ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 475-478
ПИСЬМА В
РЕДАКЦИЮ
УДК 547.34
НЕОЖИДАННАЯ РЕАКЦИЯ ВТОРИЧНЫХ
ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С АКРИДИНОМ
© 2019 г. П. А. Волков, А. А. Тележкин, Н. И. Иванова,
К. О. Храпова, Н. К. Гусарова, Б. А. Трофимов*
Иркутский институт химии имени А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук,
ул. Фаворского 1, Иркутск, 664033 Россия
*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru
Поступило в Редакцию 1 ноября 2018 г.
После доработки 1 ноября 2018 г.
Принято к печати 11 ноября 2018 г.
Вторичные фосфинхалькогениды реагируют с акридином в мягких условиях по схеме нуклеофильного
присоединения, образуя 9-халькогенофосфорил-9,10-дигидроакридины.
Ключевые слова: акридин, вторичные фосфинхалькогениды, нуклеофильное присоединение, 9-халько-
генофосфорил-9,10-дигидроакридины
DOI: 10.1134/S0044460X19030235
Недавно мы сообщали об оригинальной трех-
динам (схема 2). В этих условиях метилпропиолат
компонентной реакции между азинами, вторич-
не участвует в реакции, а образуются 1:1 аддукты
ными фосфинхалькогенидами и алкилпропиола-
вторичных фосфинхалькогенидов с акридином - 9-
тами на примере пиридинов и хинолинов [1-3].
халькогенофосфорил-9,10-дигидроакридины 2а-в -
Реакция протекает в мягких условиях (20-72°C, 3-
с выходом 60-65%. Такое присоединение вторич-
19 ч, MeCN) с регио- и стереоселективным образо-
ных фосфинхалькогенидов к акридину легко
ванием С-фосфорилированных (E)-N-этенил-1,4(1,2)-
протекает и в отсутствие метилпропиолата, при
дигидропиридинов(хинолинов) [1-3] (схема 1).
этом выход дигидроакридинов 2а-в составляет 64-
69%. Это означает, что электронодефицитный
В данной работе мы попытались реализовать
ацетилен не участвует в процессе даже на
эту трехкомпонентную реакцию, используя
промежуточных стадиях (схема 2).
акридин в качестве азина. Однако нагревание (50-
52°C) смеси акридина, вторичных фосфинхалько-
В то же время, согласно литературным данным,
генидов 1а-в и метилпропиолата в ацетонитриле в
акридин способен вступать в трехкомпонентные
течение
4-7 ч не привело к ожидаемым C9-
реакции с метилпропиолатом [4] или диметилаце-
фосфорилированным N-этенил-9,10-дигидроакри-
тилендикарбоксилатом [5] и некоторыми CH- и OH-
Схема 1.
X
R1
P
R3
R1
X
R1
R1
X
O
N
P
R3
N
N
P
+
2052°C, 38 ч
R1
7072°C, 719 ч
MeCN
MeCN
R1
H
OR2
N
R2O2C
CO2R2
3575%
4786%
R1 = Ph, Ph(CH2)2; R2 = Me, Et; R3 = H, Me; X = O, S, Se.
475
476
ВОЛКОВ и др.
Схема 2.
R
O
O
R
P
X
OMe
R
X
OMe
R
X
(или без)
P
+
P
R
5052°C, 47 ч
MeCN
R H
5052°C, 47 ч
N
N
N
MeCN
H
CO2Me
1ав
2ав
R = Ph, X = O (а); R = Ph(CH2)2, X = S (б), X = Se (в).
кислотами (нитрометаном [4] и метанолом [5]),
d6), δ, м. д.: 5.40 д (1H, CHP, 2JPH = 11.3 Гц), 6.46 д.
образуя соответствующие функционализирован-
д [2H, H2,7, 3J2(7)-1(8) ≈ 3J2(7)-3(6) = 7.2 Гц], 6.62 д [2H,
ные N-этенильные аддукты.
H1,8, 3J1(8)-2(7) = 7.2 Гц], 6.68 д [2H, H4,5, 3J4(5)-3(6) =
8.2 Гц], 6.98 д. д [2H, H3,6, 3J3(6)-4(5)
≈ 3J3(6)-2(7)
=
Таким образом, фосфорилирование акридина
7.5 Гц], 7.41 м (4H, Hм), 7.54 м (2H, Hп), 7.72 м (4H,
вторичными фосфинхалькогенидами, легко полу-
Hо), 8.56 с (1H, NH). Спектр ЯМР 13C (ДМСО-d6),
чаемыми из элементного фосфора, стирола и
δC, м. д.: 45.7 д (CHP, 1JCP = 64.0 Гц), 113.6 д (C4,5,
халькогенов [6], открывает удобный путь к ранее
4JCP = 2.1 Гц), 114.2 д (C8a, 2JCP = 5.6 Гц), 119.0 д
неизвестным фосфорилированным дигидроакри-
(C2,7, 4JCP = 2.3 Гц), 127.6 д (C3,6, 5JCP = 2.7 Гц),
динам - перспективным прекурсорам для дизайна
128.1 д (Cм, 3JCP = 10.7 Гц), 129.9 д (C1,8, 3JCP =
лекарственных средств
[7-9], исходным соеди-
3.8 Гц), 131.5 д (Cипсо, 1JCP = 91.5 Гц), 131.6 д (Cп,
нениям для создания инновационных материалов
4JCP = 2.7 Гц), 131.9 д (Cо, 2JCP = 8.7 Гц), 141.8 д
[10,
11], лигандам для получения металлоком-
(C4a, 3JCP = 3.4 Гц). Спектр ЯМР 15N (ДМСО-d6): δN
плексов
[12-14], строительным блокам для
-279.6 м. д. Спектр ЯМР 31P (ДМСО-d6): δP 30.3 м. д.
органического и элементоорганического синтеза
Найдено, %: С 78.89; Н 5.43; N 3.75; P 7.93.
[15-17].
NOP. Вычислено, %: С 78.73; Н 5.29; N 3.67;
С25Н20
Реакции проводили в инертной атмосфере
P 8.12.
(аргон). Контроль за ходом реакций осуществляли
9-[Бис(2-фенилэтил)фосфоротиоил]-9,10-ди-
методом 31Р ЯМР.
гидроакридин (2б). Выход 290 мг (64%), желтый
Нуклеофильное присоединение вторичных
порошок, т. пл. 133-135°C. ИК спектр (пленка), ν,
фосфинхалькогенидов
1а-в к акридину. К
см-1: 3388, 3289, 3204, 3057, 3029, 2921, 1602, 1484,
раствору вторичного фосфинхалькогенида
1а-в
1450, 1406, 1301, 1214, 1072, 1033, 906, 835, 737,
(1.0 ммоль) в
3 мл ацетонитрила добавляли
703, 646, 603, 470. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ, м. д.:
акридин (1.0 ммоль). Реакционную смесь переме-
1.86 м и 2.10 м (4H, CH2P), 2.76 м (4H, CH2Ph), 4.60
шивали при 50-52°C в течение 4 ч (при исполь-
д (1H, CHP, 2JPH = 15.1 Гц), 6.14 с (1H, NH), 6.75 д
зовании фосфинхалькогенида 1в) или 7 ч (в случае
[2H, H4,5, 3J4(5)-3(6) = 7.8 Гц], 7.04 д. д [2H, H2,7,
фосфинхалькогенидов 1а, б) до полного исчез-
3J2(7)-1(8) ≈ 3J2(7)-3(6) = 7.3 Гц], 7.15 м (4H, Hо), 7.21 м
новения в спектре ЯМР 31Р сигнала исходного
(2H, H3,6), 7.24 м (2H, Hп), 7.29 м (4H, Hм), 7.37 д
фосфинхалькогенида в области
2-23 м. д. и
[2H, H1,8, 3J1(8)-2(7)
= 7.3 Гц]. Спектр ЯМР 13C
появления сигнала соединений 2а-в в области 30-
(CDCl3), δC, м. д.: 28.7 д (CH2Ph, 2JCP = 2.9 Гц), 29.2
60 м. д. Растворитель удаляли при пониженном
д (CH2P, 1JCP = 43.3 Гц),
49.9 д (CHP, 1JCP =
давлении, остаток промывали Et2O (5×1 мл) путем
42.2 Гц), 114.3 (C4,5), 115.4 д (C8a, 2JCP = 3.6 Гц),
декантации (в случае синтеза дигидроакридина 2а)
121.0 (C2,7), 126.4 (Cп), 128.2 (Cо), 128.7 (Cм), 128.9
или переосаждали из ацетона в гексан (в случае
д (C3,6, 5JCP = 3.4 Гц), 130.6 д (C1,8, 3JCP = 3.2 Гц),
дигидроакридинов 2б, в).
140.0 д (C4a, 3JCP = 3.1 Гц), 141.3 д (Сипсо, 3JCP =
9-(Дифенилфосфорил)-9,10-дигидроакридин
14.6 Гц). Спектр ЯМР 15N (CDCl3): δN -284.1 м. д.
(2а). Выход 263 мг (69%), белый порошок, т. пл.
Спектр ЯМР 31P (CDCl3): δP 59.3 м. д. Найдено, %:
218-219°C. ИК спектр (KBr), ν, см-1: 3391, 3055,
С 76.53; Н 6.39; N 3.24; P 6.62; S 6.79. С29Н28NPS.
2903, 1631, 1473, 1435, 1301, 1252, 1181, 1106,
Вычислено, %: С 76.79; Н 6.22; N 3.09; P 6.83; S
1031, 752, 697, 560, 533. Спектр ЯМР 1H (ДМСО-
7.07.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
НЕОЖИДАННАЯ РЕАКЦИЯ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ
477
9-[Бис(2-фенилэтил)фосфороселеноил]-9,10-
Khrapova K.O., Albanov A.I., Smirnov V.I., Borodina T.N.,
дигидроакридин
(2в). Выход
330 мг
(66%),
Trofimov B.A. // Tetrahedron Lett. 2015. Vol.
56.
P. 4804. doi 10.1016/j.tetlet.2015.06.062
бежевый порошок, т. пл. 128-131°C. ИК спектр
2. Gusarova N.K., Volkov P.A., Ivanova N.I., Khrapova K.O.,
(пленка), ν, см-1: 3392, 3264, 3188, 3058, 3027, 2928,
Albanov A.I., Afonin A.V., Borodina T.N., Trofimov B.A. //
1607, 1480, 1455, 1405, 1304, 1211, 1069, 1031, 909,
Tetrahedron Lett. 2016. Vol. 57. P. 3776. doi 10.1016/
853, 742, 702, 651, 485. Спектр ЯМР 1H (CDCl3), δ,
j.tetlet.2016.07.024
м. д.: 1.95 м и 2.19 м (4H, CH2P), 2.76 м (4H,
3. Волков П.А., Тележкин А.А., Иванова Н.И., Храпова К.О.,
CH2Ph), 4.74 д (1H, CHP, 2JPH = 13.9 Гц), 6.09 уш. с
Албанов А.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. // ЖОХ.
(1H, NH), 6.76 д [2H, H4,5, 3J4(5)-3(6) = 7.7 Гц], 6.97 д.
2018. T. 88. Вып. 5. С. 769; Volkov P.A., Telezhkin A.A.,
д [2H, H2,7, 3J2(7)-1(8) ≈ 3J2(7)-3(6) = 7.3 Гц], 7.09 м (4H,
Ivanova N.I., Khrapova K.O., Albanov A.I., Gusarova N.K.,
Hо), 7.15 м (4H, Ph, Ar), 7.21 м (4H, Ph, Ar), 7.44
Trofimov B.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.
уш. д [2H, H1,8, 3J1(8)-2(7) = 7.3 Гц]. Спектр ЯМР 13C
P. 912. doi 10.1134/S1070363218050122
4. Acheson R.M., Woollard J. // J. Chem. Soc. Perkin
(CDCl3), δC, м. д.: 29.0 д (CH2P, 1JCP = 36.0 Гц), 29.7
Trans. I. 1975. P. 438. doi 10.1039/P19750000438
д (CH2Ph, 2JCP = 2.1 Гц),
49.6 д (CHP, 1JCP =
5. Acheson R.M., Burstall M.L. // J. Chem. Soc. 1954.
34.7 Гц), 114.2 д (C4,5, 4JCP = 2.8 Гц), 115.4 д (C8a,
P. 3240. doi 10.1039/JR9540003240
2JCP = 4.1 Гц), 121.7 д (C2,7, 4JCP = 2.8 Гц), 126.1 (Cп),
6. Gusarova N.K., Arbuzova S.N., Trofimov B.A. // Pure
128.0 (Cо), 128.3 (Cм), 128.7 д (C3,6, 5JCP = 2.8 Гц),
Appl. Chem. 2012. Vol. 84. N 3. P. 439. doi 10.1351/
130.7 д (C1,8, 3JCP = 3.4 Гц), 140.1 д (C4a, 3JCP =
PAC-CON-11-07-11
3.4 Гц), 141.3 д (Сипсо, 3JCP = 15.3 Гц). Спектр ЯМР
7. Ramesh K.B., Pasha M.A. // Bioorg. Med. Chem. Lett.
15N (CDCl3): δN
-283.1 м. д. Спектр ЯМР 31P
2014. Vol. 24. P. 3907. doi 10.1016/j.bmcl.2014.06.047
(CDCl3), δP, м. д.: 53.5 (+ дублет сателлитов, 1JPSe =
8. Pérez S.A., de Haro C., Vicente C., Donaire A., Zamora A.,
709.8 Гц). Спектр ЯМР 77Se (CDCl3), δSe, м. д.: -379.9
Zajac J., Kostrhunova H., Brabec V., Bautista D., Ruiz J. //
д (1JPSe = 709.8 Гц). Найдено, %: С 69.43; Н 5.82; N
ACS Chem. Biol. 2017. Vol. 12. P. 1524. doi 10.1021/
acschembio.7b00090
2.64; P 6.04; Se 15.56. С29Н28NPSe. Вычислено, %: С
9. Кудрявцева Т.Н., Ламанов А.Ю., Климова Л.Г.,
69.60; Н 5.64; N 2.80; P 6.19; Se 15.78.
Назаров Г.В. // ЖОХ. 2018. Т. 88. Вып. 4. С. 593;
ИК спектры записаны на спектрометре Varian
Kudryavtseva T.N., Lamanov A.Yu., Klimova L.G.,
3100 FT-IR в таблетках KBr или в микрослое.
Nazarov G.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88.
Спектры ЯМР 1H, 13C, 15N, 31P и 77Se получены на
P. 676. doi 10.1134/S1070363218040102
спектрометрах Bruker DPX-400 и Bruker AV-400
10. Li Z., Liu R., Tan Z., He L., Lu Z., Gong B. // ACS
Sensors.
2017. Vol.
2. P.
501. doi
10.1021/
(400.13, 100.62, 40.56, 161.98 и 76.31 МГц соответ-
acssensors.7b00139
ственно), внутренний стандарт - ГМДС (1H, 13C),
11. Zhao B., Miao Y., Wang Z., Wang K., Wang H., Hao Y.,
MeNO2 (15N), Me2Se (77Se), внешний - 85%-ная
Xu B., Li W. // Nanophotonics. 2017. Vol. 6. P. 1133.
Н3РО4 (31Р). Отнесение сигналов в спектрах ЯМР
doi 10.1515/nanoph-2016-0177
1Н проведено с использованием 2D гомоядерного
12. Srimani D., Diskin-Posner Y., Ben-David Y., Milstein D. //
корреляционного метода COSY. Сигналы атомов
Angew. Chem. Int. Ed. 2013. Vol. 52. P. 14131. doi
углерода отнесены на основании анализа 2D гетеро-
10.1002/anie.201306629
ядерных корреляционных спектров HSQC и HMBC.
13. Zhu R.-Y., He J., Wang X.-C., Yu J.-Q. // J. Am. Chem.
Soc. 2014. Vol. 136. P. 13194. doi 10.1021/ja508165a
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
14. Chowdhury M.A.H., Rahman M.S., Islam M.R., Raj-
Работа выполнена при финансовой поддержке
bangshi S., Ghosh S., Hogarth G., Tocher D.A., Yang L.,
Российского научного фонда (грант
№ 18-73-
Richmond M.G., Kabir S.E. // J. Organomet. Chem.
2016.
Vol.
805.
P.
34.
doi
10.1016/
10080) с использованием материально-технической
j.jorganchem.2015.12.023
базы Байкальского аналитического центра кол-
15. Миронович Л.М., Агеева Л.С., Подольникова А.Ю. //
лективного пользования Сибирского отделения РАН.
ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 2. С. 343; Mironovich L.M.,
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Ageeva L.S., Podol’nikova A.Yu. // Russ. J. Gen. Chem.
2016. Vol. 86. P. 420. doi 10.1134/S1070363216020390
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
16. Cho A.-N., Chakravarthi N., Kranthiraja K., Reddy S.S.,
интересов.
Kim H.-S., Jin S.-H., Park N.-G. // J. Mater. Chem. (A).
2017. Vol. 5. P. 7603. doi 10.1039/C7TA01248A
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
17. Wang M., Fan Q., Jiang X. // Org. Lett. 2018. Vol. 20.
1. Gusarova N.K., Volkov P.A., Ivanova N.I., Arbuzova S.N.,
P. 216. doi 10.1021/acs.orglett.7b03564
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019
478
ВОЛКОВ и др.
Unexpected Reaction of Secondary Phosphine Chalcogenides
with Acridine
P. A. Volkov, A. A. Telezhkin, N. I. Ivanova,
K. O. Khrapova, N. K. Gusarova, and B. A. Trofimov*
A. E. Favorskii Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences,
ul. Favorskogo 1, Irkutsk, 664033 Russia
*e-mail: boris_trofimov@irioch.irk.ru
Received November 1, 2018; revised November 1, 2018; accepted November 11, 2018
Secondary phosphine chalcogenides reacted with acridine under mild conditions according to the nucleophilic
addition scheme to form 9-chalcogenophosphoryl-9,10-dihydroacridines.
Keywords: acridine, secondary phosphine chalcogenides, nucleophilic addition, 9-chalcogenophosphoryl-9,10-
dihydroacridines
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019