ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 552-560

УДК 546.221:546.222:547.279.1:547.592.1:544.653.1

РЕДОКС-АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ

И СЕРЫ В ЭЛЕКТРОСИНТЕЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ДИ-

И ПОЛИСУЛЬФИДОВ

Астраханский государственный технический университет, ул. Татищева 16, Астрахань, 414056 Россия

*e-mail: nberberova@gmail.com

Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 15 ноября 2018 г.

Принято к печати 22 ноября 2018 г.

Предложен новый эффективный метод синтеза биологически активных органических ди-, три- и

тетрасульфидов. Рассмотрены различные способы редокс-активации серы, сероводорода, тиолов в

реакциях с органическими соединениями. Электрохимическое инициирование реакций системы

медиатор-H₂S-S₈ с циклогексаном, метилциклогексаном и бензолом приводит к образованию

полисульфидов R₂S_n (n

2-4). Применение в качестве медиатора окисления H₂S бромида

тетрабутиламмония позволило снизить анодное перенапряжения электросинтеза. В условиях анодной

активации реакции циклоалкантиолов (С₅, C₆) или тиофенола с серой получены ди- и тетрасульфиды.

Электровосстановление S₈ в присутствии тиолов благоприятствовало формированию ди- и трисульфидов.

Выход и соотношение R₂S_n (n = 2-4) зависят от способа редокс-активации тиолирующего агента.

Ключевые слова: электросинтез, органические полисульфиды, сероводород, циклоалкантиолы,

элементная сера, редокс-активация

DOI: 10.1134/S0044460X19040085

Органические ди- и полисульфиды широко

разработка новых подходов к получению соеди-

применяют в различных областях промышлености,

нений-доноров сероводорода. Интересно, что

особенно в пищевой и фармацевтической

- в

между строением R₂S_n и скоростью выделения H₂S

качестве потенциальных противогрибковых, анти-

в результате распада органических полисульфидов

бактериальных и противоопухолевых веществ

существует корреляция, которую необходимо

[1-4]. Полисульфиды R₂S_n (n = 2-4) играют роль

учитывать при дизайне лекарственных средств.

соединений-платформ и перспективны для

Таким образом, разработка эффективных подходов

создания лекарственных препаратов. Высокую

к синтезу ди-, три- и тетрасульфидов с различными

биологическую активность органических поли-

заместителями является актуальной проблемой.

сульфидов связывают с возможностью образования

H₂S, поэтому их часто используют в качестве

При конструировании биологически активных

перспективных источников эндогенно образую-

органических соединений серы особое внимание

щегося сероводорода. В последнее время серо-

уделяют различным способам образования связей

водород признан важной биологической моле-

C-S, S-S [8, 9]. Реакции тиолирования реализуются

кулой, которая играет определенную роль в

благодаря активации связи C_sp3-H в катали-

различных физиологических процессах

[5,

6].

тических условиях металлосодержащими соедине-

Недавние исследования выявили способность

ниями

[10,

11] или при радикальном иници-

сероводорода принимать активное участие в

ировании ди-трет-бутилпероксидом

[12-14].

передаче сигнала между клетками живого

Органические три- и тетрасульфиды получают

организма и регулировать некоторые процессы, что

также взаимодействием алкил(арил)тиолов с ди-

позволяет отнести его к газотрансмиттерам [7].

хлоридом серы в присутствии оснований в

Одним из приоритетных направлений в химии

неполярных растворителях [15]. Известно много

природных и синтетических веществ является

результативных примеров синтеза ди- и

552

РЕДОКС-АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ И СЕРЫ

553

полисульфидов в условиях термической активации

способов редокс-активации серосодержащих реа-

серы. Так, полисульфиды симметричного строения

гентов (сероводорода, циклопентантиола, цикло-

образуются в реакции диаллилдисульфида с

гексантиола, тиофенола и серы). В реакциях с

элементной серой при температуре расплава S₈

участием H₂S (Е_па = 1.7 В) применяли электро-

(115-120°С) [16]. Термическая активация системы

медиаторное (Вu₄NBr, Е_па1 = 0.9 В, Е_па2 = 1.2 В)

S₈-H₂S при

120-180°С эффективна в синтезе

окисление до катион-радикала сероводорода,

органических производных серы за счет

снижающее потенциал электролиза (ΔE = 0.8 В).

генерирования гидрополисульфидных и тиильных

Генерирование тиильного радикала осуществля-

радикалов в расплаве [17, 18]. Известен также

ется за счет циклических превращений редокс-

электрохимический способ получения смеси

пары Вr^-/Br^. при потенциале первого анодного

органических сульфидов R₂S_n (n

2-4) при

пика. Взаимодействие HS-радикала с S₈

комнатной температуре, основанный на взаимо-

способствует формированию гидрополисуль-

действии алкил(арил)меркаптанов с анодно-

фидных радикалов в растворе (схема 1).

генерируемым дикатионом серы (2.2 В) [19].

Схема 1.

Ранее нами был предложен электрохимический

метод получения R₂S_n (n = 2-4) на основе взаимо-

Br^-

Pt,

S₈

действия циклоалканов С₅-С₈ с сероводородом в

-e

H₂S

HS₉

E = 1.1 B; 25^οC;

условиях прямой (анод/катод) активации H₂S при

CH₂Cl₂

комнатной температуре и атмосферном давлении

[20, 21]. Для снижения анодного перенапряжения

электросинтеза применяли также косвенную

Димеризация тиильных радикалов как

активацию сероводорода в присутствии медиатора

продуктов фрагментации нестабильного катион-

окисления H₂S - Вu₄NBr [22, 23]. Эффективность

радикала H₂S приводит к образованию неоргани-

бромида тетрабутиламмония обусловлена его

ческих полисульфанов (H₂S_n) с различным содер-

инертностью по отношению к реагенту и

жанием атомов серы. Электролиз при потенциале

способностью к окислению при более низком

окисления медиатора благоприятствует одно-

значении потенциала, а также возможностью

электронному окислению H₂S_n (0.4-1.5 В) до HS_n-

регенерации на катоде [24]. При использовании

радикалов (схема 2).

различных способов активации H₂S в реакции с

Схема 2.

циклоалканами С₅-С₈ первоначально образуются

продукты тиолирования цикла - циклоалкантиолы

Br^-

и дисульфиды. Увеличение продолжительности

-e

2HS

H₂S₂

HS₂

электросинтеза способствует в результате окис-

H⁺

ления H₂S формированию неорганических поли-

HS₂

H₂S₄

сульфанов и серы, которые участвуют в синтезе

три- и тетрасульфидов симметричного строения

При длительном проведении реакции повы-

[25]. Таким образом, проведенные ранее исследо-

шается концентрация высших полисульфанов H₂S_n

(n ≥ 4-8), которые превращаются в S8 [26, 27].

вания показали, что различные серосодержащие

соединения (сероводород, тиолы, сера) участвуют

Систему Med-H₂S-S₈использовали для синтеза ди-

в электросинтезе органических ди-, три- и

и полисульфидов в реакциях с циклогексаном,

метилциклогексаном и бензолом в дихлорметане

тетрасульфидов. К основным достоинствам

данного метода можно отнести мягкие условия

при комнатной температуре. В случае цикло-

проведения реакций и высокую экологическую

алканов первично образуются соответствующие

циклоалкантиолы (схема 3).

безопасность процесса. В связи с этим целью

настоящей работы является поиск эффективных

Схема 3.

способов вовлечения серосодержащих соединений

путем предварительной их редокс-активации в

H₂S

синтез биологически активных R₂S_n (n = 2-4) в

органическом растворителе.

Сравнительная оценка реакционной способности

Для эффективного электросинтеза полисуль-

тиильного и гидрополисульфидных радикалов НSⁿ

фидов R₂Sn (n

2-4) использовали несколько

(n = 2-6) в реакции с циклоалканами с помощью

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

554

ШИНКАРЬ и др.

квантово-химических расчетов показала, что отрыв

Таблица 1. Зависимость выхода продуктов взаимо-

атома водорода от субстрата при действии

действия циклогексана и метилциклогексана с системой

Med-H₂S-S₈ от времени электросинтеза [c(S₈) = c(Med) =

тиильного радикала идет намного легче (на

5 ммоль, E = 1.10 В, CH₂Cl₂, Pt-анод]

~75 кДж/моль). Еще одной конкурирующей

атакующей частицей является радикал брома,

Выход, %

генерируемый на аноде. Однако концентрация

Величина

C₆H₁₂

(CH₃)C₆H₁₁

медиатора в реакционной смеси значительно ниже,

1.5 ч

2.5 ч

1.5 ч

2.5 ч

чем сероводорода, что способствует высокой

степени регенерации Med в приэлектродной

R₂S₂

5.8

7.2

6.8

9.8

области. Следовательно, инициирование реакций с

R₂S₃

4.9

5.7

10.4

11.0

участием циклоалканов тиильными радикалами

R₂S₄

16.9

22.6

18.4

25.4

более вероятно (схема 3).

Σ^а

27.6

35.5

35.6

46.2

Образующиеся в ходе электролиза цикло-

^а Суммарный выход продуктов реакции.

алкантиолы RSH также окисляются активной

формой медиатора до циклоалкилтиильных ради-

калов, способных к димеризации в приэлектродной

(n = 2-4) и Н2S, приводящим к RSH и RSn-1H,

области или к взаимодействию с серой в растворе

которое легко протекает в биологических системах

(схема 4).

[28]. Значения тепловых эффектов реакций Н₂S и

R₂S_n с циклогексильными группами варьируются

В результате электромедиаторного окисления

RSH образуются дисульфиды, а нестабильные

от -2.98 до 17.42 кДж/моль. Следует отметить, что

циклоалкилгидрополисульфиды RS_nH превраща-

подобные превращения с участием низкомоле-

кулярных неорганических сульфанов H₂Sn (n = 2, 3)

ются в три- и тетрасульфиды, что сопровождается

протекают заметно легче (ΔН изменяется от -7.75

выделением сероводорода и серы. При проведении

до 3.77 кДж/моль). Образующиеся нестабильные

электролиза циклоалканов C₆, C₇ с системой Med-

промежуточные соединения RSn-1H диспропор-

H₂S-S₈ при потенциале окисления первого

ционируют до ди- и трисульфидов с выделением

анодного пика медиатора были получены R₂S_n (n =

серы. Кроме того, наличие бромид-аниона в

2-4) (табл.

1). Система Med-H₂S-S₈ позволяет

реакционной смеси может способствовать распаду

понизить энерго- и временные затраты на

RS₂H до тиолов и серы [29]. Этот факт согласуется

получение R₂S_n (n = 2-4) по сравнению с прямой

с расчетом величины конверсии серы, которая во

анодной активацией H₂S в присутствии S₈.

всех проведенных реакциях меняется незначи-

Для соединений C₆H₁₂, (CH₃)C₆H₁₁ общий выход

тельно (25.8-32.3%). При увеличении продолжи-

продуктов реакции увеличивается при возрастании

тельности электросинтеза содержание S₈ в

продолжительности электролиза до

2.5

ч.

реакционной смеси также возрастает за счет

Проведение электросинтеза в течение 3 ч приводит

превращения сероводорода в неорганические

к снижению выхода R₂S_n (n = 2-4) до 24.6 и 37.7%

полисульфаны, способные к деструкции с

для циклогексана и его гомолога соответственно. В

образованием серы.

результате электросинтеза отмечено уменьшение

концентрации тетрасульфидов до 14.9 и 20.0%. Это

Полученные данные свидетельствуют о более

может быть обусловлено взаимодействием R₂S_n

высоком суммарном выходе ди-, три- и

Схема 4.

Анод

Br^-

RSH

e^-

RSH

RS^RS R₂S₂

-H⁺

S₈

H₂S

RS₉

RS₉H

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

РЕДОКС-АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ И СЕРЫ

555

тетрасульфидов в реакции с участием метил-

15-20% по сравнению с превращениями

циклогексана. Отличие в поведении данного

циклоалканов в аналогичных условиях (95-98%).

субстрата объясняется участием тиильных

Активация сероводорода, как в условиях

радикалов в реакции дегидрирования по третич-

радикального инициирования (схема 2), так и при

ному атому углерода в цикле. Повышение выхода

взаимодействии с электрофилом, приводит к

полисульфидов R₂S_n (n = 2-4) происходит за счет

образованию дисульфана (схема 5).

значительного возрастания содержания тетра-

сульфидов (табл.

1). При проведении электро-

В условиях двухэлектронного окисления бромид-

медиаторного синтеза (1.5 ч) в отсутствие серы в

аниона при взаимодействии с H₂S, предпо-

растворе соотношение продуктов реакции

ложительно, генеририруется сероцентрированный

отличается, R₂S₂:R₂S₃:R₂S₄

1.0:1.3:0.6. Состав

катион (HS₂₊), который реагирует с бензолом до

реакционной смеси изменяется в пользу

промежуточного продукта

- гидрофенилдисуль-

тетрасульфидов, следовательно, предварительное

фана (схема 6).

введение серы способствует увеличению их

Схема 6.

концентрации. В реакции циклогексана с системой

-2e

Med-H₂S-S₈ выход R₂S₃ по сравнению с

метилпроизводным незначителен. Более заметное

Br⁺

Br^-

накопление дисульфидов по сравнению с

+2e

H₂S₂

HS₂

⁺ SSH

трисульфидами объясняется достаточно высокой

-H⁺

скоростью димеризации циклоалкилтиильных ради-

калов. Экспериментальные данные согласуются с

SSH

ранее полученными результатами по прямой

-H⁺

анодной активации системы H₂S-S₈в реакциях с

циклоалканами C₅-C₇ [25].

Представленный механизм электротиоли-

Наряду с циклогексаном и его метилпроиз-

рования бензола согласуется с изученными ранее

водным были изучены превращения бензола с

превращениями ароматических и гетероцикли-

участием системы Med-H₂S-S₈ при потенциале

ческих соединений с тиоцианат-анионом в электро-

электролиза, равном значению первого анодного

химических условиях [30, 31]. Электроокисление

пика Вu₄NBr (0.9 В). В этих условиях электролиза

аниона способствует генерированию реакционно-

бензол не реагирует с активированным сероводо-

способного интермедиата - тиоцианогена (SCN)₂,

родом, так как для реакции радикального

атакующего (гетеро)ароматическое ядро с

замещения не характерны. В связи с этим,

образованием продуктов тиоцианирования [32].

электролиз проводили при потенциале второго

пика окисления медиатора (1.2 В), что позволило

В ходе электролиза бензола с системой Med-

H₂S-S₈в течение 1.5 ч получена смесь продуктов

снизить на 0.5 В анодное перенапряжение процесса

окисления сероводорода. В результате исполь-

реакции R₂S_n (n = 2-4): R₂S₂- 8.9%, R₂S₃- 17.3 %,

зования данного подхода генерируется электрофил

R₂S₄- 31.2%. Увеличение времени реакции до 2.5 ч

приводит к повышению суммарного содержания

(Br⁺), который выступает атакующей частицей по

отношению к сероводороду и бензолу. Это ведет к

продуктов тиолирования до 66.1% (11.3% R2S2,

уменьшению степени регенерации медиатора на

18.8% R₂S₃, 36.0% R₂S₄), при этом основной вклад

в прирост выхода происходит за счет накопления

тетрасульфидов. Этот факт объясняется тем, что

нестабильный гидрофенилдисульфан окисляется

Схема 5.

до R2S4 или взаимодействует с серой с образо-

Анод

ванием высокомолекулярных полисульфидов. Как

Катод

Br^-

H₂

2H₂S

и в случае циклоалканов, увеличение продолжи-

тельности электролиза до

3 ч не приводит к

повышению общего выхода продуктов реакции

−

(52.8%).

Для электросинтеза, направленного на полу-

H₂S₂

чение полисульфидов R₂Sn (n

2-4) без

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

556

ШИНКАРЬ и др.

Таблица 2. Выход продуктов реакций при анодной

Таблица 3. Состав и выход продуктов реакции при

активации RSH в присутствии S₈[RSH: S₈ = 2:1, c(RSH) =

катодной активации S₈ в присутствии RSH [RSH:S₈ =

20 ммоль, E = 1.85 В, CH₂Cl₂, 1.5 ч, Pt-анод]

2:1, c(S₈) = 1.5 ммоль, E = -1.30 В, CH₂Cl₂, 1.5 ч, Pt-анод]

Выход продуктов

Выход по току, %

реакции, %

Соединение

δ, %^а

Соединение

δ, % ^а

R₂S₂

R₂S₃

R₂S₄

R₂S₂

R₂S₄

cyclo-C₅H₉SH

16.0

25.4

20.1

cyclo-C₅H₉SH

30.0

29.0

42.0

cyclo-C₆H₁₁SH

12.3

30.0

33.5

cyclo-C₆H₁₁SH

43.0

39.0

41.7

C₆H₅SH

27.8

10.1

7.0

C₆H₅SH

34.6

49.0

51.7

^а δ - степень превращения серы.

применения медиатора, были рассмотрены два

образование трисульфидов. Это объясняется

альтернативных подхода: анодная активация

отсутствием в реакционной смеси сероцентри-

тиолов в реакциях с серой и катодная активация

рованных интермедиатов (HS-радикал, HS₂-

серы в присутствии тиолов. В первом случае в

катион), генерируемых из сероводорода. Таким

условиях электролиза

(1.85

В) окислению

образом, при использовании анодной активации

подвергаются тиолы (циклопентантиол - 1.68 В,

тиолов в присутствии серы не образуются

циклогексантиол - 1.72 В, тиофенол - 1.75 В),

полупродукты

- гидроциклоалкил(фенил)дисуль-

поскольку сера обладает более высоким анодным

фаны,

диспропорционирование

которых

потенциалом

(2.20

В). Во втором случае

способствует получению трисульфидов (схема 8)

электрохимическое восстановление серы протекает

[28].

в энергетически более выгодных условиях (-1.10, -

Схема 8.

1.40 В), чем катодная активация тиолов (> -1.80 B).

2RSSH → R₂S₃ + H₂S

Анодная активация RSH, как и в присутствии

медиатора (схема

4), приводит к образованию

Для получения R₂Sn (n = 2-4) предложена также

алкилтиильных радикалов, реагирующих с серой.

катодная активация S₈ в реакции с тиолами.

Гидрополисульфиды с высокой молекулярной

Известно, что при электрохимическом восстанов-

массой (RS₉H) могут диспропорционировать до

лении серы образуется ряд реакционноспособных

более устойчивых сульфидов R₂S₂и R₂S₄(схема 7).

интермедиатов (схема 9) [19, 34, 35].

Схема 7.

Схема 9.

+2e

4RS₉H → R₂S₂ + R₂S₄ + 3H₂S + 7/8S₈

S₈

Результаты электросинтеза полисульфидов с

4S82-

4S₆

+ S₈

применением анодной активации тиолов в

присутствии серы представлены в табл. 2.

S62-

2S₃

Особенностью данной реакции является

преобладание выхода тетрасульфидов (25.0, 30.5%)

Катодная активация серы в присутствии тиолов

по сравнению с дисульфидами (16.5, 12.6%) для

позволяет получить смесь полисульфидов

циклопентан- и циклогексантиола, соответственно.

различного состава (табл.

3).

Для цикло-

В то же время для тиофенола доминирует

алкантиолов отмечается образование только ди- и

трисульфидов, тогда как в реакции с тиофенолом

направление реакции - димеризация фенилтиильных

радикалов. Подобная картина ранее наблюдалась

трисульфиды не фиксируются. Подобная

на примере реакции электрогенерируемого

закономерность наблюдается в случае прямой

анодной активации тиофенола в присутствии серы.

дикатиона серы с тиофенолом

[33]. Значение

конверсии серы согласуется с незначительным

Высокая концентрация образующихся дисуль-

выходом тетрасульфидов, что связано с низкой

фидов обусловлена взаимодействием тиолов с

реакционной способностью фенилтиильного

нуклеофильными частицами серы, что приводит к

радикала по отношению к сере. Стоит отметить,

окислению RS-анионов в ячейке с неразделенным

что в реакциях изученных тиолов не наблюдается

катодно-анодным пространством (схема 10).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

РЕДОКС-АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ И СЕРЫ

557

Схема 10.

анодного инициирования реакции тиолов с серой

S_2- + RSH → RS_– + RS^-

преимущественно образуются ди- и тетрасульфиды

в отсутствии трисульфидов. Катодная активация

−e

серы в присутствии циклоалкантиолов благоприят-

RS^-

R₂S

2RS

ствует образованию ди- и трисульфидов, а в

реакции с тиофенолом получены ди- и

Для получения R₂S₃ необходимо формирование

тетрасульфиды. Таким образом, определяющими

в растворе HS₃-радикалов, рекомбинация которых

факторами в электросинтезе полисульфидов

с RS-радикалами ведет к RS₄H, диспропор-

заданного строения является способ активации

ционирующих на трисульфид, сероводород и серу

используемого реагента (сероводорода или тиола)

(схема 11).

в присутствии серы и продолжительность

Схема 11.

взаимодействия.

Основными достоинствами

электросинтеза R₂S_n (n = 2-4) являются мягкие

S·- + RSH → HS_· + RS^-

условия

процесса

и его экологическая

HS_· + RS^·→ RS₄H

безопасность.

2RS₄H → R₂S₃+ H₂S + 1/2S₈

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Тетрасульфиды с достаточно высоким выходом

фиксируются только в реакции с участием

В работе использовали коммерчески доступные

тиофенола, что согласуется с большей степенью

реактивы: циклогексан, метилциклогексан, бензол,

превращения серы. Следовательно, фенилти-

циклопентантиол, циклогексантиол, тиофенол

ильный радикал достаточно активен по отношению

(98%, Aldrich), бромид тетрабутиламмония (98%,

к различным полисульфидным частицам, образу-

Aldrich), гексан (95%, Alfa Aesar), серу

(99.5%

ющимся при активации серы. К преимуществу

Sigma-Aldrich) без дополнительной очистки.

указанного типа инициирования реакции следует

Сероводород получали по методике [36]. Очистку

отнести возможность направленного электро-

хлористого метилена (ХЧ) осуществляли по

синтеза ди- и трисульфидов и более высокую

известной методике [37].

степень превращения серы по сравнению с

анодной активацией циклоалкантиолов. Особен-

Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА)

ностью данного подхода является отсутствие

использовали для анализа смеси продуктов

тетрасульфидов в продуктах реакции, поскольку в

электролиза и определения редокс-потенциалов

условиях катодной активации серы не затра-

соединений. Электрохимические эксперименты

гивается область электроокисления R₂S_n (n = 2, 3).

проводили в трехэлектродной ячейке с помощью

потенциостата IPC-pro в среде аргона. Рабочий

Таким образом, в работе предложены новые

электрод - стационарный платиновый (Pt) электрод

эффективные подходы к электросинтезу ди-, три- и

диаметром

3 мм; вспомогательный электрод

тетрасульфидов с использованием различных спо-

платиновая пластина (S

36 мм²); электрод

собов активации серосодержащих реагентов в

сравнения - (Ag/AgCl/KCl) с водонепроницаемой

дихлорметане при комнатной температуре. Приме-

диафрагмой. Скорость развертки потенциала

нение редокс-системы Med-H₂S-S₈ в реакциях с

0.2 В·с^-1. Фоновый электролит - 0.15 М. Bu₄NClO₄

циклоалканами С₆, С₇ и бензолом при варьиро-

(99%, Acros) дважды перекристаллизованный из

вании потенциала электролиза и времени взаимо-

водного EtOH и высушенный в вакууме (48 ч) при

действия позволило получить R₂Sn (n = 2-4) с

50°С.

достаточно высоким выходом. В зависимости от

природы субстрата использование медиатора

Микроэлектролиз системы Med-H₂S-S₈ (1.5 ч)

Вu₄NBr способствует снижению анодного пере-

проводили в потенциостатическом режиме на

напряжения на 0.8 или 0.5 В. Активация H₂S в

платиновых электродах (S

30 мм²) в без-

присутствии S₈ ведет к генерированию тиильных и

диафрагменной трехэлектродной ячейке (2 мл) в

гидрополисульфидных радикалов, участвующих в

дихлорметане при 25°C в среде аргона. Концен-

реакции тиолирования. Данный подход целесо-

трация медиатора Вu₄NBr и S₈ составляла 5 ммоль.

образно применять для получения тетрасульфидов

Мольное соотношение сероводород:углеводород =

с высоким выходом при наличии ди- и

3:1, с(H₂S) =

30 ммоль. Сероводород вводили в

трисульфидов в смеси продуктов. В условиях

реакционную среду через

0.5

ч в виде

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

558

ШИНКАРЬ и др.

насыщенного раствора в дихлорметане (20 мкл).

сцентного анализа. На циклических вольтамперо-

Концентрацию H₂S определяли гравиметрическим

граммах окисления продуктов электролиза

методом по реакции с Pb(CH₃COO)₂. Значение

фиксировали три анодных пика: R₂S₂ (1.50-1.60 В),

потенциала электролиза зависело от природы

R₂S₃ (1.73-1.85 В), R₂S₄ (1.90-2.05 В). В случае

субстрата: для циклоалканов поддерживали потен-

реакций тиолов с серой наблюдали также пики

циал 1.10 В (первый пик окисления медиатора), для

окисления исходных тиолов в диапазоне от 1.62 до

бензола - 1.40 В (второй анодный пик медиатора).

1.75 В. Выход ди-, трисульфидов оценивали по

данным хромато-масс-спектрометрии. В реакциях

Анодную активацию тиолов (5 ммоль) прово-

с использованием медиаторной системы расчет

дили в потенциостатическом режиме (1.5 ч) при

выхода продуктов электролиза проводили на

потенциале 1.85 В и соотношении RSH:S₈ = 2:1.

прореагировавший сероводород, а в случае редокс-

Катодную активацию серы (1.5 ммоль) осущест-

активации системы RSH-S₈ содержание R₂S₂ иR₂S₃-

вляли при потенциале -1.30 В и соотношении

на прореагировавший тиол. Выход тетрасульфидов

RSH:S₈ = 2:1 в течение 1.5 ч.

для всех исследуемых систем оценивали по

Препаративный электролиз

(10 мл) смеси

данным ЦВА путем определения соотношения

углеводорода и системы Med-H₂S-S₈ в дихлор-

токов анодных пиков ди- и тетрасульфидов с

метане проводили на платиновых электродах (S =

учетом молекулярных масс R₂S_n (n

4),

55 мм²) в течение 1.5 и 2.5 ч. Скорость подачи

окисляющихся в рассмотренных условиях в одну

сероводорода

составляла

2-3мл/мин,

что

двухэлектронную

стадию.

Неорганические

обеспечивало заданную концентрацию H₂S в

полисульфаны (H₂S_n) с различной молекулярной

электрохимической ячейке. Молярное соотно-

массой регистрировали электрохимическим методом

шение сероводород : углеводород составляло 3:1,

в диапазоне 0.4-1.5 В. Степень превращения серы

с(H₂S)= 30 ммоль, с(S) = c(Med) = 5 ммоль. В про-

контролировали методом ЦВА по снижению

цессе электролиза плотность тока поддерживали в

величины тока катодного пика (-1.15 В).

диапазоне 5-10 мА/см². Реакционную смесь после

электролиза дегазировали током аргона в течение

ИК спектры продуктов электролиза регистри-

30 мин, далее концентрировали в вакууме.

ровали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ-1201 в

Фоновый электролит и медиатор осаждали

таблетках KBr в диапазоне от 400 до 4000 см^-1. В

гексаном. Смесь органических полисульфидов

ИК спектрах фиксировали валентные колебания

выделяли трехступенчатой экстракцией гексаном,

связей: S-S (507-520 см^-1), C-S (690-710 см^-1) и S-H

далее экстракт концентрировали в вакууме.

(2550-2600 см^-1). Анализ смеси продуктов реакции

проводили методом газовой хромато-масс-

Препаративный электролиз (15 мл) с участием

спектрометрии на приборе GCMS-QP2010 Ultra

серы и тиолов проводили в потенциостатическом

(Shimadzu) с масс-спектрометрическим детектором

режиме

(1.5 ч) при потенциале

1.85 В, в

(EI, 70 эВ). Капиллярная колонка SPB-1 SULFUR

дихлорметане на платиновых электродах (S

(30 м × 0.32 мм), t_max= 320°С, газ-носитель - гелий.

50 мм²). Навеску серы (10 ммоль) предварительно

Температурный режим колонки программировали

растворяли в дихлорметане. Раствор серы с тиолом

от 30 до 280°С. В масс-спектрах фиксировали

при соотношении 1:2 деаэрировали 5-7 мин. В

молекулярные ионы m/z (I, %): С₅Н₉SH, 102 (40)

случае катодной активации серы в присутствии

[M]⁺, 75 (15), 69 (100), 53 (20), 41 (60); С₆Н₁₁SH,

тиола препаративный электролиз проводили при

116 (25) [M]⁺, 83 (23), 67 (40), 55 (100), 45 (20);

потенциале

-1.30 В. Плотность тока в ходе

С₆Н₅SH, 110 (100) [M]⁺, 84 (14), 77 (12), 66 (31), 51 (10);

электролиза поддерживали в диапазоне 5-10 мА/см².

(С₅Н₉)₂S₂, 202 (11) [M]⁺, 134 (21), 69 (100); (С₅Н₉)₂S₃,

Реакционную смесь после электролиза концентри-

234 (12) [M]⁺, 101 (25), 67 (55); (С₆Н₁₁)₂S₂, 230 (14)

ровали в вакууме. Фоновый электролит осаждали

[M]⁺, 147 (16), 83 (100), 55 (27); (С₆Н₁₁)₂S₃, 262 (16)

гексаном. Смесь органических полисульфидов и

[M]⁺, 230 (3), 179 (8), 115 (32), 83 (100), 55 (25);

тиолов выделяли трехступенчатой экстракцией

(С₆Н₅)₂S₂, 218 (100) [M]⁺, 185 (70), 154 (65), 109

гексаном, далее экстракт концентрировали в вакууме.

(80), 77 (55), 66 (70); (С₆Н₅)₂S₃, 250 (8) [M]⁺, 218

Для идентификации полученных органических

(100), 185 (25), 154 (35), 140 (10), 109 (80), 66 (35);

соединений серы использовали методы цикли-

(С₇Н₁₃)₂S₂, 260 (13)

[M]⁺, 163 (17), 130 (10),

ческой вольтамперометрии, ИК спектроскопии,

(100); (С₇Н₁₃)₂S₃, 291 (14) [M]⁺, 260 (4), 163 (28),

хромато-масс-спектрометрии и рентгенофлуоре-

130 (44), 97 (100).

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

РЕДОКС-АКТИВАЦИЯ СЕРОВОДОРОДА, ТИОЛОВ И СЕРЫ

559

Органические тетрасульфиды в условиях

P. 3046. doi 10.1021/jm070165j

контроля методом хромато-масс-спектрометрии

9. Ley S.V., Thomas A.W. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003.

подвергаются деструкции. В связи с этим, смесь

Vol. 42. N 44. P. 5400. doi 10.1002/anie.200300594

R₂S_n (n = 2-4) анализировали рентгенофлуоре-

10. Beletskaya I.P., Ananikov V.P. // Chem. Rev. 2011.

сцентным методом на спектрометре АСЭ-1 для

Vol. 111. N 3. P. 1596. doi 10.1021/cr100347k

определения содержания общей серы. Полученные

11. Zou L.H., Reball J., Mottweiler J., Bolm C. // Chem.

данные позволили рассчитать процентное

Commun.

2012. Vol.

48. P.

11307. doi

10.1002/

содержание R₂S₄, учитывая результаты хромато-

adsc.201300566

масс-спектрометрии по выходу ди- и три-

12. Tang R.Y., Xie Y.X., Xie Y.L., Xiang J.N., Li J.H. //

Chem. Commun. 2011. Vol. 47. P. 12867. doi 10.1039/

сульфидов. Установленные значения выхода

C1CC15397H

тетрасульфидов согласуются с результатами

13. Zhao J., Fang H., Han J., Pan Y., Li G. // Adv. Synth.

электрохимических исследований.

Catal. 2014. Vol. 356. N 11-12. P. 2719. doi 10.1002/

Квантово-химические расчеты проводили с

adsc.201400032

использованием программы Hyper Chem

8.0

14. Zhang J.-R., Liao Y.-Y., Deng J.-C., Feng K.-Y., Zhang M.,

методом функционала плотности B3LYP/6-31++G

Ning Y.-Y., Lina Z.-W., Tang R.-Y. // Chem. Commun.

(d,p). Влияние растворителя (CH₂Cl₂) учитывали с

2017. Vol. 53. P. 7784. doi 10.1039/C7CC03940A

помощью модели поляризуемого континуума

15. Gundermann K.-D., Humke K. In: Methoden der

(PCM). Энергетические эффекты реакций (ΔH)

Organischen Chemie

/ Ed. D. Klamann. Stuttgart:

рассчитывали как разность полных энергий

Thieme, 1985. N 11. P. 148.

конечных и исходных структур.

16. Groom M., Block E. Pat. US 8101802 (2012).

17. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Воронков М.Г.//

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 4. С. 627; Deryagina E.N.,

Papernaya L.K., Voronkov M.G. // Russ. J. Org. Chem.

Работа выполнена при финансовой поддержке

1995. Vol. 31. P. 580.

Российского научного фонда (грант

№ 17-13-

18. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. // ЖОргХ. 1997. Т. 33.

Вып. 8. С. 1189; Deryagina E.N., Papernaya L.K. //

01168).

Russ. J. Org. Chem. 1997. Vol. 33. P. 1113.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

19. Le Guillanton G. // Sulfur Rep. 1992. Vol. 12. P. 405.

doi 10.1080/01961779208048949

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

20. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В.,

Абдулаева В.Ф. // ЖОХ. 2015. Т. 85. Вып. 4. С. 697;

интересов.

Berberova N.T., Shinkar’ E.V., Smolyaninov I.V.,

Abdulaeva V.F. // Russ. J. Gen. Chem. 2015. Vol. 85.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

P. 998. doi 10.1134/S1070363215040416.

21. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В.,

1. Steudel R. // Chem. Rev. 2002. Vol. 102. N 11. P. 3905.

Швецова А.В., Седики А.Б., Кузьмин В.В. Пат. РФ №

doi 10.1021/cr010127m

2614151 (2017) // Б. И. 2017. № 9.

2. Lee B.C., Park B.H., Kim S.Y., Lee Y.J. // J. Cell.

22. Шинкарь Е.В., Швецова А.В., Седики А.Б., Бербе-

Biochem. 2011. Vol. 112. P. 118. doi 10.1002/jcb.22896

рова Н.Т. // Электрохимия. 2015. Т.

51.

№ 11.

3. Bisen P.S., Emerald M. // Curr. Nutr. Food. Sci. 2016.

С. 1182; Shinkar’ E.V., Shvetsova A.V., Sediki D.B.,

Vol. 12. P. 190. doi 10.2174/1573401312666160608121

Berberova N.T. // Russ. J. Electrochem. 2015. Vol. 51.

4. Münchberg U., Anwar A., Mecklenburg S., Jacob C. //

P. 1046. doi 10.1134/S1023193515110178

Org. Biol. Chem. 2007. P. 1505. doi 10.1039/B703832A

23. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В., Смолянинов И.В.,

5. Pluth M.D., Bailey T.S., Hammers M.D., Hartle M.D.,

Пащенко К.П. // Докл. АН. 2015. Т.

465.

№ 6.

Henthorn H.A., Steiger A.K. // Synlett. 2015. Vol. 26.

С. 683; Berberova N.T., Shinkar’ E.V., Smolyaninov I.V.,

N 19. P. 2633. doi 10.1055/s-0035-1560638

Pashenko K.P. // Doklady Chem. 2015. Vol.

465.

6. Hartle M.D., Pluth M.D. // Chem. Soc. Rev.

2016.

P. 295. doi 10.1134/S0012500815120058

Vol. 45. P. 6108. doi 10.1039/c6cs00212a

24. Francke, R., Little R.D. // Chem. Soc. Rev. 2014. Vol. 43.

7. Li L., Rose P., Moore P.K. // Annu. Rev. Pharmacol.

P. 2492. doi 10.1039/C3CS60464K

Toxicol. 2011. Vol. 51. P. 169. doi 10.1146/annurev-

25. Берберова Н.Т., Смолянинов И.В., Шинкарь Е.В.,

pharmtox-010510-100505

Кузьмин В.В., Швецова А.В., Седики А.Б. // Изв. АН.

8. Gangjee A., Zeng Y., Talreja T., McGuire J.J., Kisliuk R.L.,

Сер. хим. 2018. Т. 67. № 1. С. 108; Berberova N.Т.,

Queener S.F. // J. Med. Chem. 2007. Vol. 50. N 13.

Smolyaninov I.V., Shinkar E.V., Кuzmin V.V., Sediki D.B.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

560

ШИНКАРЬ и др.

Shvetsova A.V. // Russ. Chem. Bull. 2018. Vol. 67.

P. 413. doi 10.1016/j.mencom.2016.09.016

P. 108. doi 10.1007/s11172-018-2044-4

32. Gitkis A., Becker J.Y. // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55.

26. Берберова Н.Т., Шинкарь Е.В. // Изв. АН. Сер. хим.

P. 5854. doi10.1016/j. electacta.2010.05.035

2000. Т.

49.

№ 7. С. 1182; Berberova N.Т., Shin-

33. Le Guillanton G., Do Q.T., Elothmani D. // J. Electro-

kar’ E.V. // Russ. Chem. Bull. 2000. Vol. 49. P. 1178.

chem. Soc. 1996. Vol. 143. P. L223. doi 10.1149/

doi 10.1007/BF02495758

1.1837151

27. Robert J., Anouti M., Abarbri M., Paris J. // J. Chem.

34. Kunugi A., Kuwamura K., Inoue M., Kawamura Y., Abe K. //

Soc. Perkin Trans. 1997. N 9. P. 1759. doi 10.1039/

Electrochim. Acta.

1996. Vol.

41. P.

1987. doi

A700939I

10.1016/0013-4686(96)00002-3

28. Bianco C.L., Chavez T.A., Sosa V., Saund S.S., Nhu N.Q.

35. Izumi I., Yasuzawa M., Kunugi A. // Electrochemistry.

Nguyen, Tantillo D.J., Ichimura A.S., Toscano J.P.,

2006. Vol. 74. P. 691. doi 10.5796/electrochemistry.74.691

Fukuto J.M. // Free Rad. Biol. Med. 2016. Vol. 101.

P. 20. doi 10.1016/j.freeradbiomed.2016.09.020

36. Летичевская Н.Н., Шинкарь Е.В., Береберова Н.Т.,

29. Bailey T.S., Zakharov L.N., Pluth M.D. // J. Am. Chem.

Охлобыстин О.Ю. // ЖОХ. 1996. Т. 66. Вып. 11.

Soc. 2014. Vol. 136. P. 10573. doi 10.1021/ja505371z

С. 1785; Letichevskaya N.N., Shinkar’ E.V., Berberova N.T.,

Okhlobystin O.Yu. // Russ. J. Gen. Chem. 1996. Vol. 66.

30. Gitkis A., Becker J.Y. // J. Electroanal. Chem. 2006.

P. 1739.

Vol. 593. P.29. doi 10.1016/j.jelechem.2005.12.011

31. Kokorekin V.A., Yaubasarova R.R., Neverov S.V.,

37. Gordon A.J., Ford R.A. The chemist’s companion. New

Petrosyan V.A. // Mendeleev Commun. 2016. Vol. 26.

York: Wiley Intersci. Publ., 1972. P. 541.

Redox Activation of Hydrogen Sulfide, Thiols and Sulfur

in Electrosynthesis of Organic Di- and Polysulfides

Е. V. Shinkar’*, I. V. Smolyaninov, V. V. Kuzmin, and N. Т. Berberova

Astrakhan State Technical University, ul. Tatishcheva 16, Astrakhan, 414056 Russia

*e-mail: nberberova@gmail.com

Received November 15, 2018; revised November 15, 2018; accepted November 22, 2018

A new and effective method for the synthesis of biologically active organic di-, tri- and tetrasulfides is proposed.

Different methods of redox activation of sulfur, hydrogen sulfide, thiols in the reactions with organic compounds

are considered. Electrochemical initiation of the reactions of the system mediator-H₂S-S₈ with cyclohexane,

methylcyclohexane and benzene results in the formation of polysulfides R₂S_n (n = 2-4). The application of

tetrabutylammonium bromide as a mediator of oxidation of H₂S allowed to decrease the anodic overpotential of

electrosynthesis. Under the conditions of anodic activation of the reaction of cycloalkanethiols (С₅, C₆) or

thiophenol with sulfur, di- and tetrasulfides were obtained. Electroreduction of S₈ in the presence of the same

thiols favored the formation of di- and trisulfides. The yield and the ratio of R₂S_n (n = 2-4) depend on the

method of redox activation of the thiolating reagent.

Keywords: electrosynthesis, organic polysulfides, hydrogen sulfide, cycloalkanethiols, elemental sulfur, redox

activation

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019