ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 487-489

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 541.64

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП SO₃H

НА ПРОТОННУЮ ПОДВИЖНОСТЬ

В ИОНОМЕРНЫХ МЕМБРАНАХ NAFION И AQUIVION

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: a.petrov@spbu.ru

Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 15 ноября 2018 г.

Принято к печати 21 ноября 2018 г.

Рассчитана электронная структура функциональных групп SO₃H в мономерах Nafion и Aquivion. Изучено

влияние зарядовых состояний атомов функциональных групп на подвижность протонов.

Ключевые слова: Nafion, Aquivion, иономерные мембраны, электронная структура, теория функционала

плотности

DOI: 10.1134/S0044460X19030260

Для повышения эффективности топливных

проводимости и диффузии протонов в них [4, 5].

элементов в качестве протонпроводящих мембран

Квантово-химические расчеты позволяют оценить

активно используются перфторированные полимеры

распределение электронной плотности в молекулах

Nafion и Aquivion

[1-3]. Предметом данного

перфторированных сульфоновых кислот и заряды

исследования является изучение электронной

на атомах. Сравнительный анализ зарядовых

структуры и зарядовых состояний атомов в

состояний атомов, выполненный в рамках одного

функциональных группах SO₃H в мономерах и их

подхода, позволяет выяснить природу увеличения

влияния на протонную подвижность.

протонной проводимости мембраны Aquivion по

сравнению с мембраной Nafion.

Представляется актуальным решение вопроса о

причинах более высокой протонной подвижности

Для расчета электронной структуры и заря-

мембраны Aquivion по сравнению с мембраной

довых состояний атомов были рассмотрены

Nafion при однотипности их структур. Мономеры

мономеры Nafion и Aquivion с блокированием

Nafion и Aquivion отличаются лишь длиной групп с

атомов мономера, участвующих в образовании

сульфоновым остатком SO₃H. В случае мембраны

цепи, атомами водорода. Расчеты были проведены

Aquivion она короче на длину связей с двумя

методом DFT на атомном базисе DNP (версия 4.4)

фторуглеродными группами и атомом кислорода.

в полноэлектронном приближении и с полной

оптимизацией геометрии с помощью программы

Известно, что гидрофильные фрагменты мембран

DMol³ [6] пакета программ Materials Studio. Для

Nafion и Aquivion с сульфоновой группой играют

расчетов применяли функционалы PBE [7], PW91

важнейшую роль в морфологии полимерных

[8] и HCTH [9]. Оценку зарядовых состояний

мембран, так как в значительной степени

проводили по Малликену.

формируют каналы для протонного транспорта при

повышенной влажности. Значительное внимание

Для анализа зарядовых состояний были

при изучении физико-химических свойств пер-

выбраны атомы, которые относятся к сульфоновой

фторированных сульфоновых полимеров уделяется

группе (S, O¹, O², O_H, H) и атом кислорода (O_chain),

морфологии образования каналов протонной

соединяющий эту группу с фторуглеродным

487

488

ПЕТРОВ, МУРИН

(a)

(б)

Сульфоновые группы в мономерах Nafion (а) и Aquivion (б).

звеном мономера (см. рисунок). Результаты

захвату протонов, ионов гидроксония и других

расчетов зарядовых состояний атомов в мономерах

положительно заряженных кластеров воды,

(в вакууме) при различных функционалах

участвующих в протонном транспорте в прово-

представлены в табл.

1. При сравнительном

дящих каналах. Более короткие фрагменты с

анализе значений зарядов можно сделать вывод о

сульфоновыми группами в мономере Aquivion

некотором количественном различии. В мономере

способствуют повышению плотности, однако это,

Aquivion наблюдается несколько повышенный

по-видимому, играет меньшую роль в понижении

положительный заряд на атоме серы сульфоновой

подвижности протонов по сравнению с мономером

группы, чем у мономера Nafion, тогда как на всех

Nafion, где эффект кулоновского взаимодействия

атомах кислорода последнего отрицательный заряд

играет большую роль.

больше, чем в случае мембраны Aquivion.

Вероятно, повышенная степень ионности в

Поскольку рабочая среда полимерных мембран -

мономере Nafion способствует более интенсивному

вода, были проведены расчеты мономеров в

Таблица 1. Зарядовые состояния атомов в мономерах Nafion и Aquivion (вакуум)^а

Метод расчета

S_N

S_A

O_HN

O_HA

H_N

H_A

O^1,2N

O^1,2A

O_сhainN

O_сhainA

PBE

1.429

1.436

-0.549

-0.531

0.333

0.319

-0.553

-0.540

-0.475

-0.456

–0.536

-0.555

PW91

1.436

1.443

-0.556

-0.533

0.340

0.319

-0.556

-0.469

-0.453

–0.554

-0.539

HCTH

1.475

1.478

-0.533

0.524

0.309

0.305

-0.573

-0.555

-0.424

-0.419

–0.550

-0.574

^а в единицах заряда электрона; индексы N - Nafion, А - Aquivion.

Таблица 2. Зарядовые состояния атомов в мономерах Nafion и Aquivion (вода)

Метод расчета

S_N

S_A

O_HN

O_HA

H_N

H_A

O^1,2N

O^1,2A

O_сhainN

O_сhainA

PBE

1.456

1.458

-0.530

-0.529

0.358

0.360

-0.572

-0.575

-0.447

-0.440

–0.582

-0.581

PW91

1.463

1.464

-0.531

-0.530

0.358

0.360

-0.573

-0.575

-0.443

-0.436

–0.582

-0.581

HCTH

1.495

1.490

-0.522

-0.521

0.341

0.344

-0.590

-0.591

-0.414

-0.404

–0.593

-0.599

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 3 2019

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП SO₃H

489

водной среде в модели поляризационного конти-

тельных ресурсов Вычислительного центра Санкт-

нуума (PCM). Результаты расчетов представлены в

Петербургского государственного университета.

табл.

2. Как видно, происходит значительное

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

увеличение зарядов на атомах мономеров при

увеличении диэлектрической постоянной среды, а

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

различие в зарядовых состояниях атомов фрагмен-

интересов.

тов с сульфоновыми группами незначительно. Это

указывает на то, что заряды фрагментов с

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

сульфоновых групп в таких условиях не связаны с

1. Dokmaisrijan S., Spohr E. // J. Mol. Liq. 2006. Vol. 129.

длиной фрагмента, а определяются только локаль-

P. 92. doi 10.1016/j.molliq.2006.08.015

ным окружением.

2. Devanathan R., Dupuis M. // Phys. Chem. Chem. Phys.

Таким образом, в результате квантово-хими-

2012. Vol. 14. P. 11281. doi 10.1039/c2cp24132c

ческих расчетов показано, что зарядовые состояния

3. Постнов В.Н., Мельникова Н.А., Шульмейстер Г.А.,

атомов фрагментов с сульфоновыми группами в

Новиков А.Г., Мурин И.В., Жуков А.Н. // ЖОХ. 2017.

мембранах Nafion и Aquivion имеют различия при

Т. 87. Вып. 11. С. 1932; Postnov V.N., Mel’nikova N.A.,

рассмотрении их в вакууме. Более высокие заряды

Shul’meister G.A., Novikov A.G., Murin I.V., Zhu-

на атомах играют большую роль для удержания

kov A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11.

протонов в мономере Nafion, что замедляет их

P. 2754. doi 10.1134/S1070363217110391

диффузию по сравнению с мономером Aquivion.

4. Komarov P.V., Veselov I.N., Chu P.P., Khalatur P.G.,

При увеличении диэлектрической проницаемости

Khokhlov A.R. // Chem. Phys. Lett. 2010. Vol. 487.

среды различия в зарядах атомов в мономерах

P. 291. doi 10.1016/j.cplett.2010.01.049

становятся незначительными, что указывает на то,

5. Hiesgen R., Morawietz T., Handl M., Corasaniti M.,

что при низкой влажности в мембране Aquivion

Friedrich K.A. // J. Electrochem. Soc. 2014. Vol. 161.

подвижность протонов будет более высокой, чем в

P. F1214. doi 10.1149/2.0701412jes

случае мономера Nafion. Количественная оценка

6. Delley B. // J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. P. 508. doi

подобной зависимости от степени влажности будет

10.1063/1.458452

предметом дальнейших исследований.

7. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.

1996. Vol. 77. P. 3865. doi 10.1103/PhysRevLett.77.3865

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

8. Perdew J.P., Wang Y. // Phys. Rev. (B). 1992. Vol. 45.

Работа выполнена при финансовой поддержке

P. 13244. doi 10.1103/PhysRevB. 45.13244

Российского фонда фундаментальных исследований

9. Boese A.D., Handy N.C. // J. Chem. Phys. 2001. Vol. 114.

(грант № 17-08-01651) с использованием вычисли-

P. 5497. doi 10.1063/1.1347371

Effect of Electronic Structure of SO₃H Functional Groups

on Proton Mobility in Nafion and Aquivion Ionomer Membranes

A. V. Petrov* and I. V. Murin

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: a.petrov@spbu.ru

Received November 15, 2018; revised November 15, 2018; accepted November 21, 2018

The electronic structure of SO₃H functional groups in Nafion and Aquivion monomers was calculated. The effect

of charge states of the functional group atoms on the proton mobility was studied.

Keywords: Nafion, Aquivion, ionomer membranes, electronic structure, density functional theory

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 3 2019