ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 464-467

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 547.332;547.391.1;547.323;547.26

АЛКИЛ-3-БРОМ-3-НИТРОАКРИЛАТЫ В РЕАКЦИЯХ

С АЛИФАТИЧЕСКИМИ СПИРТАМИ

Российский государственный педагогический университет имени А. И. Герцена,

наб. р. Мойки 48, Санкт-Петербург, 191186 Россия

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Поступило в Редакцию 11 октября 2018 г.

После доработки 26 октября 2018 г.

Принято к печати 27 октября 2018 г.

Взаимодействие алкил-3-бром-3-нитроакрилатов с алифатическими спиртами протекает при кипячении и

приводит к образованию О-аддуктов - алкил-2-алкокси-3-бром-3-нитропропаноатов, выделяемых в виде

смесей диастереомеров; их строение охарактеризовано с использованием методов ЯМР ¹Н, ¹³С-{¹H} и

ИК спектроскопии.

Ключевые слова: нитроакрилаты, спирты, нуклеофильное присоединение, диастереомеры, диастереотопия

DOI: 10.1134/S0044460X1903020X

Геминальные бромнитроэтены, благодаря высокой

Изученное нами взаимодействие препаративно

реакционной способности и широкому диапазону

доступных представителей β-функционализиро-

химических свойств, активно используются в

ванных гем-бромнитроэтенов

- алкил-3-бром-3-

реакциях с нуклеофилами при целенаправленном

нитроакрилатов 1 и 2 [14] - с алифатическими

синтезе разнообразно построенных органических

спиртами (метанол, этанол, изопропанол) показало,

молекул [1-8]. Вместе с тем их взаимодействие со

что процесс также требует кипячения в растворе

спиртами представлено довольно немногочислен-

соответствующего спирта, протекает в отсутствие

ными примерами

[9-13]. Так, реакции гем-

реагентов основного характера и завершается

бромнитроалкенов и -стиролов, протекающие при

образованием О-аддуктов

- алкил-2-алкокси-3-

кипячении в спирте [11], в присутствии гидроксида

бром-3-нитропропаноатов

3-8,

выделяемых

калия [9, 10] или при использовании алкоксидов

методом колоночной хроматографии на силикагеле

натрия [9, 11], приводят к получению О-аддуктов.

(элюент - CCl4) в виде слабоокрашенных под-

Следует отметить, что

1-бром-1-нитро-3,3,3-

трихлор-1-пропен, содержащий в молекуле гем-

вижных масел с выходами

64-74% (схема

1).

бромнитровинильный фрагмент, образует О-

Отметим, что не содержащий атома брома этил-3-

аддукты в реакциях со спиртами также при

нитроакрилат реагирует со спиртами в сопоста-

кипячении, но в отсутствие основания [13].

вимых условиях [15].

Схема 1.

RO₂C

, 46 ч

+ AlkOH

H_B

NO₂

AlkO

NO₂

1, 2

3а, б8а, б

R = Me (1), Et (2); R = Me, Alk = Me (3), Et (4), i-Pr (5); R = Et, Alk = Me (6), Et (7), i-Pr (8).

464

АЛКИЛ-3-БРОМ-3-НИТРОАКРИЛАТЫ

465

Данные спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С-{¹H} для алкил-2-алкокси-3-бром-3-нитропропаноатов 3-8

δ_H, м. д. (J, Гц)

δ_С, м. д.

№

CH₃O,

CO₂Me

C³

CO₂Me

H_A

H_B

(СН₃CH₂O)

(CO2Et)

(C²)

(CO₂Et)

[(CH₃)₂CHO]

1.5

6.07 д

4.42 д

3.86 c

3.51 c

75.60

53.25, 166.96

60.44

(82.38)

³J

AB = 7.9

6.37 д

4.74 д

3.85 c

3.58 c

80.23

53.33, 167.29

60.43

(80.85)

³J

AB = 3.9

1.9

6.06 д

4.50 д

3.84 c

(1.18 т, 3.76 д. к,

75.64

53.15, 167.34

(14.82, 68.89)

3.60 д. к, ³J = 7.0,

(80.89)

³J_AB = 8.2

²J = 9.2)

6.36 д

4.80 д

3.83 c

(1.23 т, 3.91 д. к,

80.32

53.23, 167.69

(14.82, 68.76)

3.59 д. к, ³J = 7.0,

(79.33)

³J_AB = 4.1

²J = 9.2)

2.4

6.02 д

4.57 д

3.83 с

[1.13 д, 1.16 д, 3.78

75.92

53.13, 167.89

[21.47, 22.37,

септет, ³J = 6.4]

(79.41)

75.59]

³J

AB = 8.2

6.35 д

4.86 д

3.82 с

[1.14 д, 1.24 д, 3.81

80.87

53.20, 168.11

[21.20, 22.45,

септет, ³J = 6.1]

(77.63)

74.98]

³J

AB = 4.3

6.06 д

4.37 д

(1.32 т, 4.20-

3.49 c

75.73

(14.12, 62.61,

60.27

4.35 м)

(82.39)

166.38)

³J

AB = 7.9

6.36 д

4.69 д

(1.31 т, 4.20-

3.56 c

80.28

(14.14, 62.70,

60.29

4.35 м)

(80.81)

166.70)

³J

AB = 3.8

1.8

6.05 д

4.48 д

(1.33 т, 4.20-

(1.18 т, 3.61 д. к,

75.70

(14.13,

(14.89, 68.78)

4.40 м)

3.76 д. к, ³J = 7.0,

(80.94)

62.52, 166.81)

³J_AB = 8.3

²J = 9.2)

6.36 д

4.77 д

(1.31 т, 4.20-

(1.23 т, 3.60 д. к,

80.40

(14.15,

(14.89, 68.69)

4.40 м)

3.91 д. к, ³J = 7.0,

(79.31)

62.64, 167.13)

³J_AB = 4.2

²J = 9.2)

2.4

5.97 д

4.51 д

(1.33 т, 4.19-

[1.13 д, 1.17 д, 3.78

75.73

(14.14, 62.25,

[21.54, 22.49,

4.36 м)

септет, ³J = 6.1]

(79.48)

167.11)

75.43]

³J

AB = 8.6

6.31 д

4.78 д

(1.32 т, 4.19-

[1.14 д, 1.25 д, 3.83

80.70

(14.16,

[21.23, 22.56,

4.36 м)

септет, ³J = 6.1]

(77.60)

62.40, 167.38)

74.80]

³J

AB = 4.5

Полученные аддукты 3-8, судя по данным ЯМР

спинового взаимодействия (КССВ)

между ними

¹H (см. таблицу), существуют в виде смеси двух

(³J_AB = 7.9-8.6 Гц), в то время как изомеры б -

диастереомеров а и б с преимущественным содер-

слабопольное расположение этих дублетов и

жанием диастереомера а. При этом изомеры а

меньшие значения КССВ (³J_AB = 3.8-4.5 Гц).

демонстрируют в спектрах ЯМР ¹Н расположение

дублетов метиновых протонов H_A и H_B в сильном

Наличие в молекуле соединений 3-8 хиральных

поле, а также большие значения констант спин-

центров создает условия для проявления в спектрах

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

466

МАКАРЕНКО и др.

ЯМР

¹Н эффекта диастереотопии протонами

Метил-3-бром-2-изопропокси-3-нитропропаноат

соседних с ними СН₂-групп. Действительно, в

(5) получали аналогично из бромнитроакрилата 1

спектрах ЯМР ¹Н соединений 4 и 7 метиленовые

(0.416 г, 2.0 ммоль) и 5 мл изопропанола; время

протоны этоксигруппы при С²-атоме образуют два

реакции - 5 ч. Выход 0.395 г (74%), R_f = 0.44. ИК

дублета квартетов в областях 3.59-3.61 и 3.76-

спектр, ν, см^-1: 1750 ш (C=O), 1573, 1354 (NO₂).

3.91 м. д. (³J = 7.0, ²J = 9.2 Гц), что согласуется с

Найдено, %: С 31.01; H 4.38; N 5.12. C₇H₁₂BrNO₅.

результатами dqf-COSY экспериментов, получен-

Вычислено, %: C 31.11; H 4.44; N 5.19.

ных для этих веществ.

Этил-3-бром-2-метокси-3-нитропропаноат (6)

В спектрах ЯМР ¹³С-{¹H} алкоксибромнитро-

получали аналогично из бромнитроакрилата

пропаноатов

3-8 сигналы атомов С² и С³

(0.522 г, 2.3 ммоль) и 5 мл метанола; время реакции -

диастереомеров a проявляются удаленно друг от

6 ч. Выход 0.417 г (69%), R_f = 0.48. ИК спектр, ν, см^-1:

друга, а для диастереомеров б

- сближено.

1761 пл, 1746 (C=O), 1574, 1345 (NO₂). Найдено, %:

Принятое отнесение сигналов в спектрах ¹H и ¹³C-

С 28.38; H 3.97; N 5.53. C₆H₁₀BrNO₅. Вычислено,

{¹H} продуктов 3-8 подтверждают результаты ¹Н-

%: C 28.13; H 3.91; N 5.47.

¹³С HMQC и ¹H-¹³C HMBC экспериментов.

Этил-3-бром-3-нитро-2-этоксипропаноат

(7)

ИК спектры соединений 3-8 содержат полосы

получали аналогично из бромнитроакрилата

поглощения асимметричных (ν_as 1573-1574 см^-1) и

(0.522 г, 2.3 ммоль) и 5 мл этанола; время реакции -

симметричных (ν_s

1345-1355 см^-1) колебаний

6 ч. Выход 0.396 г (64%), R_f = 0.45. ИК спектр, ν, см^-1:

несопряженной нитрогруппы, а также валентных

1760, 1744 (C=O), 1573, 1355 (NO₂). Найдено, %: С

колебаний карбонильной группы сложноэфирной

31.33; H 4.46; N 5.30. C₇H₁₂BrNO₅. Вычислено, %:

функции (ν_C=O

1745-1765 см^-1). Наблюдаемое

C 31.11; H 4.44; N 5.19.

удвоение полосы поглощения карбонильной

Этил-3-бром-2-изопропокси-3-нитропропаноат

группы в ИК спектрах соединений 3, 4, 6, 7 может

(8) получали аналогично из бромнитроакрилата 2

быть связано с проявлением резонанса Ферми [16].

(0.302 г, 1.3 ммоль) и 5 мл изопропанола; время

Таким образом, на основе реакций алкил-3-бром-

реакции - 4 ч. Выход 0.262 г (68%), R_f = 0.51. ИК

3-нитроакрилатов с алифатическими спиртами

спектр, ν, см^-1: 1745 ш (C=O), 1573, 1354 (NO₂).

осуществлен синтез алкил-2-алкокси-3-бром-3-

Найдено, %: С 33.90; H 4.92; N 4.78. C₈H₁₄BrNO₅.

нитропропаноатов, существующих в виде смесей

Вычислено, %: C 33.80; H 4.94; N 4.93.

диастереомеров.

Физико-химические исследования выполнены с

Алкил-3-бром-3-нитроакрилаты 1, 2 получали

использованием оборудования Центра коллектив-

по модифицированной методике [14].

ного пользования факультета химии Российского

государственного педагогического университета

Метил-3-бром-2-метокси-3-нитропропаноат (3).

им. А. И. Герцена.

Раствор 0.511 г (2.4 ммоль) бромнитроакрилата 1 в

5 мл метанола кипятили 4 ч. После удаления

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C-{¹H}, ¹Н-¹Н dqf-COSY,

растворителя получали

0.540 г светло-желтого

¹Н-¹³С HMQC, ¹Н-¹³С HMBC зарегистрированы на

масла, которое хроматографировали на силикагеле

спектрометре Jeol ECX400A с рабочими частотами

[Chemapol

100/250]. Из фракций, вымываемых

399.78 МГц (¹H) и 100.53 (¹³С); растворитель -

четыреххлористым углеродом, выделяли 0.369 г

хлороформ-d. В качестве стандарта использованы

(63%) соединения 3, R_f = 0.40. ИК спектр, ν, см^-1:

остаточные сигналы недейтерированного раство-

1765 пл, 1751 (C=O), 1574, 1353 (NO₂). Найдено, %:

рителя. ИК спектры получены на Фурье-

С 24.90; H 3.40; N 6.03. C₅H₈BrNO₅. Вычислено, %:

спектрометре Shimadzu IR-Prestige-21 в хлоро-

C 24.79; H 3.31; N 5.79.

форме (с

40 мг/мл). Элементный анализ

выполнен на анализаторе EuroVector EA

3000

Метил-3-бром-3-нитро-2-этоксипропаноат (4)

(CHN Dual). Ход реакций и индивидуальность

получали аналогично из бромнитроакрилата

продуктов контролировали методом тонкослойной

(0.514 г, 2.4 ммоль) и 5 мл этанола; время реакции -

хроматографии на пластинках Silufol UV-254 с

6 ч. Выход 0.438 г (70%), R_f = 0.45. ИК спектр, ν, см^-1:

использованием смеси растворителей гексан-

1765 пл, 1750 (C=O), 1573, 1354 (NO₂). Найдено, %:

ацетон

(3:1), проявление парами иода и на

С 28.17; H 3.91; N 5.35. C₆H₁₀BrNO₅. Вычислено,

хроматоскопе (l = 254 нм).

%: C 28.13; H 3.91; N 5.47.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

АЛКИЛ-3-БРОМ-3-НИТРОАКРИЛАТЫ

467

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

8. Zhang J.-W., Yu L.-S.-H., Dong J.-L., Sun Q.-C., Xie J.-W. //

Synlett. 2018. Vol. 29. N 5. P. 603. doi 10.1055/s-0036-

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1591838

интересов.

9. Loevenich J., Koch J., Pucknat U. // Ber. 1930. Bd 63.

H 3. S. 636. doi 10.1002/cber.19300630316

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

10. Reichert B., Koch W. // Ber. 1935. Bd 68. H 3. S. 445.

doi 10.1002/cber.19350680315.

1. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M.,

11. Yamamura K., Watarai S., Kinugasa T. // Bull. Chem.

Efremov D.A. Nitroalkenes. Conjgated Nitrocompounds.

Chichester: John Wiley and Sons, 1994. 256 p.

Soc. Japan. 1971. Vol. 44. N 9. P. 2440. doi 10.1246/

bcsj.44.2440

2. Soengas R.G., Acúrcio R.C., Silva A.M.S. // Eur. J. Org.

Chem.

2014. N

29. P.

6339. doi

10.1002/

12. Shiga M., Tsunashima M., Kono H., Motoyama I., Hata K. //

ejoc.201402043

Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. Vol. 43. N 3. P. 841. doi

3. Soengas R.G., Rodríguez-Solla H., Silva A.M.S. Llavona R.,

10.1246/bcsj.43.841

Paz F.A.A. // J. Org. Chem. 2013. Vol. 78. N 24.

13. Стукань Е.В., Макаренко С.В., Беркова Г.А.,

P. 12831. doi 10.1021/jo4021634

Берестовицкая В.М. // ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 12.

4. Berestovitskaya V.M., Ozerova O.Yu., Efimova T.P.,

С. 1998; Stukan’ E.V., Makarenko S.V., Berkova G. A.,

Gurzhiy V.V., Novikova T.A. // Mendeleev Commun.

Berestovitskaya V.M. // Russ. J. Gen. Chem.

2010.

2016. Vol.

26. N

323. doi

10.1016/

Vol. 80. N 12. P. 2460. doi 10.1134/S1070363210120108

j.mencom.2016.07.019

14. Саркисян З.М., Садиков К.Д., Смирнов A.C., Кужае-

5. Макаренко С.В., Садиков К.Д., Байчурин Р.И. //

ва A.A., Макаренко С.В., Анисимова H.A., Дейко Л.И.,

ХГС. 2018. Т. 54. № 5. С. 502; Makarenko S.V.,

Берестовицкая В.М. // ЖОрХ. 2004. Т. 40. Вып. 6.

Sadykov K.D., Baichurin R.I. // Chem. Heterocycl.

С. 944; Sarkisyan Z.M., Sadikov K.D., Smirnov A.S.,

Compd. 2018. Vol. 54. N 5. P. 502. doi 10.1007/s10593-

Kuzhaeva A.A., Makarenko S.V., Anisimova N.A.,

018-2296-9

Deiko L.I., Berestovitskaya V.M. // Russ. J. Org. Chem.

6. Макаренко С.В., Байчурин Р.И., Гуржий В.В.,

2004. Vol.

40. N

908. doi

10.1023/

Байчурина Л.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2018. № 5.

B:RUJO.0000044559.83690.b4

С. 815; Makarenko S.V., Baichurin R.I., Gurzhiy V.V.,

15. Anderson J.C., Kalogirou A.S., Tizzard G.J.

Baichurina L.V. // Russ. Chem. Bull. 2018. Vol. 67.

Tetrahedron. 2014. Vol. 70. N 49. P. 9337. doi 10.1016/

N 5. P. 815. doi 10.1007/s11172-013-0196-9

j.tet.2014.10.042

7. Baiju T.V., Almeida R.G., Sivanandan S.T., de Simone C.A.,

Brito L.M., Cavalcanti B.C., Pessoa C., Namboothiri I.N.N.,

16. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектро-

da Silva Júnior E.N. // Med. Chem. 2018. Vol. 151.

скопическая идентификация органических соеди-

P. 686. doi 10.1016/j.ejmech.2018.03.079

нений. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. C. 93.

Alkyl 3-Bromo-3-nitroacrylates in Reactions

with Aliphatic Alcohols

S. V. Makarenko*, V. V. Pelipko, M. M. Pavchenko, and R. I. Baichurin

Herzen State Pedagogical University of Russia, nab. r. Moiki 48, St. Petersburg, 191186 Russia

*e-mail: kohrgpu@yandex.ru

Received October 11, 2018; revised October 26, 2018; accepted October 27, 2018

The reactions of alkyl 3-bromo-3-nitroacrylates with aliphatic alcohols at reflux led to the formation of O-adducts -

alkyl 2-alkoxy-3-bromo-3-nitropropanoates, released as mixtures of diastereomers; their structure was proved

using ¹H, ¹³C-{¹H} NMR and IR spectroscopy methods.

Keywords: nitroacrylates, alcohols, nucleophilic addition, diastereomers, diastereotopy

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019