ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 483-486

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 546.05;544.77

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ

ЖЕЛЕЗА, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ И МЕДИ,

СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ГЕКСАМЕТАФОСФАТОМ

НАТРИЯ, И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ

ПЛЕНОК ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ

Н. С. Иванов, Н. Г. Суходолов

Санкт-Петербургский государственный университет,

Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: stepashkin.nick17@gmail.com

Поступило в Редакцию 25 октября 2018 г.

После доработки 25 октября 2018 г.

Принято к печати 30 октября 2018 г.

Получены пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе монослоев октадециламина, содержащих наночастицы

гексацианоферратов различных металлов. Наночастицы получены с использованием гексаметафосфата

натрия в качестве стабилизатора, их средние размеры определены методом лазерной дифракции.

Методом сканирующей электронной микроскопии показано влияние стабилизатора на размер и форму

частиц гексацианоферратов, а также изучена морфология монослоев октадециламина, содержащих

полученные наночастицы.

Ключевые слова: пленки Ленгмюра-Блоджетт, наночастицы, гексацианоферраты, гексаметафосфат натрия

DOI: 10.1134/S0044460X19030259

Метод Ленгмюра-Блоджетт представляет собой

Нерастворимые гексацианоферраты металлов

простой метод организации молекул в моно-

вызывают большой интерес из-за обширного ряда

молекулярном слое на поверхности жидкости и их

свойств, которые можно получить воздействием на

переноса на твердую подложку [1]. Полученные

них магнитного поля, света, температуры или

таким образом мультимолекулярные структуры

давления. Наночастицы гексацианоферратов

или пленки Ленгмюра-Блоджетт привлекают

металлов получают, с одной стороны, для изучения

исследователей как минимум по двум причинам.

влияния измельченности на магнитные свойства

Во-первых, путем переноса определенного

[3], с другой стороны, с целью придания им

количества монослоев на твердую подложку

магнитных свойств внешними воздействиями.

можно точно задавать толщину покрытия [2]. Во-

Наноразмерные частицы могут быть использованы

вторых, состав пленок Ленгмюра-Блоджетт можно

для создания устройств хранения информации [4] и

менять от слоя к слою, получая, таким образом,

ионселективных электродов [5, 6], высокоэффектив-

пленки с заданными на молекулярном уровне

ных сорбентов [7].

свойствами. Хотя метод Ленгмюра-Блоджетт не

решает всех проблем, связанных с построением

Одним из методов получения гексациано-

твердофазных структур, он обеспечивает контроль

ферратов металлов является синтез с использова-

ориентации и положения молекул в моно- и

нием стабилизаторов, ограничивающих рост

мультимолекулярных пленках, который не может

кристаллов в наноразмерном диапазоне [8]. Поверх-

быть достигнут другими методами.

ность наночастиц может быть модифицирована

483

484

CТЕПАШКИН и др.

(а)

(б)

Размер частиц, мкм

(в)

(г)

Размер частиц, мкм

Объемное (1) и численное (2) распределение частиц гексацианоферратов железа (a), кобальта (б), никеля (в) и меди (г).

поверхностно-активными веществами, что

цианоферратов кобальта, меди и железа, имеющих

позволяет получать монослои наночастиц на

кубическую сингонию с пространственной группой

поверхности воды и переносить их на твердые

Fm3m, и образца гексацианоферратов никеля,

подложки методом Ленгмюра-Блоджетт.

обладающего кубической сингонией с простран-

ственной группой F43m.

Целью данной работы является синтез

наноразмерных частиц гексацианоферратов

Результаты измерения размеров частиц методом

железа, никеля, кобальта и меди, получение

лазерной дифракции показали, что для образца

монослоев октадециламина, содержащих эти

гексацианоферрата железа половину от общего

частицы, и перенос монослоев на твердую

количества частиц занимают объекты размером

подложку методом Ленгмюра-Блоджетт.

менее 15 нм, для наночастиц гексацианоферратов

Нерастворимые гексацианоферраты получены

никеля и кобальта - менее 16 нм. На рисунке

по реакциям (1)-(4).

приведены численные и объемные распределения

для гексацианоферратов железа, кобальта, никеля и

3K₄[Fe(CN)₆] + 4 FeCl₃ = Fe4[Fe(CN)₆]₃↓ + 12KCl,

(1)

меди соответственно. Более крупные наночастицы

2K₃[Fe(CN)₆] + 3NiCl₂ = Ni₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 6KCl,

(2)

были получены для гексацианоферратов меди

2K₃[Fe(CN)₆] + 3Co(NO₃)₂ = Co₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 6KNO₃,

(3)

(половину от общего количества частиц занимают

объекты размером менее 42 нм). Анализ данных,

2K₃[Fe(CN)₆] + 3CuSO₄ = Cu₃[Fe(CN)₆]₂↓ + 3K₂SO₄.

(4)

полученных методом лазерной дифракции, выявил,

Фазовый состав синтезированных гексациано-

что все исследованные дисперсии имеют узкое

ферратов определен методом рентгенофазового

распределение частиц по размерам (см. рисунок).

анализа. Полученные дифрактограммы совпадают

Определена устойчивость частиц к агрегации.

с дифрактограммами стандартных образцов гекса-

Размер частиц гексацианоферрата железа в водной

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ГЕКСАЦИАНОФЕРРАТОВ ЖЕЛЕЗА

485

дисперсии оставался неизменным в течение

поверхности водной субфазы, представляющей

4 месяцев, что указывает на высокую стабильность

собой дисперсию синтезированных частиц, фор-

полученных дисперсий.

мировался монослой октадециламина, молекулы

которого заряжены положительно. Так как частицы

С целью получения информации о структуре и

гексацианоферратов, модифицированные гекса-

размерах наночастиц, а также о морфологии

метафосфатом натрия, имеют отрицательный

перенесенных монослоев, содержащих наночас-

поверхностный заряд, то происходит электростати-

тицы гексацианоферратов металлов, были про-

ческое взаимодействие частиц гексацианоферратов

ведены исследования с помощью сканирующей

с молекулами монослоя. Успешный перенос

электронной микроскопии. Для высушенных

монослоев, содержащих наночастицы гексациано-

образцов гексацианоферратов никеля и кобальта

ферратов, на кремневую подложку методом

наблюдаются как отдельные частицы, так и их

Ленгмюра-Блоджетт, подтвержден данными скани-

агрегаты. На изображении наночастиц гексациано-

рующей электронной микроскопии.

ферратов никеля в масштабе

50 мкм видны

крупные, упорядоченные самоорганизованные

Для синтеза гексацианоферратов использованы

структуры. При увеличении в 5 раз выявляется, что

реактивы следующих марок: K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O

эти агрегаты образованы из нитевидных структур,

(ХЧ), FeCl₃·6H₂O (ХЧ), NiCl₂·6H₂O (ХЧ), Co(NO₃)₂·

которые, в свою очередь, состоят из частиц, размер

6H₂O (ХЧ), CuSO₄·5H₂O (ЧДА) и гексаметафосфат

которых не совпадает с размерами, определенными

натрия (ХЧ). Растворы приготовлены непосред-

методом лазерной дифракции, так как после

ственно перед проведением эксперимента путем

переноса частиц на твердую подложку происходит

растворения точных навесок.

их высыхание, приводящее к образованию

Наночастицы гексацианоферрата железа

агрегатов на поверхности. На изображении гекса-

получены следующим способом. К водной смеси,

цианоферратов кобальта наблюдаются агрегаты

содержащей 15 мл 0.01 М. гексацианоферрата(II)

частиц, сходных по размеру, однако такой степени

калия и 10 мл 0.01 М. раствора гексаметафосфата

упорядоченности, как в случае гексацианоферратов

натрия, добавляли по каплям при постоянном

никеля, не наблюдается. Согласно данным СЭМ,

перемешивании 10 мл 0.01 М. водного раствора

гексацианоферраты меди и железа проявляют

хлорида железа(III). Наночастицы гексациано-

большую склонность к агрегации по сравнению с

ферратов никеля, кобальта и меди синтезированы

гексацианоферратами кобальта и никеля и

аналогичным способом. В случае синтеза

образуют при высушивании образца кристалло-

наночастиц гексацианоферрата никеля к раствору,

образные структуры с развитой поверхностью. В

содержащему 10 мл 0.01 M. гексацианоферрата(III)

отличие от гексацианоферратов кобальта и никеля,

калия и 10 мл 0.01 M. гексаметафосфата натрия,

гексацианоферрат железа не образует упорядо-

добавляли 15 мл 0.01 M. раствора хлорида никеля.

ченных структур наноразмерных частиц.

Для приготовления наночастиц гексацианоферрата

Для подтверждения стабилизирующего воздей-

кобальта и меди к растворам, содержащим 1 мл

ствия гексаметафосфата натрия на рост частиц

0.01 М. гексацианоферрата(III) калия и

10 мл

гексацианоферратов было проведено сравнение

0.01 М. гексаметафосфата натрия (в случае гекса-

образца гексацианоферрата железа, синтезирован-

цианоферрата меди 0.5 мл 0.01 М. Гексамета-

ного со стабилизатором, и образца без стабили-

фосфата натрия), добавляли

1.5 мл

0.01 M.

затора. Для этого полученные частицы были пере-

раствора нитрата кобальта(II) или сульфата меди

несены на твердую подложку и с помощью СЭМ

соответственно. В отличие от синтеза гексациано-

исследована морфология поверхности образцов. Из

ферратов в объеме, приводящему к немедленному

полученных данных видно, что нестабилизирован-

образованию труднорастворимого осадка, данная

ные частицы склонны к образованию кристаллов,

методика позволила получить прозрачную

вследствие чего происходит увеличение их

опалесцирующую дисперсию.

размеров. Можно сделать вывод, что гексамета-

Рентгенофазовый анализ выполнен на автомати-

фосфат натрия ограничивает рост получаемых

ческом дифрактометре

2DPHaser (Bruker),

частиц гексацианоферратов.

излучение рентгеновской трубки - CoK_α1+2, режим

Для получения пленок Ленгмюра-Блоджетт,

работы трубки

30 кВ/15 мА, позиционно-

содержащих наночастицы гексацианоферратов, на

чувствительный детектор. Идентификацию фаз

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019

486

CТЕПАШКИН и др.

проводили в программном комплексе PDXL-2

2. Reculusa S., Ravaine S. // Chem. Mater. 2003. Vol. 15.

(Rigaku) с использованием базы порошковых

P. 598. doi 10.1021/cm021242w

дифракционных данных Powder Diffraction File

3. Бобрышева Н.П., Селютин А.А., Иванов Н.С.,

Суходолов Н.Г.// ЖОХ. 2015. Т. 85. № 5. С. 859;

(PDF-2, International Center for Diffraction Data,

Bobrysheva N.P., Selyutin A.A., Ivanov N.S., Sukhodo-

2011). Размеры наночастиц определены методом

lov N.G. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 5.

лазерной дифракции на приборе Mastersizer 3000.

P. 1189. doi 10.1134/S1070363215050321

Микрофотографии образцов выполнены с

4. Lee J., Choudhury S., Weingarth D., Kim D., Presser V. //

помощью сканирующего электронного микроскопа

ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8. P. 23676.

Hitachi S-3400N при ускоряющем напряжении

doi 10.1021/acsami.6b06264

20 кВ, рабочее расстояние - 10 мм.

5. Ivanov N.S., Khripun V.D., Trofimov M.A., Sukhodolov N.G.,

Работа выполнена с использованием оборудо-

Pendin A.A. // Rev. Adv. Mater. Sci. 2014. Vol. 39.

вания Ресурсных центров «Геомодель», «Иннова-

P. 34.

ционные технологии композитных наноматериалов»,

6. Иванов Н.С., Кондратьев Ю.В., Янклович А.И.,

«Рентгенодифракционные методы исследования» и

Суходолов Н.Г., Жуков А.Н. // Коллоидн. ж. 2015.

Т.

77.

№ 2. С. 163; Ivanov N.S., Kondrat’ev Y.V.,

«Нанотехнологии» Научного парка Санкт-

Yanklovich A.I., Sukhodolov N.G., Zhukov A.N.

Петербургского государственного университета.

Colloid J.

2015. Vol. 77. N 2. P. 154. doi 10.7868/

S0023291215020081

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

7. Суходолов Н.Г., Кельциева О.А., Федорова А.В.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Селютин А.А., Подольская Е.П. // ЖОХ. 2015. Т. 85.

№ 8. С. 1387; Sukhodolov N.G., Kel’tsieva O.A.,

интересов.

Fedorova A.V., Selyutin A.A., Podol’skaya E.P. // Russ.

J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85. N 8. P. 1974. doi 10.1134/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

S1070363215080290

1. Ulman A. // Langmuir-Blodgett films. In An Introduction

8. Bagkar N., Betty C.A., Hassan P.A., Kahali K., Bellare J.R.,

to Ultrathin Organic Films. 1991. P. 101. doi 10.1016/

Yakhmi J.V. // Thin Solid Films. 2006. Vol. 497. P. 259.

B978-0-08-092631-5.50009-9

doi 10.1016/j.tsf.2005.11.002

Synthesis of Iron, Cobalt, Nickel,

and Copper Hexacyanoperrates Nanoparticles Stabilized

with Sodium Hexametaphosphate, and

Their Use for Modification of Langmuir-Blodgett Films

N. A. Stepashkin*, M. K. Chernenko, P. D. Kolonitskii, N. S. Ivanov, and N. G. Sukhodolov

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: stepashkin.nick17@gmail.com

Received October 25, 2018; revised October 25, 2018; accepted October 30, 2018

Langmuir-Blodgett films were obtained on the basis of octadecylamine monolayers containing nanoparticles of

various metals hexacyanoferrates. Nanoparticles were prepared using sodium hexametaphosphate as a stabilizer,

their average sizes were determined by laser diffraction method. The effect of a stabilizer on the size and shape

of hexacyanoferrates particles was shown by scanning electron microscopy, and the morphology of

octadecylamine monolayers containing the obtained nanoparticles was studied.

Keywords: Langmuir-Blodgett films, nanoparticles, hexacyanoferrates, sodium hexametaphosphate

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 3 2019