ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 585-590
УДК 547.621
ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ В
СРЕДЕ ПОЛИАЛКАНОЛАМИНОВ
© 2019 г. Т. И. Горбунова*, М. Г. Первова, В. И. Салоутин, О. Н. Чупахин
Институт органического синтеза имени И. Я. Постовского Уральского отделения Российской академии наук,
ул. С. Ковалевской/Академическая 22/20, Екатеринбург, 620137 Россия
*e-mail: gorbunova@ios.uran.ru
Поступило в Редакцию 18 октября 2018 г.
После доработки 18 октября 2018 г.
Принято к печати 25 октября 2018 г.
Исследовано взаимодействие конгенеров полихлорбифенилов с KOH в среде различных поли-
алканоламинов. Установлено преимущественное образование гидроксипроизводных в условиях
термодинамического контроля. Конверсия конгенеров полихлорбифенилов в реакции гидроксили-
рования и количество введенных в их структуры гидроксигрупп зависят от основности используемого
полиалканоламина.
Ключевые слова: полихлорбифенилы, конгенеры, нуклеофильное замещение, полиалканоламины,
гидроксипроизводные
DOI: 10.1134/S0044460X19040139
Одним из перспективных методов уничтожения
ции конгенеров полихлорбифенилов с целью
полихлорбифенилов, относящихся к стойким
повышения их гидрофильных свойств является
органическим загрязнителям, является их микро-
введение в молекулы хлорароматических соеди-
биологическая деструкция под действием бакте-
нений гидроксильных групп, способствующих
риальных штаммов
[1,
2]. Эффективному и
увеличению растворимости новых гидроксипроиз-
сравнительно быстрому
биоразложению могут
водных полихлорбифенилов в бактериальных
быть подвергнуты лишь низкохлорированные
средах. Примеры биодеструкции таких соединений
конгенеры полихлорбифенилов - моно- и дихлор-
обсуждались нами ранее [5, 6].
бифенилы, а средне- и высокохлорированные
Целью настоящей работы является исследо-
конгенеры из-за высоких гидрофобных свойств
вание взаимодействия конгенеров полихлорби-
недоступны для большинства бактериальных
фенилов со щелочью в среде полиалканоламинов
штаммов. Транспортировка конгенеров полихлор-
как реакции гидроксилирования хлораромати-
бифенилов, содержащих более двух атомов хлора,
ческих соединений. Реакционная способность поли-
в зону действия микроорганизмов может осущест-
хлорбифенилов изучена на примере их технической
вляться либо с помощью поверхностно-активных
смеси марки Совол, состоящей из полихлор-
веществ
[3,
4], либо в виде функцио-нализи-
бифенилов, содержащих от трех до семи атомов
рованных гидрофильных производных [5]. Исполь-
хлора [7].
зование поверхностно-активных веществ нежела-
тельно, поскольку деградативный потенциал
Ранее было установлено, что гидролиз кон-
микроорганизмов, применяемых для биоразло-
генеров полихлорбифенилов из смеси Совол в
жения, будет расходоваться как на деструкцию
водном ДМСО в присутствии KОН дает смесь
полихлорбифенилов или их производных, так и на
моно-
(84%) и дигидроксиполихлорбифенилов
деградацию самих поверхностно-активных веществ
(<1%) [8]. Некоторые три- (<1%) и тетрахлор-
[3, 4, 6]. Второй способ транспортировки является
бифенилы (15%) в условиях гидролиза оставались
более перспективным, но требует предварительной
неизменными. В то же время результаты
стадии химической модификации конгенеров поли-
термодинамического моделирования на примере
хлорбифенилов. Логичным решением модифика-
взаимодействия смеси Совол с KОН в среде
585
586
ГОРБУНОВА и др.
Сведения о содержании продуктов взаимодействия смеси конгенеров полихлорбифенилов Совол 1 с KOH в среде
полиалканоламинов
Содержание продуктов реакции, %
Продукт
1 (n = 3)
0.8
0.2
0.2
0.7
1.2
0.3
1 (n = 4)
3.4
13.6
11.2
40.0
45.3
10.5
1 (n = 5)
-
2.8
1.3
0.2
0.1
0.5
1 (n = 6)
-
0.2
0.1
0.1
0.1
-
2 (n = 3, a = 1)
16.8
4.7
7.1
0.9
1.1
8.4
2 (n = 4, a = 1)
46.4
57.3
60.0
45.1
46.0
64.0
2 (n = 5, a = 1)
0.6
11.7
10.6
2.6
3.1
5.9
2 (n = 6, a = 1)
-
0.1
-
-
-
< 0.1
2 (n = 3, a = 2)
14.4
0.7
2.3
-
-
1.0
2 (n = 4, a = 2)
14.6
8.7
7.2
-
0.2
9.5
2 (n = 5, a = 2)
-
-
-
-
-
< 0.1
2 (n = 3, a = 3)
< 3.0
-
-
-
-
-
3 (n = 4)
-
-
-
10.8
2.9
-
2-аминоэтанола (1 атм, 170°С, 13 ч, полихлор-
турой кипения основного растворителя (171°С).
бифенилы:KОН:2-аминоэтанол = 1:6:8) показали,
Увеличение времени реакции до
16 ч не
что введение гидроксильных групп в молекулы
способствует повышению конверсии, оставляя ее
полихлорбифенилов целесообразно осуществлять
на прежнем уровне (96%).
не посредством реакции гидролиза (с участием
воды), а как обычное нуклеофильное замещение
В настоящей работе исследовано взаимо-
атомов хлора в конгенерах на гидроксигруппу под
действие смеси Совол 1 с KОН в среде различных
действием щелочи в среде растворителя с
полиалканоламинов:
2-аминоэтанола, диэтанол-
основными свойствами
[9]. Экспериментально
амина, триэтаноламина,
2-(N,N-диметиламино)-
установлено, что в этих условиях конверсия смеси
этанола, 3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола и N-
Совол достигает 96%, а продуктами взаимодей-
метилдиэтаноламина (схема 1). Реакции в среде
ствия являются моно-
(64%), ди-
(29%) и
диэтаноламина (т. кип. 270°С), триэтаноламина (т.
тригидроксипроизводные (<3%). Как и прежде [8],
кип. 360°С) и N-метилдиэтаноламина (т. кип. 247°С)
неизменными оставались некоторые три- (<1%) и
осуществляли в условиях, аналогичных для
2-
тетрахлорбифенилы
(3%). Отметим, что темпе-
аминоэтанола (1 атм, 170°С, 13 ч) [9] при мольном
ратура взаимодействия смеси Совол с KОН в среде
соотношении реагентов
полихлорбифенилы:
2-аминоэтанола практически совпадает с темпера-
KОН:полиалканоламин = 1:6:12. Количества основ-
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ
587
Схема 1.
Cln
Cln-a
Cln-1
KOH,
полиалканоламин
+
+ 1
Δ, 13 ч
(OH)a
OR
1 (n = 3-7)
2 (a = 1-3)
3
R = (CH2)bN(CH3)2, b = 2, 3.
ных растворителей увеличены для повышения
тригидроксипроизводные 2 были идентифициро-
растворимости KОН. При использовании 2-(N,N-
ваны только при использовании 2-аминоэтанола.
диметиламино)этанола (т. кип. 134°С) и 3-(N,N-
В то же время в реакции смеси Совол 1 с KОН в
диметиламино)-1-пропанола (т. кип.
162-164°С)
среде
2-(N,N-диметиламино)этанола или
3-(N,N-
взаимодействие смеси Совол 1 с KОН проводили
диметиламино)-1-пропанола конверсия конгенеров
при температуре кипения реакционной массы
полихлорбифенилов составила лишь
59 и
53%
(1 атм, 13 ч). Структура всех синтезированных
соответственно. Основными продуктами были
соединений 2 и 3 установлена методом газовой
моно- и дигидроксипроизводные полихлорбифе-
хроматографии/масс-спектрометрии.
нилов 2, а также алкоксипроизводные полихлорби-
Количественная оценка содержания соединений
фенилов 3 (схема 1, см. таблицу). При исполь-
в полученных смесях осуществлена по методу
зовании менее основного N-метилдиэтаноламина
внутренней нормализации по площадям пиков на
конверсия достигла 89%, а в качестве продуктов
хроматограммах и представлена в таблице.
зарегистрированы моно- и дигидроксипроизводные
полихлорбифенилов 2, продукты более глубокого
В ряду 2-аминоэтанол-диэтаноламин-триэтанол-
гидроксилирования не обнаружены (см. таблицу).
амин основность уменьшается, показатели pKa
составляют 9.50 [10] (9.56 [11]),
8.50
[11]
(8.83
Масс-спектры гидроксипроизводных полихлор-
[12]), 7.82 [11] (7.87 [12]) соответственно. 2-(N,N-
бифенилов 2 соответствуют полученным ранее [8].
Диметиламино)этанол (pKa = 9.23 [11]) и 3-(N,N-
Для масс-спектров алкоксипроизводных полихлор-
диметиламино)-1-пропанол (pKa = 9.56 [11]) по
бифенилов
3, синтезированных только при
своим основным свойствам близки к
2-амино-
использовании 2-(N,N-диметиламино)этанола или
этанолу, а основность N-метилдиэтанол-амина
3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола,
характерно
(pKa = 8.74 [11]) близка к показателю pKa для
наличие пиков молекулярных ионов с m/z 377 или
диэтаноламина.
391 соответственно с относительной интенсив-
ностью 0.1 или 0.6%. Состав кластеров в пиках
Различие в основных свойствах поли-
молекулярных ионов соответствует наличию
алканоламинов, использованных в качестве раство-
четырех атомов хлора в структуре производных 3.
рителей, логично отражается на реакционной
При фрагментации молекулярного иона сначала
способности конгенеров полихлорбифенилов в
происходит отрыв атомов хлора [M - Cl]+, затем
реакции нуклеофильного замещения атома хлора
отрыв (CH3)2N-группы с регистрацией пиков ионов
на гидрокси-группу под действием KОН. В
[M - Cl - CH2]+, [M - Cl - N(CH3)2]+. Базовым
реакции смеси Совол 1 с KОН в среде 2-амино-
является пик иона [CH2N(CH3)2]+ с m/z 58.
этанола конверсия составила 96%, а применение
диэтаноламина и триэтаноламина привело к
Таким образом, для выбранных условий
близким показателям конверсии
-
83 и
87%
реакции снижение показателей конверсии поли-
соответственно. Основными продуктами реакции
хлорбифенилов в реакциях с KОН в среде
являются моно- и дигидроксипроизводные поли-
2-аминоэтанола, диэтаноламина или триэтанол-
хлорбифенилов 2 (схема 1, см. таблицу). 2-Амино-
амина объясняется понижением основности
этанол, обладая более высокой основностью, слабо
растворителя. Использование N-метилзамещенных
сольватирует анион НО-, что приводит к более
2-(N,N-диметиламино)этанола,
3-(N,N-диметил-
эффективному протеканию реакции гидроксили-
амино)-1-пропанола и N-метилдиэтаноламина
рования и отражается на составе продуктов:
приводит к обратному результату: чем выше
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
588
ГОРБУНОВА и др.
основность растворителя, тем ниже конверсия
Таким образом, применение полиалканол-
исходных конгенеров полихлорбифенилов.
аминов в качестве растворителей в реакциях
конгенеров полихлорбифенилов с KОН приводит к
Ранее было установлено, что взаимодействие
преимущественному
образованию
целевых
смеси Совол 1 с 2-аминоэтанолом при 110-140°С в
гидроксипроизводных 2. При проведении реакции
течение 6 ч при мольном соотношении полихлор-
при
170°С в течение
13 ч при атмосферном
бифенилы:KОН:2-аминоэтанол = 1:3:3 приводит к
давлении с применением 2-аминоэтанола, диэтанол-
конверсии 40% и образованию продуктов моно-
амина, триэтаноламина и N-метилдиэтаноламина
(40%) и диалкоксилирования (< 1%) исходных
образуются только гидроксипроизводные полихлор-
соединений, гидроксипроизводные полихлорбифе-
бифенилов 2 как продукты термодинамического
нилов не обнаружены
[13]. Используя данные
контроля, а конверсия исходной смеси поли-
исследований
[9,
13], можно утверждать, что
хлорбифенилов зависит от основности раство-
алкоксипроизводные полихлорбифенилов
[13]
рителя: чем выше основность, тем выше конверсия.
являются кинетически контролируемыми продук-
Использование в процессах нуклеофильного
тами, а гидроксипроизводные [9] образуются в
замещения атомов хлора в полихлорбифенилах на
результате термодинамического контроля.
гидроксигруппу под действием KОН более
низкокипящих 2-(N,N-диметиламино)этанола и 3-
В работах [14, 15] показано, что взаимодействие
(N,N-диметиламино)-1-пропанола приводит к
смеси Совол 1 с 2,2-диметил-1,3-пропандиолом
получению смеси гидрокси-
(2) и алкокси-
(неопентилгликолем) в присутствии NaOH
производных
(3)
полихлорбифенилов как
включает серию последовательных реакций, проте-
кинетически контролируемых продуктов.
кающих с разными скоростями и дающих
различные наборы продуктов в зависимости от
Представленные методики гидроксилирования
структуры исходного конгенера полихлорби-
конгенеров полихлорбифенилов могут служить
фенилов. Сначала образуются только алкоксипроиз-
стадией химической предподготовки стабильных
водные, которые далее частично превращаются в
хлорароматических органических загрязнителей
соединения, содержащие гидроксигруппы. Эти
для последующего уничтожения синтезированных
выводы согласуются с результатами работ [16, 17].
производных под действием бактериальных штаммов.
Аналогичный вывод можно сделать и в случае
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
использования
2-(N,N-диметиламино)этанола и
3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола: при проведении
Идентификацию и анализ состава продуктов
реакции смеси Совол
1 с KОН в среде этих
осуществляли посредством газового хромато-масс-
алканоламинов, обладающих сравнительно низкой
спектрометра Agilent GC 7890A MS 5975C Inert XL
температурой кипения, при атмосферном давлении
EI/CI (США) с кварцевой капиллярной колонкой
первоначально, по-видимому, образуются алкокси-
HP-5MS (полидиметилсилоксан, 5 мас% фениль-
производные полихлорбифенилов 3, часть которых
ных групп) длиной 30 м, диаметром 0.25 мм,
превращается в термодинамически более стабиль-
толщиной пленки 0.25 мкм и квадрупольным масс-
ные гидроксипроизводные
2.
Вероятно, для
спектрометрическим детектором. Температура
алкоксипроизводных
полихлорбифенилов
3,
колонки: начальная - 40°С (выдержка 3 мин),
обнаруженных по окончании реакции смеси Совол
программирование со скоростью 10 град/мин до
1 с KОН в среде 2-(N,N-диметиламино)этанола или
290°С (выдержка 30 мин), температура испарителя -
3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола, энергетический
250°С, температура источника - 230°С, квадруполя -
барьер превращения в гидроксипроизводные
2
150°С, переходной камеры - 280°С, газ-носитель -
достаточно велик и в условиях реакции является
гелий,
1.0 мл/мин. Сканирование в режиме
непреодолимым. Возможным вариантом смещения
электронной ионизации 70 эВ по полному ионному
равновесия данных процессов в сторону образо-
току (TIC) в диапазоне масс 20-1000 Да.
вания только гидроксипроизводных полихлорби-
фенилов 2 является проведение реакции при повы-
Общая методика проведения реакции смеси
шенном давлении, но в случае конгенеров полихлор-
Совол с полиалканоламинами. Смесь
3.36 г
бифенилов это нежелательно в связи с высокой
(0.06 моль) KОН и 0.12 моля полиалканоламина
вероятностью образования еще более токсичных
перемешивали до полного растворения KОН, затем
полихлордибензофуранов и -диоксинов [18].
поднимали температуру бани (сплав Вуда) до 170°С
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ
589
и в течение 5 мин прибавляли по каплям 3.27 г
Egorova D.O., Saloutin V.I., Demakov V.A., Chupa-
(0.01 моль) смеси Совол 1. Полученную смесь
khin O.N. // Doklady Chem. 2014. Vol. 454. Pt 2. P. 19.
doi 10.1134/S0012500814020025
перемешивали 13 ч при той же температуре. По
окончании реакционную массу охлаждали,
7. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Промышленникова Е.П.,
Пашкевич К.И. // Аналитика и контроль. 2000. Т. 4.
прибавляли разб. HCl до рН
=
1-2 и
№ 1. С. 41.
экстрагировали толуолом (2×20 мл). Экстракты
объединяли, сушили CaCl2 и анализировали. В
8. Забелина О.Н., Первова М.Г., Кириченко В.Е.,
Ятлук Ю.Г., Салоутин В.И.
// Аналитика и
случае
использования
2-(N,N-диметиламино)
контроль. 2006. Т. 10. № 1. С. 32.
этанола и
3-(N,N-диметиламино)-1-пропанола
сплав Вуда нагревали до температуры кипения
9. Майорова А.В., Куликова Т.В., Шуняев К.Ю.,
Горбунова Т.И., Первова М.Г., Плотникова К.А. //
реакционной массы.
ЖПХ. 2017. Т. 90. № 6. С. 761; Maiorova A.V.,
Kulikova T.V., Shunyaev K.Yu., Gorbunova T.I.,
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
Pervova M.G., Plotnikova K.A. // Russ. J. Appl. Chem.
2017. Vol.
90. N
6.
P.
915. doi
10.1134/
Работа выполнена при поддержке Министерства
S107042721706012X
образования и науки в рамках выполнения
10. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации
государственного задания (№ 075-00578-19-00) с
кислот и оснований. М.: Химия, 1964. 133 с.
использованием оборудования Центра коллектив-
11. Rayer A.V., Sumon K.Z., Jaffari L., Henni A. // J. Chem.
ного пользования
«Спектроскопия и анализ
Eng. Data. 2014. Vol. 59. P. 3805. doi 10.1021/
органических соединений».
je500680q
12. Joback K.G., Heberle J.R., Bhown A.S. // Energy
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Procedia.
2017. Vol.
114. P.
1689. doi
10.1016/
j.egypro.2017.03.1298
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
13. Кириченко В.Е., Забелина О.Н., Первова М.Г.,
интересов.
Горбунова Т.И., Запевалов А.Я.
// Аналитика и
контроль. 2004. Т. 8. № 3. С. 272.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
14. Первова М.Г., Горбунова Т.И., Саморукова М.А.,
Салоутин В.И., Чупахин О.Н.
// Аналитика и
1. Ilori M.O., Robinson G.K., Adebusoye S.A. // J. Environ.
контроль. 2011. Т. 15. № 1. С. 4.
Sci. 2008. Vol. 20. P. 1250. doi 10.1016/S1001-0742
(08)62217-2
15. Первова М.Г., Горбунова Т.И., Саморукова М.А.,
Салоутин В.И., Чупахин О.Н. // ЖОХ. 2012. Т. 82.
2. Egorova D.O., Demakov V.A., Plotnikova E.G. // J.
№ 3. С.
435; Pervova M.G., Gorbunova T.I.,
Hazard. Mater. 2013. Vol. 261. P. 378. doi 10.1016/
Samorukova M.A., Saloutin V.I., Chupakhin O.N. //
j.jhazmat.2013.07.067
Russ. J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 3. P. 428. doi
3. Billingsley K.A, Backus S.M., Wilson, S. Singh A.,
10.1134/S1070363212030115
Ward O.P. // Biotechnol. Lett. 2002. Vol. 24. P. 1827.
16. Забелина О.Н., Кириченко В.Е., Первова М.Г.,
doi 10.1023/A:1020698229326
Ятлук Ю.Г., Салоутин В.И. // ЖПХ. 2006. Т. 79.
4. Rojas-Avelizapa N.G., Rodriguez-Vazquez R., Saval-
№ 5. С. 801; Zabelina O.N., Kirichenko V.E., Pervo-
Bohorquez S., Alvarez P.J.J. // World J. Microb. Biot.
va M.G., Yaltuk Yu.G., Saloutin V.I. // Russ. J. Appl.
2000. Vol. 16. P. 319. doi 10.1023/A:1008973209013
Chem. 2006. Vol. 79. N 5. P. 791. doi 10.1134/
5. Egorova D.O., Gorbunova T.I., Pervova M.G.,
S1070427206050181
Demakov V.A. // Appl. Biochem. Microbiol.
2014.
17. Шейн С.М., Игнатов В.А. // ЖОХ. 1962. Т. 32. № 10.
Vol. 50. N 7. P. 722. doi 10.1134/S0003683814070023
С. 3220.
6. Горбунова Т.И., Первова М.Г., Панюкова А.А.,
18. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А. // Усп. хим. 1998.
Егорова Д.О., Салоутин В.И., Демаков В.А., Чупа-
Т. 67. № 8. С. 788; Zanaveskin L.N., Averyanov V.A. //
хин О.Н. // Докл. АН. 2014. Т. 454. № 4. С. 411;
Russ. Chem. Rev. 1998. Vol. 67. N 8. P. 713. doi
Gorbunova T.I., Pervova M.G., Panukova A.A.,
10.1070/RC1998v067n08ABEH000412
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
590
ГОРБУНОВА и др.
Hydroxylation of Polychlorobiphenyls
in Polyalkanolamines Media
T. I. Gorbunova*, M. G. Pervova, V. I. Saloutin, and O. N. Chupakhin
I. Ya. Postovsky Institute of Organic Synthesis, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,
ul. S. Kovalevskoi/Akademicheskaya 22/20, Ekaterinburg, 620137 Russia
*e-mail: gorbunova@ios.uran.ru
Received October 18, 2018; revised October 18, 2018; accepted October 25, 2018
Reaction of polychlorobiphenyl congeners with KOH in various polyalkanolamines was studied. The
predominant formation of hydroxyl derivatives under thermodynamic control was revealed. Conversion of
polychlorbiphenyl congeners in the hydroxylation reactions and the number of hydroxyl groups introduced into
their structures depend on the basicity of the polyalkanolamine used.
Keywords: polychlorobiphenyls, congeners, nucleophilic substitution, polyalkanolamines, hydroxyl derivatives
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019