ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 597-606
УДК 541.49;547.567;547.567.5;543.429.23
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
3-ГИДРОКСИНАФТОИЛГИДРАЗОНА
3,5-ДИ-трет-БУТИЛ-1,2-БЕНЗОХИНОНА И ЕГО
КОМПЛЕКСОВ С Zn(II), Cd(II), Ni(II), Сo(II)
© 2019 г. А. С. Бурловa, *, С. Б. Зайченкоa, Л. Д. Поповb, В. Г. Власенкоc, Г. С. Бородкинa,
Н. И. Макароваa, И. С. Васильченкоa, Е. В. Коршуноваa, К. А. Лысенкоd,
С. И. Левченковb, e, И. Н. Щербаковb
a Научно-исследовательский институт физической и органической химии
Южного федерального университета, пр. Стачки 194/2, Ростов-на-Дону, 344090 Россия
*e-mail: anatoly.burlov@yandex.ru
b Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону, Россия
c Научно-исследовательский институт физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону, Россия
d Институт элементоорганических соединений имени Н. А. Несмеянова Российской академии наук, Москва, Россия
e Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону, Россия
Поступило в Редакцию 25 октября 2018 г.
После доработки 25 октября 2018 г.
Принято к печати 1 ноября 2018 г.
Синтезированы новые комплексы Zn(II), Cd(II), Ni(II) и Со(II) 3- гидроксинафтоилгидразона 3,5-ди-трет-
бутил-1,2-бензохинона. Состав, строение, магнитные и спектральные свойства полученных соединений
изучены методами элементного анализа, ИК, 1Н ЯМР, УФ спектроскопии, рентгеноструктурного
анализа, квантово-химических расчетов и магнетохимии.
Ключевые слова: ацилгидразоны, о-хинон, металлокомплексы, магнетохимия
DOI: 10.1134/S0044460X19040152
Ацилгидразоны карбонильных соединений
магнитное обменное взаимодействие между ионами
являются одними из наиболее изучаемых
металлов.
соединений современной координационной химии
С целью расширения круга таких соединений с
[1-3]. Они обладают разнообразными практически
практически значимыми свойствами в настоящей
важными свойствами: выраженной биологической
работе описан синтез, строение, магнитные,
активностью
[4-7], интересными фотохимичес-
люминесцентные свойства
3-гидроксинафтоил-
кими [8-10], электрохимическими [11], магнето-
гидразона 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона 1 и
химическими [12-14] свойствами. Многие гидра-
его комплексов -г с Zn(II), Cd(II), Ni(II), Со(II).
зоны являются аналитическими реагентами на
ионы металлов [15] и хемосенсорами [16].
Синтез соединения
1 был осуществлен
конденсацией в этиловом спирте
3,5-ди-трет-
Ароилгидразоны 2-гидрокси- и 2-тозиламино-
бутил-1,2-бензохинона и
3-гидрокси-2-нафтоил-
бензальдегидов - потенциальные полидентатные
гидразида (схема
1).
Соединение
1 может
лиганды. Ранее нами были получены моно-, би- и
существовать в виде нескольких таутомерных
трехъядерные комплексы металлов бензоилгид-
форм (схема
2).
В рамках приближения
разонов, салицилоилгидразонов
2-N-тозиламино-
функционала плотности при полной оптимизации
бензальдегида и их их аддукты с пиридином [17,
геометрии рассчитаны энергии основного
18]. Для димерных комплексов меди с такими
состояния наиболее вероятных изомеров
1 в
лигандами обнаружено сильное антиферро-
газовой фазе. Установлено, что наиболее
597
598
БУРЛОВ и др.
Схема 1.
24
23
21
O OH
5
6
22
25
20
18
1
H2N N
1
4
H
,
CH3COOH
O
19
3
2
1
N
2
3
HN
O
HO
2
7
O
9
8
O
10
17
11
16
12
15
13
14
1
24
23
21
5
6
22
25
20
18
1
1
4
2
O
O
19
3
1
2
N
M N
OH
M(CH3COO)2 nH2O, C2H5
N
N
3
HO
2
OH
7
O
O
9
8
10
17
11
16
12
15
13
14
2
M= Zn (a), Cd (б), Ni (в), Co (г).
Схема 2.
O
O
OH
N
N
N
HN
N
N
HO
HO
HO
O
OH
O
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3-ГИДРОКСИНАФТОИЛГИДРАЗОНА
599
устойчивой таутомерной формой является изомер
. Полные энергии таутомеров
и
относительно самого устойчивого соединения 1a
выше на 2.8 и 14.2 ккал/моль, соответственно.
Строение полученных соединений исследовали
методами гомо- и гетероядерной
(1H,
13C,
15N,
113Cd, COSY, HSQC, HMBC) [19, 20] спектро-
скопии ЯМР. Для полного отнесения химических
сдвигов в спектрах
1Н ЯМР использована
двумерная импульсная последовательность COSY.
Для полного отнесения сигналов в спектрах ЯМР
13С использованы двумерные импульсные после-
довательности HSQC, по которой однозначно
определяются химические сдвиги протонирован-
ных углеродных атомов, и HMBC для отнесения
химических сдвигов четвертичных углеродов.
В спектре ЯМР 1Н соединения 1 наблюдаются
сигналы ароматических протонов при 6.90-7.37 м.
д. и сигналы ОН-протонов нафталинового и NH-
протонов гидразонного фрагментов при 11.22 и
16.71 м. д. соответственно. Сигналы 15N регистри-
Общий вид молекулы комплекса
в кристалле
руются методом HMBC при 357.4 (N1) и 179.4 м. д.
(эллипсоиды тепловых колебаний приведены для 30%
вероятности; молекула хлороформа не показана).
(N2). На основании данных ЯМР 13С (HSQC и
HMBC) сделано отнесение сигналы углеродных
атомов.
расположенных к центрам предполагаемой
В ИК спектре соединения
1 наблюдается
координации с атомами металлов по сравнению со
интенсивная полоса поглощения 1664 см-1 (С=О).
спектром лиганда 1. Малое изменение химических
Полосы поглощения ν(ОН) и ν(NH) в области 3600-
сдвигов атомов углерода С1 и С2 и достаточно
3300 см-1 вследствие сильной внутримолекулярной
большое для атома С7 [∆δ(C7) = 21.47 (2a), 20.54 м. д.
водородной связи в ИК спектре не наблюдаются.
()] в спектрах комплексов , б можно объяснить
делокализацией двойной связи внутри циклов,
При взаимодействии соединения 1 с гидратами
содержащих атом метала (M) (схема 1, табл. 1).
ацетатов Zn(II), Cd(II), Ni(II) и Co(II) получены
Сигналы 13С ароматических атомов углерода в
ярко-окрашенные комплексы
-г. Согласно
комплексах , б по сравнению с лигандом
1
данным элементного анализа, комплексы имеют
практически не меняются или незначительно
состав M(HL)2. В ИК спектрах комплексов
смещаются в сильное поле (табл. 1). Для комплекса
наблюдаются интенсивные полосы поглощения
кадмия проведены исследования на ядрах 113Cd.
ν(С=О) в области 1638-1688 см-1, интенсивность
Химический сдвиг
113Cd
(577.74
м.
д.)
которых понижена по сравнению с лигандом 1 на
свидетельствует об образовании связей Cd-N/O.
20-26 см-1.
На основании данных ЯМР
1Н,
13С,
15N и
В спектрах ЯМР 1Н комплексов цинка и
квантово-химических расчетов сделан вывод о
кадмия
исчезают сигналы NH-протонов, а
монодепротонировании лиганда 1 при образовании
сигналы протонов ОН-групп сдвигаются в слабое
комплексов металлов и реализации его
поле и проявляются при
12.18 и
12.37 м. д.
таутомерной формы .
соответственно. Сигналы
15N сдвигаются при
образовании комплексов в сильное поле [∆δ(N1) =
Для комплекса цинка
был проведен
17.97 (), 9.9 м. д. (), что свидетельствует об
рентгеноструктурный анализ, результаты которого
образовании координационной связи N1→M. Для
находятся в хорошем соответствии с данными
анализа спектров ЯМР
13С наиболее информа-
ЯМР. Структура комплекса
показана на
тивными являются изменения химических сдвигов
рисунке. К атому цинка в комплексе тридентатно
(∆δ) углеродных атомов С1, С2, С7, близко
координированы два органических лиганда,
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
600
БУРЛОВ и др.
Таблица 1. Межатомные расстояния и валентные углы
Таблица
2.
Спектрально-абсорбционные свойства
в координационных полиэдрах атома цинка в структуре
соединений 1,, б в ацетонитриле при 293 K
комплекса
Связь
d, Å
Связь
d, Å
Соединение
λmax, нм
ε, M.-1·см-1
Zn1-N1
2.037(2)
Zn1-N3
2.048(2)
Zn1-O1
2.218(2)
Zn1-O4
2.158(2)
1
456
7360
353
19050
Zn1-O2
2.154(2)
Zn1-O5
2.121(2)
275 пл
13360
Угол
ω, град
Угол
ω, град
234
56440
N1-Zn1-N3
172.83(10)
O5-Zn1-O4
150.87(7)
519
29430
N1-Zn1-O5
101.38(8)
O2-Zn1-O4
96.27(8)
417
29870
333 пл
13200
N3-Zn1-O5
74.75(8)
N1-Zn1-O1
75.15(8)
270 пл
21250
N1-Zn1-O2
75.11(8)
N3-Zn1-O1
99.06(8)
234
93030
N3-Zn1-O2
111.07(8)
O5-Zn1-O1
95.97(8)
511
32740
O5-Zn1-O2
96.35(8)
O2-Zn1-O1
149.50(7)
400
26820
330 пл
14040
N1-Zn1-O4
107.21(8)
O4-Zn1-O1
86.14(8)
270 пл
21570
N3-Zn1-O4
76.23(8)
234
106270
представляющие собой монодепротонированный
Сольватная молекула хлороформа, входящая в
3-гидроксинафтоилгидразон 3,5-ди-трет-бутил-о-
кристаллическую структуру комплекса
,
бензохинона. Координационный полиэдр атома
занимает пустоты в кристаллической решетке;
цинка в комплексе
- искаженный октаэдр,
каких-либо специфических межмолекулярных
образованный двумя атомами азота и четырьмя
взаимодействий в монокристалле комплекса не
атомами кислорода. Длины связей и валентные
отмечено.
углы в координационном полиэдре атома цинка
Комплексы никеля и кобальта
, г
приведены в табл. 1.
парамагнитны. Значения μэф = 3.01 (293 K, ) и
Пятичленный металлхелатный цикл Zn1N1N2C7O2
4.56 М. Б. (293 K, ) практически не меняются с
имеет конформацию конверт, клапан которого
понижением температуры, что свидетельствует об
образован атомом Zn1, выходящим из средней
их моноядерном строении с реализацией окта-
плоскости остальных атомов на
0.175 Å. Три
эдрических структур, аналогичных комплексу .
других пятичленных цикла имеют практически
Исследование электронных спектров погло-
плоское строение. Два пятичленных металло-
щения (ЭСП) и фотолюминесцентных свойств
хелатных цикла, образованные каждым из
соединения
1 и полученных на его основе
лигандов, не копланарны; диэдральный угол между
комплексов цинка и кадмия проведено при
средними плоскостями циклов Zn1N1C2C1O1 и
комнатной температуре в растворе ацетонитрила.
Zn1N1N2C7O2 составляет 5.91°, а между средними
Полученные данные представлены в табл. 2.
плоскостями циклов Zn1N3C27C26O4 и Zn1N3N4C32O5 -
3.21°. Диэдральный угол между средними плоскостями
В спектральном диапазоне от 200 до 600 нм
металлохелатных
циклов
Zn1N1C2C1O1
и
ЭСП соединения
1 характеризуется тремя
Zn1N3C27C26O4, включающих
хинонные атомы
полосами поглощения с максимумами при 234,
кислорода лигандов, составляет 85.05°. В каждом
353, 275 нм и очень широкой полосой при 456 нм
из лигандов гидроксильные группы нафтольных
(табл.
2). Комплексные соединения
и
фрагментов образуют достаточно прочные
характеризуются близкими оптическими характе-
внутримолекулярные водородные связи: O3-
ристиками. Комплексообразование приводит к
H3O···N2 [O3-H3O 0.98, H3O···N2 1.68, O3···N1' 2.541
батохромному смещению максимумов полос
(3) Å, O3H3ON2 145°] и O6-H6O···N4 [O6-H6O 0.85,
длинноволнового поглощения комплексов цинка
H6O···N4 1.84, O6···N4 2.601(3) Å, O6H6ON4 149°].
и кадмия по сравнению с соединением 1 на
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3-ГИДРОКСИНАФТОИЛГИДРАЗОНА
601
Таблица 3. Рассчитанные длины волн (λ), энергии электронных переходов (E) между соответствующими МО, вклады
отдельных электронных переходов и силы осцилляторов (f) для соединения 1, полученные из TD-DFT расчетов
λ, нм
E, эВ
Электронные переходы, (вклады, %)
f
Тип перехода
560.74
2.211
ВЗМО→НСМО (97)
0.004
хинон
хинон
488.94
2.536
ВЗМО-1→НСМО (75)
0.19
гидразон
390.62
3.174
ВЗМО-2→НСМО (92)
0.27
хинон
хинон
348.83
3.554
ВЗМО→НСМО+1 (86)
0.08
хинон
320.63
3.867
ВЗМО-6→НСМО (22)
0.26
гидразон
ВЗМО-4→НСМО (30)
гидразон
ВЗМО-1→НСМО+1 (37)
312.35
3.969
ВЗМО-4→НСМО (49)
0.19
гидразон
ВЗМО-1→НСМО+1 (29)
251.65
4.927
ВЗМО-9→НСМО (26)
0.15
хинон
ВЗМО-8→НСМО (43)
246.29
5.034
ВЗМО-9→НСМО (32)
0.34
хинон
ВЗМО-1→НСМО+2 (28)
гидразон
ВЗМО→НСМО+2 (11)
223.03
5.559
ВЗМО-5→НСМО+1 (17)
0.20
хинон
ВЗМО→НСМО+3 (32)
ВЗМО→НСМО+5 (12)
221.60
5.595
ВЗМО-15→НСМО (12)
0.24
хинон
ВЗМО-5→НСМО+1 (22)
ВЗМО→НСМО+3 (26)
209.17
5.927
ВЗМО-2→НСМО+2 (37)
0.35
гидразон
ВЗМО→НСМО+4 (17)
ВЗМО→НСМО+5 (16)
55-63 нм. В отличие от ЭСП соединения 1 max =
сопоставлены
экспериментальные
ЭСП
с
456 нм) в спектральном диапазоне от 380 до 700 нм
рассчитанными значениями электронных пере-
в ЭСП комплексов и имеются две полосы
ходов для лиганда
1 и комплекса цинка
.
поглощения с максимумами при 400-417 и 511-
Теоретические ЭСП строили в виде суммы кривых
519 нм, что проявляется в более глубоком
Гауссова типа, положение и амплитуда которых
окрашивании их растворов (табл. 2). При этом
определяется энергиями и силами осцилляторов
комплекс цинка в сравнении с аналогичным по
электронных переходов соответственно. Расчетные
лигандному окружению комплексом кадмия
значения энергий (E), длины волн (λ), силы
демонстрирует небольшое
(8 нм) батохромное
осцилляторов (f) основных электронных синглет-
смещение максимума длинноволновой полосы
синглетных переходов между граничными МО и
поглощения.
их характер для лиганда 1 и комплексов , б
приведены в табл. 3, 4.
Как исходный лиганд
1, так и металло-
комплексы и не люминесцируют в растворе
Анализ TD-DFT расчетов ЭСП соединения 1
ацетонитрила при комнатной температуре.
демонстрирует, что основные электронные
Интерпретация ЭСП соединения 1 и комплексов
переходы с высоким значениями сил осцилляторов
, б проведена на основе квантово-химических
f, определяющие полосы поглощения экспери-
расчетов в приближении нестационарной теории
ментального
спектра,
происходят
между
функционала плотности (TD-DFT). Нами были
граничными МО и по своей природе имеют
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
602
БУРЛОВ и др.
Таблица 4. Рассчитанные длины волн (λ), энергии электронных переходов (E) между соответствующими МО, вклады
отдельных электронных переходов и силы осцилляторов (f) для комплексов 2a, б, полученные из TD-DFT расчетов
2a
Электронные переходы,
Электронные переходы,
Тип
λ, нм
E, эВ
f
λ, нм
E, эВ
f
(вклады, %)
(вклады, %)
перехода
678.19
1.828
ВЗМО→НСМО (60)
0.002
665.67
1.863
ВЗМО→НСМО (70)
0.004
ILCT/LLCT
ВЗМО→НСМО+1 (37)
ВЗМО→НСМО+1 (27)
π→π*
641.74
1.932
ВЗМО-1→НСМО (72)
0.007
664.81
1.865
ВЗМО-1→НСМО (29)
0.004
ILCT/LLCT
ВЗМО-1→НСМО+1 (25)
ВЗМО-1→НСМО+1 (68)
π→π*
566.54
2.188
ВЗМО-3→НСМО+1 (23)
0.028
567.14
2.186
ВЗМО-3→НСМО+1 (35)
0.005
LLCT
ВЗМО-2→НСМО (71)
ВЗМО-2→НСМО (60)
π→π*
515.74
2.404
ВЗМО-3→НСМО+1 (53)
0.40
531.85
2.331
ВЗМО-3→НСМО+1 (45)
0.45
ILCT/LLCT
ВЗМО-2→НСМО (11)
ВЗМО-2→НСМО (23)
π→π*
514.84
2.408
ВЗМО-3→НСМО (38)
0.46
531.34
2.334
ВЗМО-3→НСМО ((44)
0.45
ILCT/LLCT
ВЗМО-2→НСМО+1 (24)
ВЗМО-2→НСМО+1 (26)
π→π*
440.34
2.816
ВЗМО-4→НСМО (72)
0.13
434.64
2.853
ВЗМО-5→НСМО+1 (37)
0.25
ILCT/LLCT
ВЗМО-4→НСМО+1 (13)
ВЗМО-4→НСМО (50)
π→π*
431.99
2.870
ВЗМО-5→НСМО (34)
0.17
431.61
2.873
ВЗМО-5→НСМО (38)
0.29
ILCT/LLCT
ВЗМО-4→НСМО+1 (46)
ВЗМО-4→НСМО+1 (47)
π→π*
367.23
3.376
ВЗМО-8→НСМО (64)
0.13
360.78
3.437
ВЗМО-9→НСМО (20)
0.34
LLCT
ВЗМО-7→НСМО+1 (13)
ВЗМО-8→НСМО+1 (16)
π→π*
ВЗМО-7→НСМО (43)
365.87
3.389
ВЗМО-8→НСМО (12)
0.17
358.41
3.459
ВЗМО-8→НСМО+1 (43)
0.17
LLCT
ВЗМО-7→НСМО+1 (37)
ВЗМО-7→НСМО+1 (18)
π→π*
362.31
3.422
ВЗМО-8→НСМО+1 (70)
0.20
358.01
3.463
ВЗМО-8→НСМО (79)
0.07
LLCT
π→π*
характер переноса заряда между различными
хинон, тогда как коротко-
частями молекулы. Как показал фрагментарный
волновое плечо С этой полосы формируется путем
анализ распределения электронной плотности в
переноса заряда с ВЗМО на НСМО+1 (19% хинон +
лиганде
1, для ВЗМО электронная плотность
81% гидразон) πгидразон→π*хинон. Особенностью
полностью локализована на гидразонном фраг-
проявления полосы D является ее происхождение
менте
(100%),
для
ВЗМО-1, наоборот,
от нескольких переходов со значительными силами
локализована на бензохинонном фрагменте (91%),
осцилляторов, основные из которых ВЗМО-1→
тогда как для НСМО она, в основном, центри-
НСМО+1 и ВЗМО-4 (85% хинон + 15% гидразон)→
рована на бензохиноне
(79% хинон
+
21%
гидразон
и
гидразон). Исходя из
данных табл.
3 и
nN=N→π*гидразон. Узкая основная полоса поглощения
рассчитанных фрагментарных заселенностей
Е соответствует многочисленным электронным
граничных МО, наиболее длинноволновая широкая
переходам с нижележащих занятых орбиталей на
полоса A ЭСП лиганда 1 с максимумом около 456
высоколежащие свободные МО и их природа
нм определяется переходами ВЗМО→НСМО с
указана в табл. 4.
очень малым значением силы осциллятора и
намного более сильным переходом ВЗМО-
Как показали наши расчеты, электронное
1→НСМО, которые имеют характер переноса
строение комплексов и оказалось близким,
гидразон
что проявляется в схожести их ЭСП. Харак-
соответственно. Полоса B ЭСП с максимумом при
теристики электронных переходов для этих
353 нм проявляется за счет переходов ВЗМО-2
комплексов отличались незначительно, как это
(12% хинон
+
88% гидразон) на НСМО
хорошо видно из данных табл. 4. Прежде всего,
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3-ГИДРОКСИНАФТОИЛГИДРАЗОНА
603
следует отметить, что тот небольшой батохромный
ВЗМО-5 (79% гидразон2), для которых электронная
сдвиг длинноволновой полосы А ЭСП комплекса
плотность локализована в основном на гидра-
по отношению к аналогичной полосе в ЭСП
зонных фрагментах лигандов.
комплекса
воспроизвести при расчетах не
Наконец, полоса С в ЭСП комплексов, б
удалось.
По-видимому,
это
обусловлено
обусловлена большой группой LLCT-переходов с
различным выбором базисных функций для атомов
нижележащих занятых МО, основные из которых
цинка и кадмия. Также хорошее совпадение
ВЗМО-7 (62% хинон1) и ВЗМО-8 (62% хинон2)
расчета и экспериментального ЭСП достигается
имеют локализацию электронной плотности на
лишь при их сдвиге около 5-20 нм. Несмотря на
хинонных фрагментах лигандов (табл. 4).
это, основные группы электронных переходов со
значительными силами осцилляторов находятся в
Таким образом, проведены комплексные ИК,
хорошем согласии с экспериментом, что позволяет
ЯМР, УФ спектральные, квантово-химические и
достоверно их отнести к наблюдаемым полосам
магнитные исследования впервые полученных
поглощения.
3-гидроксинафтоилгидразона 3,5-ди-трет-бутил-о-
бензохинона и его комплексов с Zn(II), Cd(II),
Согласно расчетам, оба комплекса , б имеют
Ni(II), Со(II). Октаэдрическое строение комплекса
практически вырожденные НСМО и НСМО+1,
цинка установлено методом РСА. Аналогичное
тогда как последующая НСМО+2 лежит примерно
молекулярное строение приписано комплексам
на 2 эВ выше. В связи с этим, длинноволновая
Cd(II), Ni(II) и Со(II). Проведена подробная
структура ЭСП этих комплексов определяется
интерпретация природы полос поглощения в ЭСП
суммой электронных переходов только на эти две
лиганда и комплексов Zn(II), Cd(II) на основе
вакантные МО (табл. 4). Второй особенностью
квантово-химических расчетов в приближении
является малый вклад орбиталей цинка и кадмия в
нестационарной теории функционала плотности.
граничные МО комплексов, так как они имеют
заполненную
nd10-конфигурацию.
Поэтому
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
характер электронных переходов определяется, в
основном, внутрилигандными π→π* ILCT (intra-
ИК спектры снимали на приборе Varian
ligand charge transfer) и межлигандными LLCT
Excalibur-3100 FT-IR в порошках методом
(ligand-to-ligand charge transfer) переносами заряда.
нарушенного внутреннего отражения. Спектры
ЯМР [600 (1H), 151 (13C), 61 (15N), 133 МГц (113Cd)]
Исходя из искаженной октаэдрической
получены на спектрометре AVANCE-600 (Bruker,
структуры комплексов , б, электронное строение
Германия) при 303.0 K. Химические сдвиги 1H и
их занятых МО характеризуется наличием групп
13C приведены относительно сигналов раство-
квазивырожденных
уровней,
электронные
рителя (ДМСO-d6, CDCl3). Для спектров ЯМР 15N и
переходы с которых на две нижние вакантные
113Cd в качестве стандартов использовали
НСМО и НСМО+1 формируют полосы погло-
нитрометан и CdI2 соответственно. Элементный
щения А′, А, B, С. Так, длинноволновую сторону
анализ выполняли на приборе Carlo Erba
А' асимметричного пика А определяют переходы с
Instruments TCM 480. Анализ на металл проводили
очень малыми силами осцилляторов с ВЗМО
весовым методом. Электронные спектры погло-
(100% гигдразон1) и ВЗМО-1
(99% гидразон2),
щения записывали для 2×10-5 М. растворов на
электронная плотность для которых локализована
спектрофотометре Cary
100 Varian. Флуоре-
на гидразонных фрагментах лигандов (индексы 1 и
сцентные измерения проведены на спектро-
2 указывают два разных лиганда) и имеют характер
флуориметре Cary Eclipse (Varian). Для приготов-
ILCT/LLCT. Основная характеристическая полоса
ления растворов использовали ацетонитрил
А формируется за счет очень сильных π→π*
(Aldrich) спектральной степени чистоты. Удельную
переходов
с
квазивырожденных ВЗМО-2
магнитную восприимчивость в твердой фазе
(34% хинон1 + 18% гидразон1 + 32% хинон2 +
определяли относительным методом Фарадея в
16% гидразон2) и ВЗМО-3
(30% хинон1
+
интервале температур
77.4-300 K, в качестве
18% гидразон1 + 34% хинон2 + 18% гидразон2) с
эталона для калибровки использовали Hg[Co(CNS)4].
близким составом и ILCT/LLCT характером.
Полоса поглощения B имеет аналогичную природу
Монокристалл комплекса для РСА получен
таковой в лиганде 1 и соответствует переходам
при медленном охлаждении раствора в хлоро-
ILCT/LLCT характера с ВЗМО-4 (75% гидразон1) и
форме. Бесцветные кубические кристаллы (М =
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
604
БУРЛОВ и др.
991.71), моноклинные, параметры элементарной ячейки
стандартным методом поляризованной модели
при 120(2) K: a = 26.4890(17) Å, b = 9.8466(6) Å, с =
среды (PCM) [30], реализованным в GAUSSIAN-03.
20.6371(13) Å, V = 4974.6(5) Å3, β = 112.4550(10)°,
Использовали коммерчески доступные (Alfa
пространственная группа P21/c, Z
=
4, dвыч
=
Aesar)
3,5-ди-трет-бутил-1,2-бензохинон,
3-гид-
1.324 г/cм3. Параметры элементарной ячейки и
рокси-2-нафтоилгидразид, дигидраты ацетатов
интенсивности
56160 отражений измеряли на
цинка и кадмия, тетрагидраты ацетатов цинка и
дифрактометре
Bruker
APEX-II
CCD
кобальта.
[λ(MoKα) = 0.71073 Å], графитовый монохроматор,
ω-сканирование, 2θmax = 56.5°) для монокристал-
2-(3'-Гидроксинафтоил-2')-3,5-ди-трет-бутил-
лического образца размером 0.42×0.32×0.24 мм3.
2-гидроксиазобензол
(1).
К раствору
1.1 г
Обработку исходного массива измеренных
(0.005 моль) 3,5-ди-трет-бутил-о-бензохинона в
интенсивностей проводили по программам SAINT
10 мл ледяной уксусной кислоты приливали при
[21] и SADABS [22]. Структура расшифрована
перемешивании раствор
1.0 г
(0.005 моль)
прямым методом и уточнена полноматричным
гидразида
3-гидрокси-2-нафтойной кислоты в
МНК в анизотропном приближении для неводо-
10 мл ледяной уксусной кислоты. Через 3-5 мин
родных атомов по Fhkl. Атомы водорода помещали
начинается образование осадка. Продолжали
в геометрически рассчитанные положения и
перемешивание еще в течение 1 ч, затем осадок
уточняли с использованием модели наездника
отфильтровывали, промывали водой, перекристал-
[Uiso(H) = nUeq(C), где n = 1.5 для атомов углерода
лизовывали из водного этанола (1:1), и сушили в
метильных групп, n = 1.2 для остальных атомов C).
вакуумном шкафу при 100°С. Выход 1.8 г (90%),
Окончательные факторы расходимости R1 = 0.0525
ярко-красные кристаллы, т. пл. 161-162°С. ИК
и wR2 = 0.1171 для 7420 независимых отражений с
спектр, ν, см-1:
1664 (С=О). Спектр ЯМР
1Н
I > 2σ(I), R1 = 0.1018 и wR2 = 0.1429 для всех 11992
(CDCl3), δ, м. д.: 1.27 с (9Н, t-Bu), 1.40 c (9Н, t-Bu),
независимых отражений,
598
уточняемых
6.94 д (1HAr, 4J = 2.4 Гц), 7.32-7.40 м (1НAr), 7.54 т
параметров, GOOF = 0.972. Все расчеты проведены
(1Н, 3J = 8.0 Гц), 7.72 д (1HAr, 3J = 8.3 Гц), 7.97 д
с использованием программного комплекса
(1HAr, 3J = 8.3 Гц), 8.39 c (1HAr), 11.16 с (1H, OH),
SHELXL-2014/6
[23]. Для анализа структуры
16.68 c (1H,). Найдено, %: С 75.05; Н 7.11; N 6.78;
использовали программу PLATON
[24]. Коор-
О 11.64. С25Н28N2O3. Вычислено, %: С 74.23; Н
динаты атомов и температурные факторы
6.98; N 6.93; О 11.87.
депонированы в Кембриджском банке структурных
данных (CCDC 1524367).
Комплексы 2а-г. К раствору 0.4 г (1 ммоль)
лиганда 1 в 10 мл этанола прибавляли при пере-
Все квантово-химические расчеты были
мешивании раствор 0.11 г (0.5 ммоль) дигидрата
выполнены с использованием программного пакета
ацетата цинка () или 0.13 г (0.5 ммоль) дигидрата
GAUSSIAN (G03)
[25] в приближении теории
ацетата кадмия
(), или
0.23 г
(0.5 моль)
функционала плотности DFT (Density Functional
тетрагидрата ацетата никеля или кобальта (2в, г) в
Theory). Для оптимизации геометрии молекул
5 мл этанола и кипятили 2 ч. По охлаждении
использовали обменно-корреляционный функционал
осадок отфильтровывали, перекристаллизовывали
B3LYP [26, 27], валентно-расщепленный базис с
из этанола и сушили в вакуумном шкафу при 100°С.
эффективными потенциалами остова LANL2DZ
Бис[N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-
[28] для атома кадмия () и стандартный 6-311G**
имино-3-гидроксинафталин-2-карбоксамидо]-
базис [29] для всех остальных атомов. Низшие
цинк(II) (2а). Выход 0.30 г (68%), темно-фиоле-
возбужденные состояния молекул рассчитывали в
товые кристаллы, т. пл. 235-236°С. ИК спектр, ν,
приближение нестационарной теории функционала
см-1: 1643 (С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.:
плотности (TD-DFT) с B3LYP функционалом и
1.20 с (18Н, t-Bu), 1.32 c (18H, t-Bu), 7.21 т (2Н, Ar,
базисом
6-31G(d). Для воспроизведения элек-
3J = 7.4 Гц), 7.28 с (2H, Ar), 7.32-7.35 м (4H, Ar),
тронных спектров поглощения соединений
7.41 т (2Н, Ar, 3J = 7.5 Гц), 7.64 д (2Н, Ar, 3J =
вычисляли энергии вертикальных возбуждений для
8.3 Гц), 7.75 д (2Н, Ar, 3J = 8.3 Гц), 8.76 с (2H, Ar),
первых 50 синглетных возбужденных состояний.
12.18 с (2Н, ОН). Найдено, %: С 69.10; Н 6.14; N
Эффект растворителя ацетонитрила на теоре-
6.62; Zn 7.55. C50H54N4O6Zn. Вычислено, %: С
тические электронные спектры учитывали
68.84; Н 6.24; N 6.42; Zn 7.49.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА 3-ГИДРОКСИНАФТОИЛГИДРАЗОНА
605
Бис[N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-
4. Rollas S., Kucukguzel S.G. // Molecules. 2007. Vol. 8.
имино-3-гидроксинафталин-2-карбоксамидо]-
P. 1910. doi 10.3390/12081910
5. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука,
кадмий(II) (2б). Выход 0.31 г (67%), фиолетовые
1974. 416 с.
кристаллы, т. пл. >250°С. ИК спектр, ν, см-1: 1643
6. Raghav V.N., Singh M. // Bioorg. Med. Chem. 2014.
(С=О). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3), δ, м. д.: 1.23 с
Vol. 22. P. 4233. doi 10/1016/j.bmc.2014.05.037
(18Н, t-Bu), 1.30 c (18H, t-Bu), 7.19-7.22 м (2Н, Ar),
7. Mohammed K.O., Nissan Y.M. // Chem. Biol. Drug
7.26 д (2Н, Ar, 4J = 2.4 Гц), 7.30 с (2H, Ar), 7.34 д
Design. 2014. Vol. 84. P. 473. doi 10/1111/cbdd.12336
(2Н, Ar, 4J = 2.4 Гц), 7.40-7.43 м (2Н, Ar), 7.65 д
8. Попов Л.Д., Буланов А.О., Распопова Е.А., Морозов А.Н.,
(2Н, Ar, 3J = 9.2 Гц), 7.76 д (2Н, Ar, 3J = 9.9 Гц),
Щербаков И.Н., Кобелева О.И., Валова Т.М.,
8.76 с (2H, Ar), 12.37 с (2Н, ОН). Спектр ЯМР
Барачевский В.А. // ЖОХ. 2013. Т. 83. Вып. 6. С. 980;
113Cd: δCd 577.73 м. д. Найдено, %: С 65.70; Н 5.88;
Popov L.D., Bulanov A.O., Raspopova E.A., Morozov A.N.,
N 6.09; Cd 12.60. C50H54CdN4O6. Вычислено, %: С
Scherbakov I.N., Kobeleva O.I., Valova T.M.,
Barachevskii V.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. Vol. 83.
65.31; Н 5.92; N 6.09; Cd 12.22.
N 6. P. 1111. doi 10.1134/S1070363213060182
Бис[N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-
9. Попов Л.Д., Ореховский В.С., Ревинский Ю.В.,
имино-3-гидроксинафталин-2-карбоксамидо]-
Шепеленко Е.Н., Бородкин С.А., Корецкий И.В. //
никель(II) (2в). Выход 0.27 г (62%), фиолетовые
ЖОХ. 2017. Т. 87. Вып. 5. С. 753; Popov L.D.,
кристаллы, т. пл. >250°С, μэф = 3.01 М. Б. (293 K).
Orekhovskii V.S., Revinskii Y.V., Shepelenko E.N.,
ИК спектр, ν, см-1: 1639 (С=О). Найдено, %: С
Borodkin S.A., Koretskii I.V. // Russ. J. Gen. Chem.
2017. Vol.
87. N
5.
P.
945. doi
10.1134/
69.41; Н
6.10; N
6.75; Ni
7.20. C50H54NiN4O6.
S1070363217050097
Вычислено, %: С 69.37; Н 6.29; N 6.47; Ni 6.78.
10. Chaur M.N., Collado D., Lehn J.M. // Chem. Eur. J.
Бис[N-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)-
2011. Vol. 17. P. 248. doi 10.1002/chem.201002308
имино-3-гидроксинафталин-2-карбоксамидо]-
11. Lygaitis R., Getautis V., Grazulevicius J.V. // Chem.
кобальт(II) (2г). Выход 0.27 г (62%), фиолетовые
Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P. 770. doi 10.1039/b702406c
кристаллы, т. пл. >250°С, μэф = 4.56 М. Б. (293 K).
12. Коган В.А., Луков В.В., Щербаков И.Н. // Коорд.
ИК спектр, ν, см-1: 1638 (С=О). Найдено, %: С
хим. 2010. Т. 36. № 6. С. 403; Kogan V.A., Lukov V.V.,
Shcherbakov I.N.
// Russ. J. Coord. Chem.
2010.
69.48; Н 6.39; N 6.51; Со 6.92. C50H54СоN4O6.
Vol. 36. N 6. P. 401. doi 10.1134/S1070328410060011
Вычислено, %: С 69.35; Н 6.29; N 6.47; Ni 6.81.
13. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Р.М., Луков В.В.
Комплексы металлов с гидразонами. М.: Наука,
ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА
1990. С. 110.
14. Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Левченков С.И.,
Работа выполнена при финансовой поддержке
Туполова Ю.П., Бурлов А.С., Александров Г.Г., Лу-
Министерства образования и науки РФ (проект
ков В.В., Коган В.А. // Коорд. хим. 2011. Т. 37. № 7.
4.5388.2017/8.9) с использованием оборудования
С. 483; Popov L.D., Shcherbakov I.N., Levchenkov S.I.,
Центра коллективного пользования «Молекулярная
Tupolova Yu.P., Burlov A.S., Lukov V.V., Kogan V.A.,
спектроскопия».
Aleksandrov G.G. // Russ. J. Coord. Chem.
2011.
Vol. 37. N 7. P. 483. doi 10.1134/S1070328411060078
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
15. Katyal M., Dutt G. // Talanta. 1975. Vol. 22. P. 151. doi
10.1016/0039-9140(75)80161-5
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
16. Su Xin, Aprahamian I. // Chem. Soc. Rev.
2014.
интересов.
Vol. 43. P. 1963. doi 10.1039/c3cs60385g
17. Бурлов А.С., Гарновский А.Д., Алексеенко В.А.,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Мистрюков А.Э., Сергиенко В.С., Залетов В.Г,
Луков В.В., Хохлов А.В., Порай-Кошиц М.А. // Коорд.
1. Попов Л.Д., Морозов А.Н., Щербаков И.Н., Туполо-
хим. 1992. Т. 18. № 8. С. 859; Burlov A.S., Garnov-
ва Ю.П., Луков В.В., Коган В.А. // Усп. хим. 2009.
skii A.D., Alekseenko V.A., Mistryukov A.E., Sergien-
Т.
78.
№ 7. С. 697; Popov L.D., Morozov A.N.,
ko V.S., Zaletov V.G., Lukov V.V., Khokhlov A.V., Porai-
Shcherbakov I.N., Tupolova Y.P., Lukov V.V., Kogan V.A. //
Koshits M.A. // Russ. J. Coord. Chem. 1992. Vol. 18.
Russ. Chem. Rev. 2009. Vol. 78. N 7. P. 643. doi
N 8. P. 859.
10.1070/RC2009v078n07ABEH003890
18. Бурлов А.С., Кузнецова Л.И., Адамова С.И., Курба-
2. StadlerA.-M., Harrowfild J. // Inorg. Chim. Acta. 2009.
тов В.П., Бондаренко Г.И., Гарновский А.Д. // ЖОХ.
Vol. 362. N 12. P. 4298. doi 10.1016/j.ica.2009.05.062
2000. Т. 70. Вып. 5. С. 804; Burlov A.S., Kuznetsova L.I.,
3. Dutta R.L., Hossain M.M. // J. Sci. Ind. Res.
1985.
Adamova S.I., Kurbatov V.P., Bondarenko G.I.,
Vol. 44. N 12. P. 635.
Garnovskii A.D. // Russ. J. Gen. Chem. 2000. Vol. 70.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
606
БУРЛОВ и др.
N 5. P. 750.
Li X., Knox J.E., Hratchian H.P., Cross J.B., Bakken V.,
19. Mason J. // Multinuclear NMR. New York: Plenum
Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,
Press, 1987. 639 p. doi 10.1007/978-1-4613-1783-8
Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski
20. Ernst R.R., Bodenhansen G., Wokaun A. Principles of
J.W., Ayala P.Y., Morokuma K., Voth G.A., Salvador P.,
Nuclear Magnetic Resonance in One and Two
Dannenberg J.J., Zakrzewski V.G., Dapprich S.,
Dimensions. London; New York: Oxford Univ. Press,
Daniels A.D., Strain M.C., Farkas O., Malick D.K.,
1987. 610 p.
Rabuck A.D., Raghavachari K., Foresman J.B.,
21. SMART and SAINT, Release 5.0, Area Detector control
Ortiz J.V., Cui Piskorz Q., Komaromi I., Martin R.L.,
and Integration Software, Bruker AXS, Analytical
Fox D.J., Keith T., Al-Laham M.A., Peng C.Y.,
X-Ray Instruments, Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W.,
22. Sheldrick G.M. SADABS: A Program for Exploiting the
Johnson B., Chen W., Wong M.W., Gonzalez C.,
Redundancy of Area-detector X-Ray Data. University
Pople J.A. Gaussian 03, Revision A.1 Gaussian, Inc.,
of Göttingen, Göttingen, Germany, 1999.
Pittsburgh PA, USA, 2003.
23. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. (A). 2008. Vol. 64.
26. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. P. 5648. doi
N 1. P. 112. doi 10.1107/S0108767307043930
10.1063/1.464913
24. Spek A.L. // J. Appl. Crystallogr. 2003. Vol. 36. P. 7. doi
27. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. (B). 1988.
10.1107/S0021889802022112
Vol. 37. P. 785. doi 10.1103/PhysRevB.37.785
25. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,
28. Hay P.J., Wadt W.R. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 82.
Robb M.A., Cheeseman J.R., Montgomery J.A., Vreven T.,
P. 270. doi 10.1063/1.448799
Jr., Kudin K.N., Burant J.C., Millam J.M., Iyengar S.S.,
29. Petersson G.A., Bennett A., Tensfeldt T.G., Allaham M.A.,
Tomasi J., Barone V., Mennucci B., Cossi M., Scalmani G.,
Shirley W.A., Mantzaris J. // J. Chem. Phys.
1988.
Rega N., Petersson G.A., Nakatsuji H., Hada M., Ehara M.,
Vol. 89. P. 2193. doi 10.1063/1.455064
Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M.,
30. Tomasi J., Mennucci B., Cammi R. // Chem. Rev. 2005.
Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Klene M.,
Vol. 105. N 8. P. 2999. doi 10.1021/cr9904009
Synthesis, Structure, and Spectral Properties
of 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzoquinone
3-Hydroxynaphthoylhydrazone and Its Complexes with Zn(II),
Cd(II), Ni(II), Co(II)
A. S. Burlova, *, S. B. Zaichenkoa, L. D. Popovb, V. G. Vlasenkoc, G. S. Borodkina,
N. I. Makarovaa, I. S. Vasilchenkoa, E. V. Korshunovaa, K. A. Lysenkod,
S. I. Levchenkovb,e, and I. N. Shcherbakovb
a Research Institute of Physical and Organic Chemistry, Southern Federal University,
pr. Stachki 194/2, Rostov-on-Don, 344090 Russia
*e-mail: anatoly.burlov@yandex.ru
b Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
c Research Institute of Physics, Southern Federal University, Rostov-on-Don, Russia
d N.A. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of the Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
e Southern Scientific Center of the Russian Academy of Sciences, Rostov-on-Don, Russia
Received October 25, 2018; revised October 25, 2018; accepted November 1, 2018
New complexes of Zn(II), Cd(II), Ni(II) and Co(II) with 3,5-di-tert-butyl-1,2-benzoquinone 3-hydroxynaphthoyl-
hydrazone were synthesized. Composition, structure, magnetic and spectral properties of the compounds
obtained were studied by the methods of elemental analysis, IR, 1H NMR, UV spectroscopy, X-ray diffraction,
quantum-chemical calculations and magnetochemistry.
Keywords: acyl hydrazones, o-quinone, metal complexes, magnetochemistry
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019