ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 504-510

УДК 547.8

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ДВУХМАРШРУТНОЙ

РЕАКЦИИ 1-АЛКЕНОВ С EtMgX, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ TaCl₅

Д. Ш. Сабиров^b, У. М. Джемилев^b

^a Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов 1, Уфа, 450062 Россия

*e-mail: sultanov55@mail.ru

^b Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук, Уфа, Россия

Поступило в Редакцию 25 октября 2018 г.

После доработки 25 октября 2018 г.

Принято к печати 1 ноября 2018 г.

Изучена реакция 1-алкенов с C₂D₅MgBr в присутствии TaCl₅. На основании распределения дейтериевой

метки в алкильной цепи региоизомерных магнийорганических соединений предложена вероятная схема

механизма их формирования в качестве ключевых интермедиатов 3-замещенных танталоциклопентанов.

Методом DFT выполнен расчет энергетического профиля реакций карбомагнирования и β-восстано-

вительного магнезаэтилирования 1-алкенов.

Ключевые слова: 1-алкены, карбомагнирование, β-восстановительное магнезаэтилирование, тантало-

циклопентаны, дейтеромеченые магнийорганические соединения, DFT расчеты

DOI: 10.1134/S0044460X19040024

Ранее нами было показано, что при замене

выходом ~98% (схема 2) [3]. Норборнены также

катализатора Cp₂ZrCl₂ в реакции карбомагниро-

реагируют с EtMgX в присутствии катализатора

вания 1-алкенов с помощью EtMgX, приводящей к

TaCl₅ с высокой регио- и стереоселективностью,

получению исключительно

2-этил-1-магнийорга-

образуя только продукт β-восстановительного

нических соединений (схема 1) [1, 2], на TaCl₅

магнезаэтилирования (схема 3) [4].

наблюдается образование региоизомерной смеси 2-

В развитие этих исследований и с целью

этил- и 3-метил-1-магнийорганических соединений

изучения механизма образования молекул

в соотношении

5:4 соответственно с общим

региоизомерных магнийорганических соединений

с участием комплексов тантала и выяснения

Схема 1.

направления гидридного переноса в промежу-

Cp₂ZrCl₂

точных металлокомплексах, ответственных за

+ EtMgX

образование

целевых

Mg-органических

эфир (ТГФ) R

MgX

20-25°С

соединений, мы на примере модельной реакции

исследовали взаимодействие 1-гексена с C₂D₅MgBr

Схема 2.

в присутствии катализатора ТаСl₅.

MgX

Реакция 1-гексена и C₂D₅MgBr в присутствии

20°С, 3 ч

ТаСl₅

(1-гексен:С₂D₅MgBr:TaCl₅

100:150:5),

+ EtMgX

TaCl₅

R MgX

проводимая в ТГФ в течение 4 ч при 20°С, дает

частично дейтерированные магнийорганические

соединения 1 и 2 в соотношении 55:45 с общим

Схема 3.

выходом ~ 95% (схема 4).

MgEt

При разложении продуктов реакции 1 и 2 8%-

20°С, 5 ч

+ Et₂Mg

ным раствором HCl образуются частично

TaCl₅(5 мол%),

ТГФ

дейтерированные углеводороды 3 и 4. Окисление

504

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ДВУХМАРШРУТНОЙ РЕАКЦИИ

505

Схема 4.

+ C₂D₅MgBr

20^οC, 4 ч

ТаСl₅, ТГФ

MgBr

BrMg

H₃O⁺

O₂

¹ D

реакционной массы молекулярным кислородом и

Мультиплетные сигналы при 9.58 и 22.58 м. д.,

последующий гидролиз приводят к образованию

которые наблюдались в спектре ЯМР

¹³С

региоизомерных частично дейтерированных спиртов

соединения 5, но не проявлялись в спектре ¹³С-

5 и 6, в которых гидроксильные группы находятся

DEPTQ, были отнесены к CD₃ и CD₂ атомам

у разных атомов углерода, связанных в исходных

углерода. Атом углерода при 9.58 м. д. испытывает

магнийорганических соединениях с MgBr-группой.

значительный изотопный эффект за счет трех

атомов дейтерия. Сигнал при

64.78 м. д.

Структура соединений

1 и

2 доказана с

соответствует СН₂ОН-фрагменту, соединенному с

помощью спектров ЯМР продуктов их гидролиза и

метиновым углеродным атомом (41.60), на что

окисления, а также данных ИК спектроскопии и

указывают кросс-пики 64.78/1.46 и 41.60/3.44 в

масс-спектрометрии. Так, мультиплет при 59.74 м.

спектре НМВС. Сигналы при 23.03, 29/07 и 30/07

д. в спектре ЯМР ¹³С соединения 6 соответствует

характерны для метиленовых групп углеводо-

углеродному атому СD₂OH-группы, а сигнал при

родного фрагмента, как и сигнал при 13.95 м. д.

21.99 м. д. принадлежит атому углерода СD₂-

типичен для метильной группы.

фрагмента в исходном спирте 6. В спектре ЯМР ¹³С

в режиме DEPTQ (Distortionless Enhancement by

Анализ структуры частично дейтерированных

Polarization Transfer Including the Detection of

углеводородов 3, 4 и спиртов 5, 6, полученных из

Quaternary Nuclei) данные сигналы не обнаружены,

соответствующих магнийорганических соединений

что указывает на отсутствие протонов при

2, а также имеющиеся данные по синтезу,

углеродных атомах упомянутых выше групп.

превращениям и применению комплексов тантала

Триплетный сигнал при

19.15 м. д. с

позволили предложить вероятную схему взаимо-

соотношением интенсивностей 1:1:1 соответствует

действия олефинов с C₂D₅MgBr, катализируемого

СН₂D-группе

(¹J_CD

19.0 Гц) соединенной с

TaCl₅ (схема 5) [5-12]. Согласно схеме 5, на первой

метиновым углеродным атомом (41.60 м. д.). На

стадии происходит алкилирование исходного TaCl₅

это указывает также кросс-пик 41.60/0.84 в спектре

до (C₂D₅)₂TaCl₃

7, который за счет реакции

НМВС. Три сигнала при 23.03, 29.07 и 30.07 м. д. в

внутримолекулярного β-отщепления молекулы

спектре ЯМР

¹³С соединения

6 отнесены к

С₂D₄ и выделения газообразного C₂D₆ дает

метиленовым атомам углерода в углеводородном

комплекс 8. Последний координирует молекулу

фрагменте молекулы, тогда как сигнал при 13.95 м. д.

исходного 1-алкена, превращаясь в диолефиновый

принадлежит метильному атому углерода.

комплекс

9, который за счет окислительного

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

506

CУЛТАНОВ и др.

Схема 5.

TaCl₅

2 C₂D₅MgBr

[Ta] = TaCl₃

2 Mg Br

R = Buⁿ

C₂D₅

[Ta]

2D5

C₂D₆

D D

[Ta]

D D

[Ta]

D D

[Ta]

C₂D₅MgBr

MgBr

BrMg

[Ta]

C₂D₅

2D5

MgBr

BrMg

присоединения двух молекул олефина к централь-

становительного магнезаэтилирования 1-алкена 1 и

ному атому катализатора образует частично

2 с высокими выходами. Согласно предложенному

дейтерированный

3-алкилзамещенный тантало-

механизму реакции, ключевыми интермедиатами

циклопентан трихлорид

10, содержащий атомы

реакции

1-алкенов с этильными производными

дейтерия при углеродных атомах С⁴ и С⁵

магния в присутствии ТаСl₅ являются β-заме-

металлоцикла 10. Последующая атака связей Та-С²

щенные танталоциклопентаны А. Для выяснения

и Та-С⁵ в соединении 10 исходным С2D5MgBr

особенностей этой двухмаршрутной каталити-

приводит к формированию практически равной

ческой реакции с участием С₂D₅MgBr проведено

смеси продуктов карбомагнирования и β-вос-

квантово-химическое исследование строения

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ДВУХМАРШРУТНОЙ РЕАКЦИИ

507

Таблица 1. Длины и порядок связей углерод-метал в

Таблица 2. Рассчитанные тепловые эффекты реакции

интермедиатах А и Б

между С и EtMgCl

Длина связи, Å

Порядок связи

∆H°r1, кДж/моль

, кДж/моль

C²-M

C⁵-M

C²-M

C⁵-M

3.1

5.2

А (M = Ta)

14.8

20.0

2.177

2.192

0.92

0.95

Hex

29.9

32.0

2.175

2.190

0.89

0.95

связи С²-Zr при взаимодействии комплекса Б с

Hex

2.175

2.191

0.90

0.95

реактивами Гриньяра [1, 2].

Б (M = Zr)

Таким образом, связи углерод-металл в ком-

2.313

2.308

0.55

0.68

плексах тантала А должны проявлять одинаковую,

а в комплексах циркония Б - разную активность в

2.313

2.309

0.55

0.69

аналогичных реакциях. Для доказательства

Hex

2.314

2.308

0.54

0.69

предположения об одинаковой реакционной спо-

собности связей C²-Та и С⁵-Та, мы рассчитали

тепловые эффекты для альтернативных маршрутов

танталциклопентанов А и цирконациклопентанов

реакции между интермедиатом А и EtMgCl (табл. 2).

Б (схема 6), взаимодействие которых с реактивами

Первый и второй маршруты указанной реакции

Гриньяра, как известно, осуществляется через

соответствуют расщеплению связей C²-Та и С⁵-Та

цирконациклопентаны [13-17].

соответственно (схема 7).

В табл. 1 приведены рассчитанные методом

Оба маршрута имеют низкие эндотермические

PBE/SBK ключевые геометрические параметры

тепловые эффекты, которые увеличиваются с

комплексов А и Б. Для танталоциклопентанов

размером алкильной цепи в соединении А.

разница длин связей C²-Ta и C⁵-Ta, которые

r2 в пределах

диссоциируют при взаимодействии с магний-

каждого заместителя R составляет малую вели-

органическими соединениями, независимо от

чину, что позволяет сделать вывод о практической

длины алкильного фрагмента R составляет ~0.015 Å;

равной термодинамической благоприятности

в случае комплексов циркония эта разница меньше

реакции диссоциации с участием обеих связей

0.015 Å.

С²-Та и С⁵-Та.

Гораздо более существенные отличия можно

Таким образом, исследование реакции 1-алкенов

наблюдать для рассчитанных порядков связей p,

с C₂D₅MgX под действием катализатора TaCl₅ c

которые в первом приближении можно

учетом результатов распределения атомов

использовать для оценки прочности связей. Связи

дейтерия в продуктах данной реакции и DFT рас-

C²-Ta и C⁵-Ta характеризуются приблизительно

четов энергетического профиля этих превращений

одинаковыми значениями порядков (0.89-0.95 в

позволяет сделать вывод о практически равной

зависимости от R), в то время как в соединениях

термодинамической вероятности расщепления

циркония Б p(C²-Zr)

< p(C⁵-Zr). Последнее

cвязей С²-Та и С⁵-Та в интермедиатных тантал-

свидетельствует о меньшей прочности связи С²-Zr

циклопентанах при взаимодействии последних с

по сравнению с С⁵-Zr и хорошо согласуется с

С₂D₅MgX, что и приводит к образованию двух

экспериментальными данными о диссоциации

изомерных магнийорганических соединений.

Схема 6.

Схема 7.

MgCl

TaCl

А+ EtMgCl

H₂C

CH₂

H₂C

CH₂

MgCl

TaCl3

ZrCp2

TaCl₃

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

508

CУЛТАНОВ и др.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез 1,1,1,2,2-пентадейтеро-3-метилгептана

3 и 1,1,2,2-тетрадейтеро-3-дейтеромeтилгептана

Все реакции проводили в атмосфере сухого

4. В атмосфере сухого аргона при 0°С смешивали

аргона. Использовали 1-гексен (99.8%), который

1.25 ммоль (0.45 г) TaCl₅, 25 ммоль 1-гексена и

непосредственно перед опытами перегоняли над

40 ммоль (0.6 М. в ТГФ) С₂D₅MgBr. Температуру

i-Bu₃Al в токе аргона. ТГФ выдерживали над KOH,

реакционной массы повышали до

20°С и

кипятили над Na (проволока) и перегоняли в токе

перемешивали еще 4 ч, затем обрабатывали 8%-

аргона над LiAlH₄. Пентадейтероэтилмагнийбромид

ной HCl. Продукты реакции экстрагировали

С₂D₅MgBr синтезировали согласно методике [18].

диэтиловым эфиром (3 × 50 мл), экстракт сушили

Пентадейтероэтилбромид С₂D₅Br (99% D), а также

MgSO₄. Смесь продуктов 3 и 4 выделяли фракцион-

TaCl₅

(99.8%)

использовали коммерческие

ной перегонкой и с помощью препаративной ГЖХ

(Aldrich).

выделяли в индивидуальном виде.

1,1,1,2,2-Пентадейтеро-3-метилгептан (3). Т. кип.

Хроматографический анализ продуктов гид-

78°С (30 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см^-1: 2175, 2250

ролиза и дейтеролиза были получены с помощью

(С-D). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.14-1.41 м (7Н,

хроматографа SHIMADZU GC-2014 (капиллярная

СН), 0.85-0.88 м (6Н, СН₃). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м.

колонка 2 м × 3 мм, 5% SE-30 на хроматоне N-AW-

д.: 10.05 м (С1), 14.31 (С7), 19.33 (С8), 22.87 (С6),

HMDS (0.125-0.160 мм), газ-носитель

- гелий

27.72 м (С²), 29.23 (С⁵), 33.89 (С³), 35.62 (С⁴). Масс-

(30 мл/мин), программирование температуры от 50

спектр, m/z: 119 [M]⁺. Найдено, %: С 80.65; (Н+D)

до 300°С со скоростью 8 град/мин. Одномерные

19.29. C₈H₁₃D₅. Вычислено, %: С 80.67; Н 10.92; D

(¹Н, ¹³С), гомо- (COSY, NOESY) и гетероядерные

8.40.

(HSQC, HMBC) эксперименты ЯМР проводили на

спектрометре Bruker Avance

400 с рабочей

1,1,2,2-Тетрадейтеро-3-дейтеромeтилгептан (4).

частотой 100.62 МГц для ¹³С и 400.13 МГц для ¹Н

Т. кип. 78°С (30 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см^-1:

при

298 K, внутренний стандарт

- ТМС. ИК

2175, 2251 (С-D). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.13-

спектры зарегистрированы на ИК Фурье-спектро-

1.42 м (7Н, СН₂, СН), 0.75-0.94 м (5Н, СН₃, СН₂D).

метре Vertex 70 V Bruker в суспензии в вазели-

Спектр ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 9.39 м (С¹), 14.31 (С⁷),

новом масле. Масс-спектры получены на жид-

16.45 т (С⁸, ¹J_CD = 19.0 Гц) 22.86 (С⁶), 28.10 м (С²),

костном хромато-масс-спектрометре Shimadzu

29.23 (С⁵), 33.88 (С³), 35.62 (С⁴). Масс-спектр, m/z:

GCMS-QP-2010Plus, капиллярная колонка SUPERLCO

119

[M]⁺. Найдено, %: С

80.64; (Н+D)

19.30.

SLB^TM-5 мс, 60000 мм × 0.25 мм × 0.25 мм, газ-

C₈H₁₃D₅. Вычислено, %: С 80.67; Н 10.92; D 8.40.

носитель - гелий, программирование температуры

Синтез 2-пентадейтероэтилгексан-1-ола 5 и

260°С со скоростью

5 град/мин, температура

1,1,2,2-тетрадейтеро-3-дейтерометил-гептан-1-ола

ионного источника

260°С (ЭИ,

70 эВ).

6. Окисление магнийорганических соединений 1 и

Элементный анализ образцов проведен на

2, полученных реакцией С₂D₅MgBr с 1-гeксеном в

анализаторе Сarlo Erba 1106.

ТГФ в присутствии TaCl₅, проводили в стеклянном

термостатируемом реакторе (V

100 мл),

Для расчета металлоорганических соединений

пропуская через реакционную смесь пузырьки

А и Б был использован метод функционала

сухого чистого кислорода. Температуру реакции

плотности PBE [19] с псевдопотенциалом Стивена-

поддерживали на уровне

5-8°С. По истечении

Баша-Краусса [20] (программа ПРИРОДА-06 [21]).

120 мин реакционную массу выливали в 5%-ный

Cтруктура соединений была оптимизирована без

раствор НCl. Образовавшиеся продукты (спирты

ограничений на симметрию. Рассчитанные частоты

экстрагировали диэтиловым эфиром, 3 × 30 мл),

гармонических колебаний характеризуют оптими-

сушили MgSO₄ и после удаления эфира анализи-

зированные структуры как минимумы на

ровали с помощью ГЖХ. Выделение смеси спиртов

поверхности потенциальной энергии. Для связей в

5 и 6 осуществляли вакуумной ректификацией. В

молекулах А и Б были рассчитаны порядки по

индивидуальном виде соединения

5 и

6 были

Малликену (р) [22]. Тепловые эффекты модельных

выделены с помощью препаративной ГЖХ.

реакций (1) и (2) рассчитывали как разницу полных

энергий продуктов и исходных веществ с учетом

2-Пентадейтероэтилгексан-1-ол

(5). Т. кип.

энергии нулевых колебаний и термических

185°С (760 мм рт. ст.). ИК спектр, ν, см^-1: 3450

поправок (298 K).

(О-Н), 2175, 2250 (С-D), 1465, 1375, 1045 (С-О).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ДВУХМАРШРУТНОЙ РЕАКЦИИ

509

Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 3.44 м (2Н, СН₂ОН), 1.24

Soc. 1979. Vol. 101. P. 4558. doi 10.1021/ja00510a022

м (6Н, СН₂), 0.84 м (3Н, СН₃). Спектр ЯМР ¹³С, δ_С,

7. Mclain S.J., Sancho J., Schrock R.R. // J. Am. Chem.

м. д.: 67.78 (С¹), 14.60 (С²), 30.07 (С³), 29.07 (С⁴),

Soc. 1980. Vol. 101. P. 5610. doi 10.1021/ja00537a035

23.03 (С⁵), 22.58 м (С⁷), 13.95 (С⁶), 9.58 м (С⁸). Масс-

8. Smith S., Mclain S.J., Schrock R.R. // J. Organomet.

спектр, m/z: 135 [M]⁺. Найдено, %: С 71.09; (Н+D)

Chem. 1980.Vol. 202. P. 269. doi 10.1016/S0022-328X

17.00. C₈H₁₃D₅O. Вычислено, %: С 71.11; Н 9.63; D

(00)92675-5

7.41.

9. Arteaga-Mueller R., Tsuguri H., Saito T., Yanagawa M.,

Oda S., Mashima K. // J. Am. Chem. Soc.

2009.

1,1,2,2-Тетрадейтеро-3-дейтерометил-гептан-

Vol. 1131. P. 5370. doi 10.1021/ja8100837

1-ол (6). Т. кип. 186°С (760 мм рт. ст.). ИК спектр,

10. Andes C., Harkins S.B., Murtuza S., Oyler K., Sen A. //

ν, см^-1: 3455 (О-Н), 2175, 2250 (С-D), 1465, 1375,

J. Am. Chem. Soc. 2001.Vol. 123. P. 7423. doi10.1021/

1045 (С-О). Спектр ЯМР ¹Н, δ, м. д.: 1.46 м (1Н,

ja010762+

СН), 1.24 м (6Н, СН₂), 0.84 м (СH₃, CH₂D). Спектр

11. Zhi-Xiang Yu, Houk K.N. // Angew. Chem. Int. Ed.

ЯМР ¹³С, δ_С, м. д.: 59.74 м (С¹), 41.60 (С³), 30.07

2003. N 42. P. 808. doi 10.1021/ja00016a052

(С⁴), 29.07 (С⁵), 23.03 (С⁶), 22.99 м (С²), 19.15 т (С⁸,

12. Lewis D.P., Müller P.M., Whitby R.J., Jones R.V.H. //

¹J_CD = 19.0 Гц), 13.95 (С⁷). Масс-спектр, m/z: 135

Tetrahedron Lett. 1991. N 32. P. 6797. doi 10.1016/

[M]⁺. Найдено, %: С 71.07; (Н+D) 17.01. C₈H₁₃D₅O.

S0040-4039(00)93606-2

Вычислено, %: С 71.11; Н 9.63; D 7.41.

13. Visser M.S., Hoveyda A.H.

// Tetrahedron.

1995.

Vol. 51. P. 4383. doi 10.1016/0040-4020(94)01127-L

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

14. Knight K.S., Waymouth R.M. // J. Am. Chem. Soc.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

1991. Vol. 113. P. 6268. doi 10.1021/ja00068a019

интересов.

15. Houri A.F., Didink M.T., Xu Z., Noran N.R., Hoveyda A.H. //

J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115. N 6614. doi10.1021/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ja00016a052

1. Джемилев У.М. Вострикова О.С., Султанов Р.М. //

16. Morken J.P., Didink M.T., Hoveyda A.H. // J. Am.

Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. № 1. С. 213.

Chem. Soc. 1993. Vol. 115. P. 6997. doi 10.1021/

2. Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S. // J. Organomet.

ja00068a77

Chem. 1985. Vol. 285. P. 43. doi 10.1016/0022-328X

17. Иоффе С.Т., Несмеянов А.М. Методы элементо-

(85)87355-1

органической химии. Подгруппа магния, бериллия,

3. Sultanov R.M., Dzhemilev U.M., Samoilova E.V.,

кальция, стронция, бария. М.: АН СССР, 1963. C. 561.

Ismagilov R.R., Khalilov L.M., Popod’ko N.R. // J.

18. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett.

Organomet. Chem. 2012. Vol. 715. P. 5. doi 10.1016/

1996. Vol. 77. P. 3865. doi 10.1103/PhysRevLett.77.3865

j.jorganchem.2012.05.023

19. Giorgan M., Custodio R., Morgon N.H. // Chem. Phys.

4. Sultanov R.M., Ismagilov R.R., Popod’ko N.R.,

Lett. 1997. Vol. 279. P. 396. doi 10.1016/S0009-2614

Tulyabaev A.R., Sabirov D.Sh., Dzhemilev U.M. // J.

(97)01058-0

Organomet. Chem. 2013. Vol. 745. P. 120. doi 10.1016/

20. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. // Изв. АН. Сер. хим.

j.jorganchem.2013.07.017

2005. № 3. С. 804; Laikov D.N., Ustynyuk Y.A. // Russ.

5. Fellmann J.D., Rupprecht G.A., Schrock R.R. // J. Am.

Chem. Bull. 2005. Vol. 54. P. 820. doi 10.1007/s11172-

Chem. Soc. 1979. Vol. 101. P. 5099. doi 10.1021/

005-0329-x

ja00511a067

21. Mayer I. Simple theorems, proofs, and derivations in

6. Mclain S.J., Wood C.D., Schrock R.R. // J. Am. Chem.

quantum chemistry. New York: Kluwer Academic, 2006.

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019