ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 497-503

УДК 546.07'881'271'273'131

НАНОРАЗМЕРНЫЙ ДИБОРИД ВАНАДИЯ:

СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

А. А. Винокуров, С. П. Шилкин*

Институт проблем химической физики Российской академии наук, пр. Н.Н. Семенова 1, Черноголовка, 142432 Россия

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Поступило в Редакцию 8 ноября 2018 г.

После доработки 8 ноября 2018 г.

Принято к печати 22 ноября 2018 г.

Методами рентгенографии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной

спектроскопии, энергодисперсионного и элементного анализа показано, что образование однофазного

VB₂ со средними размерами частиц 20-35 нм происходит в температурном интервале 595-930°С при

взаимодействии хлорида ванадия(III) с боргидридом натрия в мольном соотношении 1:10 в атмосфере

аргона и времени контакта 14-28 ч. VB2 со средним размером частиц ~90 нм образуется при

взаимодействии порошкообразных аморфного бора и ванадия при 800°С в атмосфере аргона и времени

контакта 32 ч в ионных расплавах Na₂B₄O₇ и KСl.

Ключевые слова: наночастицы, диборид ванадия, боргидрид натрия, хлорид ванадия(III), ионный

расплав

DOI: 10.1134/S0044460X19040012

Диборид ванадия VB₂ - типичный представи-

ванадия, карботермическим восстановлением

тель диборидов металлов V группы. В силу своих

оксидов ванадия и бора, механохимическим и

свойств (высокой температуры плавления, высоких

плазмохимическим синтезом в потоке низко-

значений твердости, прочности, износо- и

температурной азотной плазмы [11-23].

ударостойкости, химической и коррозионной

инертности и т. д.) VB₂- перспективный материал

Метод спекания прост и способен обеспечить

для применения в высокотемпературной технике,

синтез борида ванадия с высокой скоростью [11].

при создании воздушных ванадиевоборидных

Однако полученный VB₂ представляет собой

электрохимических ячеек и катализаторов жидко-

оплавленный спек с примесями оксидов ванадия и

фазного окисления молекулярным кислородом

бора. Достаточно крупный порошок VB₂ с

различных органических соединений, содержащих

размером частиц <300 нм может быть получен

двойную связь, например, циклооктена [1-9].

бортермическим восстановлением NH₄VO₃ при 900-

1000°C в атмосфере аргона в ионном расплаве

В современном материаловедении интерес к

NaCl-KCl или в его отсутствие по реакции (1) [12].

боридам металлов IV-V групп заметно возрос в

связи с созданием на их основе наноразмерных

Порошок диборида ванадия может быть

материалов, физико-химические, механические и

получен восстановлением оксида ванадия V₂O₃

другие свойства которых существенно отличаются

бором в вакууме при температуре >1500°C по

от микрокристаллических материалов [10].

реакции (2) [13] или боркарбидным способом при

В этой связи актуальными становятся разра-

1500°C в атмосфере аргона по реакции (3) [14].

ботки новых эффективных методик получения

Предложена механохимическая методика синтеза

диборида ванадия в наноразмерном состоянии. VB₂

нанопорошка диборида ванадия в высоко-

получают прямым синтезом из элементов (спеканием

энергетической шаровой мельнице по реакции (4)

при высоких температурах), боротермическим

[15]. После удаления хлорида лития получается

восстановлением различных оксидов и солей

порошок VB₂ с размерами частиц 15-60 нм.

497

498

КРАВЧЕНКО и др.

Таблица 1. Результаты исследования взаимодействия VCl₃ с NaBH_4аи порошкообразных V и В^б в ионных расплавах

Na₂B₄O₇ и KСl

Периоды

Фазовый

Химический

кристаллической

Ионный

состав

Т, °С

Время, ч

состав продуктов

S_уд, м²/г

решетки, нм

расплав

продуктов

синтеза

420

V_0.98B_3.8 Cl_0.3H_2.7O_0.01

Х-фаза^в

495

V_1.01B_3.9Cl_0.4H_2.8O_0.04

Х-фаза^в

570

V_1.1B_2.9 Cl_0.2H_1.8O_0.03

VB_2г+ Х-фаза^в

595

VB_2.02О_0.03

VB_{2 г}

73.9

645

VB_2.03О_0.03

VB_{2 г}

64.4

725

VB_2.01О_0.01

VB₂

0.3006

0.3046

53.2

850

VB_2.03О_0.02

VB₂

0.3002

0.3038

39.2

930

VB_2.03О_0..03

VB₂

0.2997

0.3057

36.0

800

Na₂B₄O₇

VB_2.01 О_0.02

VB₂

0.2998

0.3045

12.5

KСl

VB_2.02 О_0.02

VB₂

0.3002

0. 3039

13.1

^аМольное соотношение 1:10, давление аргона 4 МПа. ^бМольное соотношение 1:2, 800°С, давление аргона 4 МПа, 32 ч. ^в В силу

недостаточного количества рефлексов периоды кристаллической решетки Х-фазы не определяли. ^г В силу недостаточного

количества рефлексов (3-4) и их размытости периоды кристаллической решетки VB₂ в указанных условиях не определяли.

6NH₄VO₃ + 22B → 6VB₂+ 6NH₃ + 5B₂O₃ + 3H₂O,

(1)

взаимодействии VCl₃ с MgB₂[22]. В зависимости

V₂O₃ + 7B → 2VB₂+ 3BO,

(2)

от условий проведения реакций хлоридов пере-

ходных металлов с порошками бора и олова в

V₂O₃ + 2С + B4C → 2VB₂+ 3CO,

(3)

запаянной ампуле в вакууме или в аргоне в

VCl₃ + 2LiBH₄ + LiH → VB₂ + 3LiCl + 4.5H₂.

(4)

интервале температур

700-900°C получены

Изучены бориды ванадия V₃B₂, VB, V₅B₆, V₃B₄,

бориды переходных металлов, включая VB₂, в

V₂B₃, VB₂, полученные методом самораспростра-

микро- и нанокристаллическом состоянии [23].

няющегося высокотемпературного синтеза из

В качестве альтернативных методик нами

порошков ванадия и аморфного бора [16]. Нано-

рассматривается возможность образования нано-

размерный борид ванадия с размером частиц

частиц VB₂ при твердофазном взаимодействии

~36 нм получали методом механохимического

VCl₃ с NaBH₄ и «бестоковом» переносе ванадия на

синтеза смеси Mg, V₂O₅ и B₂O₃ в высоко-

бор в ионных расплавах различного химического

энергетической шаровой мельнице

[17]. Нано-

состава и строения.

частицы VB₂ размером 50-100 нм синтезированы

при взаимодействии VCl₄ с NaBH₄ и Mg при 650°C

В табл. 1 представлены результаты исследо-

в стальном реакторе - автоклаве [18]. Наночастицы

вания взаимодействия VCl₃ с NaBH₄ при мольном

VB₂ размером

~10 нм получены при взаимо-

соотношении 1:10 в интервале температур 420-

действии VCl₃ с NaBH₄ в эвтектической смеси

930°С при давлении аргона 4 МПа и времени

безводных хлоридов лития и натрия в кварцевом

контакта 14-48 ч. Как следует из этих данных,

реакторе при 900°C [19]. Исследован плазменный

образование однофазного наноразмерного ди-

синтез диборида ванадия с размерами частиц 46-

борида ванадия наблюдается при температуре

60 нм при температурах 2000-2600 K в потоке

≥595°С, т. е. при температуре интенсивного разло-

азотной низкотемпературной плазмы из смеси

жения боргидрида натрия [24]. Образовавшийся

оксида ванадия и аморфного бора [20]. Методом

черный порошок, полученный в интервале 595-

высокоэнергетического разрушения могут быть

930°С, по результатам химического анализа и

получены дисперсные порошки различных

рентгеновского энергодисперсионного анализа,

соединений, включая VB₂ [21]. Проведен высоко-

имеет состав VB_2.01-2.03O_0.01-0.03; следов хлора и

температурный синтез VB₂ при твердофазном

водорода в нем не обнаружено.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

НАНОРАЗМЕРНЫЙ ДИБОРИД ВАНАДИЯ

499

Таблица 2. Средний диаметр частиц VB₂, полученных при взаимодействии VCl₃ с NaBH₄ при мольном соотношении

1:10 в интервале температур 595-930°С при первоначальном давлении аргона 4МПа и времени контакта 14-28 ч, и

средний диаметр частиц, полученных при взаимодействии порошкообразных V и В при мольном соотношении 1:2 при

800°С при давлении аргона 4 МПа и времени контакта 32 ч в ионных расплавах Na₂B₄O₇ и KСl

Средний диаметр

Область когерентного

Средний диаметр

Ионный

Т, °С

частиц, оцененный из данных

рассеивания

частиц, оцененный из

расплав

электронной микроскопии, нм

D_hkl, нм

данных S_уд, нм

595

~20

~ 16

645

~20

~18

725

~25

~10.0

~22

850

~32

~9.5

~30

930

~35

~10.0

~33

800

Na₂B₄O₇

~90

~80.0

~95

800

KСl

~90

~85.0

~90

По данным РФА, полученный порошок - ди-

В табл. 2 представлен средний диаметр частиц

борид ванадия (гексагональная сингония, простран-

VB₂, полученных при взаимодействии VCl₃ с

ственная группа P6/mmm, структурный тип AlB₂).

NaBH₄ при различных температурах. По данным

Значимого количества примесных фаз не обнару-

сканирующей электронной микроскопии, форма

жено. Параметры элементарной ячейки VB₂

частиц диборида ванадия, полученных в интервале

(табл. 1), синтезированного в интервале темпе-

температур

595-930°С, не осколочная, что

ратур 595-930°С, согласуются с известными для

характерно для соединений, образовавшихся в

VB₂: a = 0.2994-0.2998 нм, c = 0.3048-0.3056 нм [25].

результате протекания химической реакции, а

близкая к сферической. Размер частиц VB₂,

По аналогии с диборидом циркония [26] сначала

полученный из результатов электронной микро-

происходит разложение NaBH₄ по реакции (5),

скопии, согласуется с оценкой эквивалентного

затем продукты разложения боргидрида натрия

диаметра частиц VB₂ из данных измерений

реагируют с хлоридом ванадия по реакции (6),

удельной поверхности порошка, если принять

причем образующийся по реакции (5) диборан в

указанных условиях разлагается [27], и продукты

плотность VB₂ 5.066 г/см³(табл. 2). С повышением

его разложения также реагируют с VCl₃. Итоговая

температуры синтеза размеры частиц VB₂

увеличиваются. Частицы VB₂ преимущественно

схема получения VB₂ представлена реакцией (7).

агрегированы. В то же время размер областей

NaBH₄ → NaH + 0.5 B₂H₆,

(5)

когерентного рассеивания D_hkl в интервале

VCl₃ + 2 NaH + B₂H₆ → VB₂ +2NaCl + HCl + 3.5 H₂,

(6)

температур 595-930°С составляет ~10 нм. При

температурах синтеза 595 и 645°С диборид ванадия

VCl₃ + 2NaBH₄ → VB₂ +2NaCl + HCl + 3.5 H₂.

(7)

плохо закристаллизован, а при температурах

Взаимодействие трихлорида ванадия с

≥850°С происходит заметное спекание образцов.

избытком NaBH₄ при 570°С приводит к образо-

Следовательно, по совокупности представленных

ванию смеси диборида ванадия и Х-фазы. На

данных, оптимальной температурой синтеза

дифрактограммах, помимо уширенных дифрак-

является 725°С.

ционных линий, относящихся к VB₂, присутствуют

две слабые размытые линии, не относящиеся к

В табл. 1 представлены результаты исследо-

возможным известным фазам в рассматриваемой

вания взаимодействия порошкообразных ванадия и

системе. При температурах ниже 570°С образо-

бора, взятых в мольном соотношении 1:2, при

вания диборида ванадия не наблюдается, а на

800°С, давлении аргона 4 МПа и времени контакта

дифрактограммах фиксируются два размытых

32 ч в ионных расплавах Na₂B₄O₇ и KСl по

рефлекса малой интенсивности Х-фазы валового

методике, ранее разработанной для синтеза

состава V_0.98-1.01B_3.8-3.9Cl_0.3-0.4H_2.7-2.8O_0.01-0.04.

наноразмерного TiB₂[28].

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

500

КРАВЧЕНКО и др.

Применение ионных расплавов в качестве

фазовых переходов, связанных с выделением либо

реакционной среды в силу особенностей их

поглощением тепла или с изменением массы.

строения и свойств создает условия для получения

Для уточнения качественного состава поверх-

боридов металлов в виде дисперсных порошков.

ности диборида ванадия регистрировали их

По данным химического и энергодисперсионного

спектры РФЭ, согласно которым, основным

анализа, диборид ванадия, полученный в

компонентом порошков является VB₂: энергия

указанных условиях, имеет состав VB_2.01-2.02O_0.02.

связи электронов на 2р_3/2-уровне V равна 512.6-

По данным РФА, полученный порошкообразный

512.8 эВ, на 1s-уровне B - 188.6-188.9 эВ, что

диборид ванадия (гексагональная сингония,

согласуется с литературными данными [30, 31].

пространственная группа P6/mmm, структурный

Наряду с линиями, характерными для диборида

тип AlB₂) однофазен, значимого количества

ванадия,

присутствуют

слабые

линии,

примесных фаз в нем не обнаружено. Образцы

соответствующие оксидам бора или борной

кристаллизуются с периодами решеток (табл. 1),

кислоте, оксиду ванадия V₂O₅ и элементному бору

удовлетворительно согласующимися с литератур-

(191.5-191.6, 516.8-517.0, 532.5-532.8, 529.7-530.3

ными значениями периодов кристаллической

186.9-187.1 эВ), т. е. поверхностный слой

решетки для VB₂. Анализ линий 9 рефлексов в

порошка диборида ванадия глубиной до ~40 Å

диапазоне измерений 2θ = 10°-110° показал, что

содержит незначительное количество оксидов

область когерентного рассеивания Dhkl для частиц

ванадия, оксида бора или борной кислоты с

VB₂, полученных в ионных расплавах Na₂B₄O₇ и

включениями элементного бора.

KСl, составила

~80 и

~85 нм соответственно.

Аморфная часть VB₂ проявляется в виде гало с

Положение пика B1s при 191.5-191.6 эВ, по

максимумом при

20° (частично величина гало

данным РФЭС, соответствует B₂O₃или Н₃ВO₃ [31].

связана с подложкой, на которую наносился

Результаты ИК спектроскопии свидетельствуют в

образец).

пользу первого предположения. ИК спектр НПВО

практически идентичен спектру индивидуального

По данным сканирующей электронной микро-

борного ангидрида

[32], и в нем отсутствуют

скопии, порошкообразный диборид ванадия,

колебания, характерные для H₃BO₃ (3200, 1450 и

полученный в ионных расплавах, состоит из

1196 см^-1) [33].

частиц различной формы, часть из которых близка

к сферической, диаметр ~90 нм в обоих ионных

Таким образом, разработанные методики

расплавах (табл.

2).

Диаметр частиц VB₂,

синтеза наноразмерного диборида ванадия позво-

полученных в ионных расплавах Na₂B₄O₇ и KСl,

ляют получать частицы диборида ванадия с

оцененный из результатов измерения удельной

составом, близким к стехиометрическому, с малым

поверхности в приближении сферической формы

содержанием кислорода со средним диаметром

частиц (S_уд = 12.5 и 13.1м²/г) при теоретической

частиц 20-35 и 85-90 нм.

плотности VB₂ 5.066 г/см³, составляет ~ 95 и ~ 90

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

нм соответственно. Как следует из этих данных,

независимо от химического состава и природы

Боргидрид натрия чистотой >99.3% получали

ионного расплава, средний диаметр частиц

кристаллизацией технического препарата из 1 н.

порошкообразного VB₂ близок к величине ~90 нм.

раствора NaOH и сушили в вакууме 1.33×10^-2 Па

при 100°С. В работе использовали коммерческий

Таким образом, наблюдаемый перенос B на V в

VCl₃ чистотой 99.5% и аргон высокой чистоты

ионном расплаве Na₂B₄O₇ или KCl, согласно

(99.998 %, ТУ 2114-005-0024760-99), хлорид калия

представлениям

[29], можно объяснить образо-

квалификации ХЧ. Аморфный бор марки Б 99А

ванием ионов низшей валентности B²+ по реак-

(ТУ 1-92-154-90) с размерами частиц 10-20 мкм

ции (8) и затем их взаимодействием с ванадием с

предварительно вакуумировали до остаточного

образованием VB₂по реакции (9).

давления

1.3×10^-1 Па при

300°C. Безводный

B + 2B^р

асплав

↔ 3B^р

+асплав,

(8)

тетраборнокислый натрий получали обезвожи-

3B^р

асплав

+ V → B^р

асплав

+ VB₂.

(9)

ванием Na₂B₄O₇·5H₂O квалификации ХЧ в вакууме

1.3×10^-1Па при 350°C.

При нагревании в атмосфере аргона до 1000°С

образцы диборида ванадия, полученные по обеим

Порошок ванадия с размерами частиц

10-

разработанным методикам, не испытывают

15 мкм получали активацией коммерческого

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

НАНОРАЗМЕРНЫЙ ДИБОРИД ВАНАДИЯ

501

порошка ванадия (99.8%) нагреванием при 900°C в

ровали на электронном спектрометре для

вакууме 1.3×10^-1 Па, затем подвергали 5 циклам

химического анализа PHOIBOS 150 MCD. Для

гидрирование-дегидрирование по методике [34].

измерения удельной поверхности использовали

Остаточное количество водорода в порошке не

анализатор Quadrasorb SI. Содержание бора,

превышало

1.0×10^-3%, кислорода

3.0×10^-3%.

ванадия, хлора и кислорода определяли по

Источником водорода чистотой не менее 99.999%

стандартным аналитическим методикам, а также

служил автономный лабораторный генератор

методом рентгеновского энергодисперсионного

водорода, содержащий в качестве рабочего

анализа. Содержание водорода определяли на

материала гидридные фазы на основе интер-

CHNS/O элементном анализаторе Vario EL cube

металлидов LaNi₅ и TiFe, принцип действия

Elementar. Давление в системе измеряли образ-

которого подробно описан в работе [35].

цовыми манометрами (МО) класса точности 0.4.

Рентгенофазовый анализ проводили на диф-

Методика эксперимента. а. В реактор-

рактометре АДП-2 (монохроматическое CuK_α-

автоклав из нержавеющей стали в атмосфере особо

излучение). Погрешность определения периодов

чистого аргона помещали кварцевую ампулу с

кристаллической решетки VB₂ не превышала

навесками трихлорида ванадия и борогидрида

0.0003 нм. Из порошковых дифрактограмм

натрия, взятыми в мольном соотношении 1:10.

проведена

оценка

области

когерентного

Затем реактор-автоклав вакуумировали 5 мин при

рассеивания D_hkl по формуле Шерера

(10) в

комнатной температуре при

1.33×10^-2 Па,

направлении, перпендикулярном плоскости hkl.

заполняли аргоном под давлением

4 МПа и

нагревали при заданной температуре

14-48 ч.

D_hkl= kλ/β_hkl·cos θ_hkl.

(10)

Давление в реакторе после протекания реакции за

Здесь k - коэффициент анизотропии, который был

счет выделившегося водорода достигало 10 МПа.

принят равным

0.9,

- длина волны

Температуру реактора доводили до комнатной,

рентгеновского излучения [λ(CuK_α) 1.54178 Å], θ -

понижали давление в реакторе до атмосферного,

дифракционный угол, β - ширина дифракционного

вакуумировали и заполняли реактор аргоном.

пика на половине его высоты (в рад).

После вскрытия реактора в атмосфере аргона

реакционную массу последовательно обрабатывали

ИК спектры неполного внутреннего отражения

охлажденной до

3°С дистиллированной водой,

(НПВО) в диапазоне от 500 до 4000 см^-1 получены

ацетоном, этиловым спиртом и вакуумировали 5-6

с использованием Фурье спектрометров PerkinElmer

ч при 40°С до остаточного давления 1.33×10^-1 Па.

Spectrum

100 и Vertex

70V, оборудованных

Далее полученный порошок снова помещали в

приставками для съемки спектров отражения.

реактор, обрабатывали водородом в проточном

Термические исследования выполняли методом

режиме под давлением 5 МПа при 100°С, затем

синхронного термического анализа на термо-

вакуумировали при комнатной температуре до

анализаторе Netzch STA 409 PC Luxx, сопряжен-

остаточного давления 1.33×10^-1 Па и выгружали из

ным с квадрупольным масс-спектрометром QMS

реактора в атмосфере аргона.

403 C Aёolos при линейном нагреве образца со

скоростью 10 град/мин в потоке аргона в интервале

б. Перемешивали порошкообразные V и B,

температур от

20 до

1000°С. Электронно-

взятые в соотношении 1:2 (0.71 г V, 0.3 г В), с 0.7 г

микроскопические исследования и рентгеновский

тетраборнокислого натрия или хлорида калия

энергодисперсионный анализ (ЭДА) проводили на

8 ч в вибрационной мельнице (емкость барабана

комплексе, состоящем из растрового сканиру-

50 см³, шары из ванадия, шаровая загрузка 1:1,

ющего автоэмиссионного электронного микро-

амплитуда колебаний 10 мм, частота 28 Гц) в

скопа Zeiss Supra

25 и рентгеноспектральной

атмосфере аргона при комнатной температуре до

установки INCA x-sight. Электронно- микро-

полной гомогенизации смеси. Навеску полученной

скопические изображения получали при низких

смеси в корундовом тигле помещали в стальной

ускоряющих напряжениях электронного пучка

реактор-автоклав. Реактор вакуумировали до

(~4 кВ). При таких ускоряющих напряжениях

остаточного давления

1.3×10^-1 Па, заполняли

вклад в регистрируемый сигнал от подложки

аргоном под давлением

4 МПа и нагревали

минимален либо отсутствует вовсе. ЭДА

заданное время при 800°C. Температуру реактора

проводили при ускоряющем напряжении ~8 кВ.

доводили до комнатной и выгружали реакционную

Рентгеновские фотоэлектронные спектры регистри-

смесь. Спек измельчали и последовательно

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

502

КРАВЧЕНКО и др.

обрабатывали охлажденной до

3°С дистилли-

9. Прохоров А.М., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С.,

рованной водой, этиловым спиртом, ацетоном и

Дементьев В.А. // Неорг. матер. 1996. Т. 32. № 11.

С. 1365; Prokhorov A.M., Lyakishev N.P., Burkha-

вакуумировали до остаточного давления 1.3×10^-1Па.

nov G.S., Dementev V.A. // Inorg. Mater. 1996. Vol. 32.

Полученный порошок снова помещали в реактор,

N 11. P. 1195.

обрабатывали водородом в проточном режиме под

10. Andrievski R.A., Khatchoyan A.V. Nanomaterials in

давлением 5 МПа при 100°С, вакуумировали при

Extrem Environments, Fundamentals and Applications.

комнатной температуре до остаточного давления

Berlin: Springer Int. Publ.,

2016.

107 p. doi

1.33×10^-1 Па и выгружали из реактора в атмосфере

10.1007/978-3-319-25331-2

аргона.

11. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Курбаткина В.В.,

Максимов Ю.М., Юхвид В.И. Перспективные

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

материалы и технологии самораспространяющегося

высокотемпературного синтеза. М.: ИД МИСиС,

Работа выполнена в рамках государственного

2011. 377 с.

задания

(№

0089-2019-0007) с использованием

12. Wei Y., Huang Zh., Zhou L., Ran S. // Int. J. Mater. Res.

оборудования Аналитического центра коллективного

2015. Vol. 9. P. 1. doi 10.3139/146.111286

пользования Института проблем химической

13. Peshev P., Leyarovska L., Bliznakov G. // J. Less-

физики РАН.

Common Metals.1968. Vol.

15. P.

259. doi

10.1016/0022-5088(68)90184-7

14. Крутский Ю.Л., Максимовский Е.А., Крутская Т.М.,

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

Попов М.В., Нецкина О.В., Никулина А.А., Черкасо-

ва Н.Ю., Квашина Т.С. // ЖПХ. 2017. Т. 90. Вып. 9.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

С. 1121; Krutskii Yu.L., Maksimovskii E.A., Kruts-

интересов.

kaya T.M., Popov M. V., Netskina O.V., Nikulina A.A.,

Cherkasova N.Yu., Kvashina T.S. // Russ. J. Appl.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Chem. 2017. Vol. 90. N 9. P. 1379. doi 10.1134/

S1070427217090014

1. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д.

15. Kim J. W., Shim J.H., Ahn J.P., Cho Y.W., Kim J.H.,

Высокотемпературные

бориды.

Челябинск:

Oh K.H. // Mater. Lett. 2008. Vol. 62. P. 2461. doi

Металлургия, 1991. 368 с.

10.1016/j.matlet.2007.12.022

2. Carenco S., Portehault D., Boissiere C., Mezailles N.,

16. Yeh C.L., Wang H.J.

// J. Alloys Compd.

2011.

Sanchez C. // Chem. Rev. 2013. Vol. 113. N

10.

Vol. 509. P. 3257. doi 10.1016/j.jallcom.2010.12.004

P. 7981. doi 10.1021/cr400020d

17. Hassanzadeh- Tabrizi S.A., Davoodi D., Beykzadeh A.A.,

3. Gidikova N.// Mater. Sci. Eng. (A). 2000. Vol. 278.

Salahshour S. // Ceramics Int. 2016. Vol. 42. P. 1812.

P. 181. doi 10.1016/S0921-5093(99)00596-1

doi 10.1016/j.ceramint.2015.09.144

4. Смирнягина Н.Н., Сизов И.Г., Семенов А.П., Ванда-

18. Shi L., Gu Y., Chen L., Yang Z., Ma J., Qian Y. // Mater.

нов А.Г. // Физика и химия обработки материалов.

Lett.

2004. Vol.

58. P.

2890. doi

10.1016/

2001. № 2. С. 63.

j.matlet.2004.05.013

19. Portehaut D., Devis S., Beaunier P., Gervais C.,

5. Григорьев О.Н., Ковальчук В.В., Запорожец О.Н.,

Giordano C., Sanchez C., Antonietti M. // Angew.

Бега Н.Д., Галанов Б.А., Прилуцкий Э.В., Котенко В.А.,

Chem.

2011. Bd

50. S.

3262. doi

10.1002/

Кутрань Т.Н., Дордиенко Н.А.

// Порошковая

anie.201006810

металлургия. 2006. № 1-2. С. 59; Grigoryev O.N.,

20. Ноздрин И.В., Галевский Г.В., Ширяева Л.С.,

Kovalchyk V.V., Zaporozhets O.N., Bega N.D., Gala-

nov B.A., Prilutskiei E.V., Kotenko V.A., Kutran' T.N.,

Терентьева М.А.

Изв. вузов. Сер. Черная

металлургия.

2011.

№ 10. С. 12; Nozdrin I.V.,

Dordienko N. A. // Powder Metallurgy. Met. Ceram.

Galevskii G.V., Shiryaeva L.S., Terent’eva M.A. // Steel

2006. N 1-2. P. 47. doi 10.1007/s11106-006-0041-x

Transl. 2011. Vol. 41. N 10. P. 799. doi 10.3103/

6. Trach Yu. B., Schulze B., Macota O.I., Bulgakova L.V. //

S0967091211100147

J. Mol. Catal. (A). 2006. Vol. 258. P. 292. doi 10.1016/

21. Авакумов Е.Г. Механические методы активации

j.molcata.2006.05.069

химических процессов. М.: Наука, Новосибирск,

7. Lefler M., Stuart J., Parkey J., Licht S. // J. Electro-

1989. 306 с.

chem. Soc.

2016. Vol.

163. N

5. P. A781. doi

22. Rao L., Gillan E.G., Kaner R.B. // J. Mater. Res. 1995.

10.1149/2.0031606jes

Vol. 10. N 2. P. 353. doi 10.1557/JMR.1995.0353

8. Licht S., Ghosh S., Wang B., Jiang D., Hettige C., Lau J.,

23. Jothi P.R., Yubuta K., Fokwa B.P.T. // Adv. Mater.

Asercion J. // ECS Trans. 2011. Vol. 35. N 33. P. 21.

2018. Vol.

30. N

14. P.

1704181. doi

10.1002/

doi 10.1149/1.3655434

adma.20170418

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

НАНОРАЗМЕРНЫЙ ДИБОРИД ВАНАДИЯ

503

24. Дымова Т.Н., Елисеева Н.Г., Михеева В.И. // ЖНХ.

30. Алешин В.Г., Харламов А.Н., Чудинов М.Г. // Изв.

1967. Т. 12. № 9. С. 2317.

АН СССР. Hеорг. матер. 1979. Т. 15. № 4. С. 672.

25. Диаграммы состояния двойных металлических

31. Terlan B., Levin A.A., Börrnert F., Simon F., Oschatz M.,

систем / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машино-

Schmidt M., Cardoso-Gil., Lorenz T., Baburin I.A.,

строение, 1996. Т. 1. 992 с.

Joswig J.-O., Eychmüller A. // Chem. Mater.

2015.

26. Chen L., Gu Y., Yang Z., Shi L., Ma J., Qian Y. // Scripta

Vol.

27.

14.

5106.

doi

10.1021/

Mater.

2004. Vol.

50. P.

959. doi

10.1016/

acs.chemmater.5b01856

j.scriptamat.2004.01.01

32. Сидоров Т.А., Соболев Н.Н. // Оптика и спектро-

27. Михайлов Б.М. Химия бороводородов. М.: Наука,

скопия. 1958. Т. 4. Вып. 1. С. 9.

1967. 520 с.

33. Bethell D.E., Sheppard N. // Trans. Faraday Soc. 1955.

28. Волкова Л.С., Шульга Ю.М., Шилкин С.П. // ЖОХ.

Vol. 51. P. 9. doi 10.1039/TF9555100009

2012. Т. 82. Вып. 5. С. 709. Volkova L.S., Shulga Y.M.,

34. Семененко К.Н., Шилкин С.П., Бурнашева В.В.,

Shilkin S.P. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 5.

Волкова Л.С., Говоркова Л.В., Мозгина Н.Г. // ЖОХ.

P. 819. doi 10.1134/S1070363212050027

1984. Т. 54. Вып. 3. С. 491.

29. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И.

Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.:

35. Фокин В.Н., Фокина Э.Э., Шилкин С.П. // ЖОХ.

Наука, 1991. 176 с.

1996. Т. 66. Вып. 8. С. 1249.

Nanosized Vanadium Diboride: Synthesis, Structure, and Properties

S. E. Kravchenko, A. G. Burlakova, I. A. Domashnev, A. A. Vinokurov, and S. P. Shilkin*

Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. N.N. Semenova 1, Chernogolovka, 142432 Russia

*e-mail: ssp@icp.ac.ru

Received November 8, 2018; revised November 8, 2018; accepted November 22, 2018

X-ray, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, energy dispersive and elemental

analysis showed that the formation of single-phase VB₂ with average particle sizes of 20-35 nm occurs in the

temperature range of 595-930°C when vanadium(III) chloride interacts with sodium borohydride in molar a ratio

of 1:10 in an argon atmosphere and a contact time of 14-28 h. VB₂ with an average particle size of ~90 nm is

formed by the interaction of powdered amorphous boron and vanadium at 800°C in an argon atmosphere and

contact time of 32 h in Na₂B4O₇ and KCl ionic melts.

Keywords: nanoparticles, vanadium diboride, sodium borohydride, vanadium(III) chloride, ionic melt

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019