ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 3, с. 490-492

ПИСЬМА В

РЕДАКЦИЮ

УДК 544.23

СИНТЕЗ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ МЕМБРАН

AQUIVION С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Санкт-Петербургский государственный университет, Университетская наб. 7-9, Санкт-Петербург, 199034 Россия

*e-mail: agnovikov136@mail.ru

Поступило в Редакцию 26 ноября 2018 г.

После доработки 1 декабря 2018 г.

Принято к печати 3 декабря 2018 г.

Разработана методика синтеза композитных мембран Aquivion, содержащих окисленные углеродные

нанотрубки, и исследовано влияние этих допантов на протонную проводимость. Установлено

значительное увеличение протонной проводимости допированных мембран при пониженной

относительной влажности воздуха.

Ключевые слова: Aquivion, твердые полимерные электролиты, протонная проводимость, углеродные

нанотрубки

DOI: 10.1134/S0044460X19030272

Сульфированные перфторполимерные мембраны -

проводимости, а также времени жизни мембраны

перспективные материалы для создания топливных

[6]. Отмечено положительное влияние наночастиц

элементов, газовых сенсоров, устройств для

SiO₂ на свойства мембраны Aquivion за счет

электродиализа, очистки воды и т. д. Наиболее

снижения плотности упаковки материала

[7].

изучен на данный момент иономер Nafion (Du

Допирование пленок Aquivion деагломерирован-

Pont), обладающий механической стабильностью,

ными детонационными наноалмазами позволяет на

химической стойкостью и высокой протонной

порядок увеличить протонную проводимость

проводимостью, но в тоже время имеющий узкий

композита при низкой относительной влажности

интервал рабочих температур. Альтернативой

[8]. Продемонстрирована эффективность использо-

мембранам Nafion может стать иономер с

вания углеродных нанотрубок в качестве допантов

укороченной боковой цепью Aquivion (Solvey),

для мембран Nafion [9]. Нанотрубки, по-видимому,

который характеризуется высокой механической

могут оказаться перспективными наполнителями и

стабильностью, химической стойкостью и более

для мембран Aquivion.

широким интервалом рабочих температур [1, 2].

Нами разработана методика получения компо-

Для улучшения свойств перфторполимерных

зитных мембран Aquivion и исследовано влияние

мембран в них вводят различные допанты. Так,

многослойных углеродных нанотрубок, окислен-

например, волокна карбида кремния улучшают

ных серной кислотой, на протонную проводимость

механическую прочность, ионообменную способ-

твердых полиэлектролитов. Углеродные нано-

ность и протонную проводимость мембраны [3].

трубки получали методом CVD в режиме кипящего

Применение в качестве допанта трисмалонил-

слоя в вертикальном кварцевом реакторе при 600°C

фуллерена C₆₀ улучшает протонную проводимость

[10].

Морфологию нанотрубок исследовали

композита в условиях низкой относительной

методом просвечивающей электронной микро-

влажности

[4,

5]. Введение в матрицу нано-

скопии. Было установлено, что многослойные

размерной

сети TiO₂/ZrO₂, модифицированной

углеродные нанотрубки представляют собой

фосфатами, приводит к увеличению прочности,

однородные по размеру нанотрубки с внешним

490

СИНТЕЗ И ПРОТОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ТВЕРДЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

491

проводимости в области RH = 12-33% в 5 раз. При

повышенной влажности наблюдается существен-

ное уменьшение влияния допанта на проводимость

мембраны Aquivion. Полученные результаты

свидетельствуют об эффективности использования

наноуглеродных материалов, таких как функцио-

нализированные многослойные углеродные нано-

трубки, в качестве допантов для сульфированных

перфторполимерных мембран, поскольку они

способствуют существенному улучшению протон-

ной проводимости особенно при пониженной

относительной влажности воздуха.

RH, %

Морфологию углеродных нанотрубок исследо-

Протонная проводимость пленки Aquivion

(1) и

композитов, содержащих 0.17 (2), 0.33 (3), 0.5 (4) и

вали при помощи микроскопа JEM-100C. Для

1.0 мас% (5) окисленных многослойных углеродных

измерений протонной проводимости использовали

нанотрубок при

25°С и различной относительной

потенциостат Autolab PGSTAT302.

влажности воздуха RH.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

диаметром

6-8 нм. Их окисление проводили

серной кислотой в течение 10 ч при 100°C. Кон-

Работа выполнена при финансовой поддержке

центрацию кислотных групп в окисленных много-

Российского фонда фундаментальных исследо-

слойных углеродных нанотрубках (0.4 ммоль/г)

ваний (грант № 17-08-01651) с использованием

определяли путем титрования. Композиционные

оборудования ресурсного центра Санкт-Петер-

мембраны готовили на основе 25%-ного водного

бургского государственного университета «Иннова-

раствора Aquivion (Solvey). В матрицу в заданном

ционные технологии композитных наноматериалов».

соотношении вводили необходимое количество

навески

наноуглеродного

допанта,

смесь

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

перемешивали 48 ч до получения однородного

коллоидного раствора. Полученный раствор

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

методом полива наносили на стеклотекстолитную

интересов.

подложку с планарными позолоченными электро-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

дами, высушивали при комнатной температуре и

проводили термообработку пленки в сушильном

1. Safronova E.Yu., Osipov A.K., Yaroslavtsev A.B. // Pet.

шкафу при 100°С в течение 1 ч на воздухе.

Chem. 2018. Vol. 58. N 2. P. 130. doi 10.1134/

S0965544118020044

Протонную проводимость изготовленных компо-

2. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С.,

зиционных мембран исследовали методом

Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. // Усп.

импедансной спектроскопии в диапазоне частот 1

хим. 2012. Т. 81. № 3. С. 191; Yaroslavtsev A.B.,

МГц-100 Гц и интервале относительной влаж-

Dobrovolsky Yu.A., Shaglaeva N.S., Frolova L.A.,

ности воздуха RH 12-97%, которую задавали с

Gerasimova E.V., Sanginov E.A. // Russ. Chem. Rev.

помощью насыщенных растворов солей LiCl,

2012. Vol.

81. N

191. doi

10.1070/

MgCl₂, NaBr, NaCl, KCl, K₂SO₄. На рисунке пред-

RC2012v081n03ABEH004290

ставлена зависимость протонной проводимости от

3. Kim T.-E., Juon S.M., Park J.H., Shul Y.-G., Cho K.Y. //

величины RH для образцов с различной

Int. J. Hydrogen Energy. 2014. Vol. 39. N 29. P. 16474.

концентрацией многослойных углеродных нано-

doi 10.1016/j.ijhydene.2014.04.213

трубок, окисленных серной кислотой.

4. Постнов Д.В., Постнов В.Н, Мурин И.В, Мельнико-

ва Н.А, Семенов К.Н. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 4.

При введении

0.17% окисленных серной

С.

709; Postnov D.V., Postnov V.N., Murin I.V.,

кислотой многослойных углеродных нанотрубок

Mel’nikova N.A., Semenov K.N. // Russ. J. Gen. Chem.

протонная проводимость увеличивается в 17 раз

2016. Vol.

86.

P.894. doi

10.1134/

при RH = 12% и в 5 раз при RH = 33%. Введение

S1070363216040228

0.5% окисленных многослойных углеродных

5. Петров А.В., Семенов К.Н., Мурин И.В // ЖОХ.

нанотрубок приводит к увеличению протонной

2018. Т. 88. Вып. 3. С. 521; Petrov A.V., Semenov K.N.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 3 2019

492

ПОСТНОВ и др.

Murin I.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2018. Vol. 88. N 3.

9. Постнов В.Н., Мельникова Н.А., Шульмейстер Г.А.,

P. 610. doi 10.1134/S1070363218030374

Новиков А.Г., Мурин И.В., Жуков А.Н. // ЖОХ. 2017.

6. Lee C., Park J.H., Jeon Y. // Energy Fuels. 2017. Vol. 31.

Т. 87. Вып. 11. С. 1932; Postnov V.N., Mel’niko-

N 7. P. 7645. doi 10.1021/acs.energyfuels.7b00941

va N.A., Shul’meister G.A., Novikov A.G., Murin I.V.,

Zhukov A.N. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11.

7. Yaroslavtsev A.B., Yampolskii Y.P.

// Mendeleev

P. 2754. doi 10.1134/S1070363217110391

Commun. 2014. Vol. 24. N 6 P. 319. doi 10.1016/

j.mencom.2014.11.001

10. Постнов В.Н., Новиков А.Г., Романычев А.И.,

8. Постнов Д.В., Постнов В.Н., Мурин И.В., Мельни-

Мурин И.В., Постнов Д.В., Мельникова Н.А. // ЖОХ.

кова Н.А., Новиков А.Г. // ЖОХ. 2016. Т. 86. Вып. 4.

2014. Т. 84. Вып. 5. С. 870; Postnov V.N., Novikov A.G.,

С.

705; Postnov D.V., Postnov V.N., Murin I.V.,

Romanychev A.I., Murin I.V., Postnov D.V., Mel’niko-

Mel’nikova N.A., Novikov A.G. // Russ. J. Gen. Chem.

va N.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2014. Vol. 84. N 5.

2016. Vol. 86. N 4. P. 890. doi 10.1134/S1070363216040216

P. 962. doi 10.1134/S1070363214050302

Synthesis and Proton Conductivity of Solid Polyelectrolytes

Based On Aquivion Membranes with Carbon Nanotubes

V. N. Postnov, N. A. Melnikova, M. S. Lobanova, A. G. Novikov*, and I. V. Murin

St. Petersburg State University, Universitetskaya nab. 7-9, St. Petersburg, 199034 Russia

*e-mail: agnovikov136@mail.ru

Received November 26, 2018; revised December 1, 2018; accepted December 3, 2018

A method was for the synthesis of Aquivion composite membranes containing oxidized carbon nanotubes, and

the effect of these dopants on proton conductivity was investigated. A significant increase in the proton

conductivity of doped membranes with reducing the relative air humidity was found.

Keywords: Aquivion, solid polymer electrolytes, proton conductivity, carbon nanotubes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ ТОМ 89 № 3 2019