергий Гиббса от состава

расплавах изученных бинарных систем при 700 K

расплава представлены на рис. 2.

представлены на рис. 1.

Δμ_i = RTlna_i,

(6)

Полученные величины активностей и коэффи-

ΔG = x_iΔμ_i,

(7)

циентов активности компонентов в расплаве

системы NaNO₃-KNO₃ позволили вычислить

Δμ_E = RTlna_i,

(8)

величины изменения химических потенциалов

(Δμ_i), избыточных химических потенциалов (Δμ_E),

ΔG^E = x_iΔμ_i.

(9)

Таблица 2. Величины изменения химических потенциалов, избыточных химических потенциалов, энергий Гиббса и

избыточных энергий Гиббса в системе NaNO₃-KNO₃ в зависимости от состава конденсированной фазы

x_i, мол. доля

-Δμ, кДж/моль

-Δμ^E, кДж/моль

Т, K

-ΔG, кДж/моль

-ΔG^E, кДж/моль

NaNO₃

KNO₃

NaNO₃

KNO₃

NaNO₃

KNO₃

0.0

1.0

700

0.1

0.9

650

17.40

0.63

5.19

0.06

2.31

0.57

673

16.76

0.65

4.03

0.06

2.26

0.46

700

16.37

0.61

3.17

2.19

0.32

0.3

0.7

644

8.89

3.01

2.69

1.15

4.77

1.62

671

9.26

2.32

2.69

0.30

4.40

1.02

703

9.41

2.17

2.51

0.12

4.34

0.83

0.5

639

4.87

1.37

1.30

4.87

1.34

675

5.14

5.00

1.23

1.15

5.07

1.19

705

5.37

4.95

1.23

0.88

5.16

1.05

0.7

0.4

648

2.00

9.24

0.12

3.07

4.17

1.00

674

2.24

9.31

0.24

2.60

4.36

0.94

702

2.42

9.11

0.36

2.08

4.43

0.87

0.9

0.1

650

0.57

15.20

3.37

0.61

2.03

3.10

678

0.59

15.86

3.37

0.61

2.12

3.10

705

0.62

16.29

3.27

0.61

2.20

3.00

1.0

700

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

450

ДУХАНИН, ЛОПАТИН

уменьшении концентрации нитрата калия в

расплаве общее давление практически не изменяется.

К сожалению, получить термодинамические

характеристики расплава системы NaNO₃-KNO₃

при более высоких температурах не удалось. Это

связано с тем, что при температуре выше 750 K

преобладают процессы термической диссоциации

нитратов, и в паре основными продуктами

являются оксида азота и молекулярный азот [10].

Это полностью соответствует концепции терми-

ческой устойчивости газообразных солей кислород-

), мол. доля

x(NaNO₃

содержащих кислот, изложенной в работах [19-21].

Согласно этой концепции, термическая устой-

Рис. 3. Зависимость парциальных давлений NaNO₃ (1),

KNO₃

(2) и общего давления над расплавом

(3)

чивость соли зависит от разницы кислотно-

системы NaNO₃-KNO₃ при 700 K от состава расплава.

основных свойств и летучестей оксидов, образую-

щих соль. С одной стороны, разница кислотно-

Из полученных данных видно, что величины

основных свойств оксидов щелочных металлов и

активностей компонентов и энергий Гиббса в

азота велика, что сопровождается конгруэнтным

расплавах

системы

NaNO₃-KNO₃ имеют

переходом в пар без разложения нитратов щелоч-

незначительные отрицательные отклонения от

ных металлов. С другой стороны, значительная

идеального поведения, что свидетельствует о

разница в летучести этих оксидов приводит к

взаимодействии солей в расплаве. Это указывает

протеканию процессов термической диссоциации

на наличие некоторой упорядоченности в

нитратов с преимущественным переходом в пар

размещении частиц компонентов в изучаемой

более летучих оксидов азота [10, 12].

системе, т. е. преобладание силы связи между

В связи с вышеизложенным, при синтезе нитрат-

разнородными частицами натрия и калия над

ных систем для использования в практических

силами связи между однородными частицами.

целях необходимо учитывать все проблемы,

Результаты, полученные в настоящей работе,

изложенные в настоящей работе.

качественно согласуется с данными работы [18].

Максимальное отрицательное отклонение от

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

идеального поведения при 700 K соответствует

составу расплава 60 мол% NaNO3 и 40 мол%

Термодинамические

свойства

расплавов

системы NaNO₃-KNO₃ при

700 K изучены

KNO₃. Согласно данным работы [3], этот состав

рекомендован в качестве оптимального накопителя

методами высокотемпературной масс-спектромет-

солнечной энергии. С ростом температуры степень

рии на масс-спектрометре МС-1301 при энергии

отрицательного отклонения от идеального

ионизирующих электронов

25 эВ. Испарение

состояния уменьшается.

образцов проводили из эффузионной камеры,

изготовленной из золота. Камеру нагревали печью

В работе [12] получены уравнения зависимости

сопротивления, температуру измеряли платина-

давления пара над индивидуальными нитратами

платинородиевой термопарой с точностью ±1 K.

натрия и калия от температуры. При

700 K

Аппаратуру предварительно калибровали по

давление составляет 0.53 и 0.83 Па соответственно.

давлению пара CsCl [22].

Эти данные в совокупности с результатами

определения активностей компонентов в расплавах

Нитраты натрия и калия марки ХЧ перекристал-

лизовали и обезвоживали при нагревании в

системы NaNO₃-KNO₃ позволяют установить

зависимость общего давления над расплавом в

вакуумном сушильном шкафу. Для приготовления

зависимости от концентрации компонентов,

образцов с известным мольным содержанием

компонентов соли смешивали в необходимых

которая представлена на рис.

3. В области

концентраций от 100 до 60 мол% KNO₃ по мере

количествах, перетирали в агатовой ступке,

уменьшения концентрации более легколетучего

помещали в эффузионную камеру и выдерживали в

высоком вакууме (1-2×10^-3 Па) в течение 3-4 ч при

нитрата калия наблюдается значительное снижение

общего давления, в то время как при дальнейшем

500-550 K. После этого температуру поднимали и

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ

451

выдерживали 1 ч при температуре на 10-15 K

Analysis. 1983. Vol. 27. N 2. P. 401. doi 10.1007/

выше температуры плавления. Далее температуру

BF01914677

поднимали до рабочей и производили измерения

11. Глазов В.И., Голод В.Ф., Голованов П.С. // ЖПХ.

1984. Т. 57. № 10. С. 2351; Glazov V.I., Golod V.F.,

интенсивностей ионных токов в масс-спектрах

Golovanov P.S. // J. Appl. Chem. USSR. 1984. Vol. 57.

пара над расплавами.

N 10. P. 2168.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

12. Духанин Г.П., Лопатин С.И. // ЖПХ. 2011. Т. 84.

№ 2. С. 188; Dukhanin G.P., Lopatin S.I. // Russ. J.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Appl. Chem. 2011. Vol. 84. N 2. P. 184. doi 10.1134/

интересов.

s1070427211020030

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

13. Dessureault Y., Sangster J., Pelton A.D. // J. Chem.

Phys.

1990. Vol.

87. N

3. P.

407. doi

10.1051/

1. Bauer T., Laing D., Tamme R. // Int. J. Thermophys.

jcp/1990870407

2012. Vol. 33. N 1. P. 91. doi 10.1007/s10765-011-1113-9

14. McLaren A.C. // Rev. Pure Appl. Chem. 1962. Vol. 12.

2. Kirst W.E., Nagle W.M., Casrner J.B. // Trans. Am. Inst.

P. 54.

Chem. Energ. 1979. Vol. 36. P. 371.

15. Newns D.M., Staveley L.A. // Chem. Rev. 1966. Vol. 66.

3. Gabisa E.W., Aman A. // J. Solar Energy. 2016. Vol. doi

P. 267. doi 10.1021/cr60241a002

10.1155/2016/2405094

16. Berg R.W., Kerridge D.H.

// Dalton Trans.

2004.

4. Kawakami M., Suzuki K., Yokoyama S., Takenaka T. //

Vol. 15. P. 2224. doi 10.1039/b403260h

Mater. VII Int. Conf. Molten Slags Fluxes and Salts.

17. Belton G.R., Fruehan R.J. // J. Phys. Chem.

1967.

Johannesburg, 2004. P. 201.

Vol. 71. N 5. P. 1403. doi 10.1021/j100864a034

5. Корабельников Д.В., Журавлев Ю.Н.

// Физика

18. Глазов В.И., Духанин Г.П., Шрайнер К.К. // ЖПХ.

твердого тела.

2013. Т.

55 Вып.

8. С.

1651;

Korabel’nikov D.V., Zhuravlev Y.N. // Phys. Solid State.

1994. Т. 67. Вып. 7. С. 1062; Glazov V.I., Dukha-

nin G.P., Shrainer K.K. // Russ. J. Appl. Chem. 1994.

2013. Vol.

55. N

8. P.

1765. doi

10.1134/

S1063783413080155

Vol. 67. N 7. P. 939.

6. Büchler A., Stauffer G.L. // J. Phys. Chem. 1966. Vol. 70.

19. Лопатин С.И. // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1761;

N 12. P. 4092.

Lopatin S.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. Vol. 77. N 11.

P. 1823. doi 10.1134/S1070363207110011

7. Lauder I., Towler C., Wuth T. In: Advances in Mass

spectrometry / Ed. A. Quayle. London: Adlard & Sons

20. Лопатин С.И. // ЖНХ. 2003. Т. 48. № 3. С. 475;

Ltd., 1971. Vol. 5. P. 379.

Lopatin S.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2003. Vol. 48. N 3.

8. Багаратьян Н.В., Никитин О.Т. // Вестн. Московск.

P. 475.

унив. Сер. 2, химия. 1977. Т. 18. № 4. С. 388.

21. Лопатин С.И. // Физика и химия стекла. 2003. Т. 29.

9. Багаратьян Н.В., Ильин М.К., Никитин О.Т.

№ 4. С. 542; Lopatin S.I. // Glass Phys. Chem. 2003.

Вестн. Московск. унив. Сер. 2, химия. 1977. Т. 18.

Vol. 29. N 4. P. 290. doi 10.1023/A:1025177027457

№ 1. С. 17.

22. Тимошенко М.М., Акопян М.Е. // Химия высоких

10. Kramer C.M., Munir Z.A., Volponi J.V. // J. Therm.

энергий. 1974. Т.8. № 2. С. 211.

Thermodynamic Properties of NaNO₃-KNO₃ Melts

G. P. Dukhanin^a and S. I. Lopatin^b*

^aVolgograd State Technical University, Volgograd, Russia

^bInstitute of Chemistry, St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 26, St. Petersburg, 198504 Russia

*e-mail: sergeylopatin2009@yandex.ru

Received October 25, 2018; revised October 25, 2018; accepted November 1, 2018

Thermodynamic properties of NaNO₃-KNO₃ melts were studied by high-temperature mass spectrometry. The

activities of the components of the condensed phase were determined and the changes in chemical potentials and

Gibbs energies of the binary system studied were calculated.

Keywords: high-temperature mass spectrometry, sodium and potassium nitrates, thermodynamic properties

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019