ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 607-612

УДК 547.979.733

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ

ЦИНКА, МЕДИ, КОБАЛЬТА, МАРГАНЦА

С 2,3,7,8,12,18-ГЕКСАМЕТИЛ-5-ФЕНИЛ-13,17-

ДИЭТИЛПОРФИНОМ И ЕГО НИТРОЗАМЕЩЕННЫМИ

АНАЛОГАМИ В ПРОТОНОДОНОРНЫХ СРЕДАХ

О. В. Горнухинаa,c, А. С. Семейкинa,c

^aИвановский государственный химико-технологический университет,

пр. Шереметевский 7, Иваново, 153000 Россия

*е-mail: kuvshinovae@isuct.ru

^bИнститут химии растворов имени Г. А. Крестова Российской академии наук, Иваново, Россия

^cНаучно-исследовательский институт химии макрогетероциклических соединений

Ивановского государственного химико-технологического университета, Иваново, Россия

Поступило в Редакцию 15 ноября 2018 г.

После доработки 15 ноября 2018 г.

Принято к печати 24 ноября 2018 г.

Синтезированы нитрозамещенные

2,3,7,8,12,18-гексаметил-5-фенил-13,17-диэтилпорфины с нитро-

группами в положениях 10, 20 ядра порфирина и в пара-положении бензольного кольца. Структура

полученных соединений доказана данными ЯМР Н¹, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии и ЭСП.

Исследована кинетика диссоциации цинковых, медных, кобальтовых, марганцевых комплексов

полученных порфиринов в протонодонорных средах. Устойчивость порфириновых металлокомплексов

связана с электронными эффектами заместителей тетрапиррольного цикла и его пространственным

искажением.

Ключевые слова: порфирины, координационные свойства, кинетика диссоциации, металлокомплексы

DOI: 10.1134/S0044460X19040164

Порфирины катализируют многочисленные

фенил)-13,17-диэтилпорфин

3 были получены

химические, электрохимические и фотохимические

кислотной конденсацией

3,4-диметилпиррол-2-

реакции [1, 2], в связи с этим актуальна задача

карбальдегида 4 с 3,3'-диэтил-4,4'-диметилдипирро-

синтеза новых порфириновых соединений и

лилметаном

5 с последующей циклизацией

изучения их физико-химических свойств. Введение

Схема 1.

нитрогруппы в молекулу порфина

- один из

способов его модификации, которая приводит к

Me R¹ Me

деформации макроцикла и к изменению его физико-

химических свойств

[3-5]. В продолжение

изучения влияния деформации тетрапиррольного

макроцикла на его координационные свойства

R²

исследована устойчивость комплексов цинка, меди,

кобальта, марганца с

2,3,7,8,12,18-гексаметил-5-

N HN

фенил-13,17-диэтилпорфином и его нитрозамещен-

ными производными в протонодонорных средах

R1 Me

(схема 1).

1-3

2,3,7,8,12,18-Гексаметил-5-фенил-13,17-диэтил-

R¹ = R² = H (1); R¹ = NO₂, R² = H (2); R¹ = H, R² = NO₂ (3).

порфин

1 и

2,3,7,8,12,18-гексаметил-5-(4-нитро-

607

608

КУВШИНОВА и др.

Схема 2.

HN⁺

HBr

2Br^-

+ 2

CHO^BuOH

NH HN

CHO

R²

[O]

N HN

1-3

промежуточного биладиена 6 с бензальдегидом

образующегося

10,15-изомера

7 с помощью

(R² = H) или 4-нитробензальдегидом (R² = NO₂) c

препаративной тонкослойной хроматографии на

дальнейшим окислением (схема 2) [6, 7].

силуфоле в бензоле.

2,3,7,8,12,18-Гексаметил-10,20-динитро-5-фенил-

Состав и cтроение полученных соединений

13,17-диэтилпорфин 2 был получен окислительным

доказана методами масс-спектрометрии MALDI-

электрофильным нитрованием порфирина

TOF, ЭСП, ЯМР Н¹, ИК спектроскопии.

нитритом натрия в трифторуксусной кислоте [7]

Кинетику диссоциации цинковых (ZnP), медных

(схема 3) с последующим отделением от попутно

(CuP),

кобальтовых

(CoP),

марганцевых

[(АсО)MnP] комплексов порфиринов

1-3

исследовали в уксуснокислых растворах с 1.5%-

ной добавкой смеси H₂SO₄-CF₃COOH, 1:1. Все

металлокомплексы (МР) диссоциируют

(1) с

образованием

дипротонированной

формы

порфиринов (Н₄Р²⁺). В спектрах всех реагирующих

систем наблюдались четкие изобестические точки

(см. рисунок).

МР + 4Н⁺ = М²⁺ + Н₄Р²⁺.

(1)

Кинетические опыты проводили при

~100-

кратном избытке смеси H₂SO₄-CF₃COOH, 1:1, по

отношению к МР, что позволяет рассчитать

λ, nm

эффективные константы скорости (k_эф) по

Изменение ЭСП в ходе диссоциации CoР(1) в уксусной

уравнению (2).

кислоте с добавкой 1.5 мас% смеси H₂SO₄-CF₃COOH,

1:1.

kэф = (1/t)ln[(А₀- А_∞)/(А- А_∞)].

(2)

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА, МЕДИ, КОБАЛЬТА

609

Схема 3.

Me O₂N

NaNO₂

CF₃CO₂H

N HN

NO₂

Me O₂N

N HN

Здесь А₀, А, А_∞ - оптические плотности раствора в

Деформация тетрапиррольного макроцикла в

начальный момент, в момент времени t и по

порфириновой молекуле приводит к снижению его

окончании реакции соответственно.

ароматичности и увеличению электронной

плотности на центральных атомах азота [8, 11]. В

Энергию активации (Е) рассчитывали по

связи с этим возрастают основные свойства

уравнению (3).

порфиринов

[12,

13]. По мере увеличения

Е = 8.3Т₁Т₂/(Т₂ - Т₁)ln(k₂/k₁).

(3)

искажения плоского строения металлопорфирина

связи М-N становятся более доступными для атаки

Кинетические параметры диссоциации ком-

сольватированным протоном, что приводит к

плексов ZnP, CuP, CoP, (АсО)MnP приведены в

уменьшению его устойчивости.

таблице.

Увеличение деформации молекулы порфирина

При сопоставлении результатов таблицы видно,

при переходе от соединения

1 к нитро-

что по мере увеличения количества нитрогрупп в

производному 3 вызывает уменьшение скорости

молекуле порфирина наблюдается уменьшение

диссоциации и увеличение энергии активации для

константы скорости диссоциации Mn³⁺, Co²⁺ и Сu²⁺

всех исследованных металлокомплексов. По-

комплексов и увеличение энергии активации.

видимому, это связано с тем, что в металло-

Расчеты геометрических параметров структуры

комплексах порфиринов происходит частичное

методом РМ3 (силовое поле ММ+) показали, что

сглаживание

деформационных

искажений

ароматическое тетрапиррольное ядро порфирина 1

порфиринов, и структура макроцикла становится

плоское. Ведение нитрогрупп в мезо-положения 10

более плоской. Стерические искажения плоского

20 приводит к существенной деформации

строения порфиринов относительно мало влияют

макроцикла из-за пространственного взаимо-

на кинетические параметры сольвопротоли-

действия нитрогрупп с соседними метильными

тической

диссоциации

металлокомплексов.

заместителями.

Характер искажения ядра

Эффект деформации и

-I-эффект нитрогрупп

молекулы, приобретающего рифленую структуру,

оказывают противоположное влияние на скорость

типичен для непланарных порфиринов [8-10].

реакции диссоциации [5]. Очевидно, в этом случае

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

610

КУВШИНОВА и др.

Кинетические параметры диссоциации цинковых, медных, кобальтовых и марганцевых комплексов порфиринов 1-3

в уксусной кислоте с добавкой 1.5 мас% смеси H₂SO₄-CF₃COOH, 1:1

Е,

K_эф×10³, с^-1

Порфирин

λ, нм

кДж/моль

298 K

308 K

318 K

328 K

ZnP

Реакция протекает при сливании растворов

СuР

56±1

564

13±0.6

27.00±1.350

55.00±2.70

58±2

563

3.2±17

6.90±0.290

14.00±0.72

0.54±0.000

65±2

650

0.11±0.008

0.24±0.01

СоР

59±1

532

2.30±0.1100

5.000±0.2500

10.5±0.5

63±2

553

0.60±0.0300

1.400±0.0600

3±0.14

72±2

643

0.03±0.0013

0.079±0.0039

0.187±0.009

МnP

78±1

600

0.1100±0.0050

0.3±0.012

0.700±0.030

82±2

578

0.0720±0.0030

0.2±0.01

0.520±0.025

129±2

568

0.0048±0.0001

0.023±0.0011

0.103±0.006

определяющий вклад в энергетику переходного

ангидрида в течение 20 ч и перегоняли, используя

состояния вносит растяжение связей M-N из-за

дефлегматор. Содержание воды в растворителе

наличия в мезо-положениях 10, 20 порфирина и в

определяли титрованием по методу Фишера, оно

пара-положении бензольного кольца электроно-

составило 0.02 мас%. Моногидрат Н₂SO₄ получали

акцепторных нитрогрупп.

насыщением 95%-ной серной кислоты олеумом с

потенциометрическим контролем содержания

В ходе исследования установлено, что в зави-

воды. Трифторуксусную кислоту марки Ч

симости от природы катиона соли устойчивость

смешивали с концентрированной серной кислотой

металлокомплексов

уменьшается

ряду:

в соотношении

10:1. Обезвоженную кислоту

[(АсО)MnP](1-3) > CoР(1-3) > CuР(1-3) > ZnP(1-3).

отгоняли из смеси при атмосферном давлении,

Как и следовало ожидать, наиболее стабильными в

используя дефлегматор. Собирали фракцию с т.

протонодонорных средах оказались комплексы

кип. 72-73°С, затем повторно перегоняли.

трехзарядного катиона Mn³⁺вследствие высокой

прочности ковалентных связей Mn-N. Более

Электронные спектры поглощения (ЭСП)

высокая устойчивость CoР(1-3) по сравнению с

снимали на сканирующем спектрометре СПЕК

CuР(1-3) обусловлена склонностью

3d⁹-катиона

ССП-715 в хлороформе. ИК спектры регис-

Сu²⁺ к образованию квадратно-пирамидальных

трировали на спектрометре Avatar 360 FT-IR в

комплексов с ослабленными связями М-Solv

таблетках с KBr. Спектры ЯМР ¹Н получены на

вследствие проявления Эффекта Яна-Теллера.

спектрометре Bruker

500 в дейтерохлороформе

Цинковые комплексы порфиринов 1-3 диссоци-

(внутренний стандарт

- сигнал остаточного

ируют при сливании растворов. Увеличение

хлороформа). Масс-спектры снимали на время-

скорости диссоциации при переходе от кобаль-

пролетном масс-спектрометре Shimadzu Axima

товых к цинковым комплексам также связано со

Confidence (MALDI-TOF).

структурой металлкомплексов этих металлов [14].

2,3,7,8,12,18-Гексаметил-5-фенил-13,17-ди-

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

этилпорфин (1). ИК спектр, ν, см^-1: 2961, 2923,

2863, 1446, 1264, 1226, 1117, 1062, 1030, 951, 834,

Уксусную кислоту марки ХЧ обезвоживали

751, 701. ЭСП, λ_max, нм (lgε): 623 (3.51), 571 (3.83),

кипячением с расчетным количеством уксусного

536 (3.86), 502 (4.15), 403 (5.22). Спектр ЯМР ¹H, δ,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

СИНТЕЗ И КИНЕТИКА ДИССОЦИАЦИИ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА, МЕДИ, КОБАЛЬТА

611

м. д.: -3.18 уш. с и -3.27 уш. с (2H, NH), 10.19 с

(проект

№ 4.7305.2017/8.9) с использованием

(2H, H^10,20), 9.98 с (1H, H¹⁵), 8.07 д (2H, H^2,6-Ph, J =

оборудования Центра коллективного пользования

7.4 Гц), 7.82 т (1H, H⁴-Ph, J = 7.4 Гц), 7.75 т (2H,

Ивановского государственного химико-технологи-

H^3,5-Ph, J = 7.4 Гц), 4.09 к (4H, CH₂,13, 17-Et, J =

ческого университета и Верхневолжского регио-

7.7 Гц), 3.67 с (6H, 12,18-CH₃), 3.55 с (6H, 2,8-CH₃),

нального центра физико-химических исследований.

2.47 с (6H, 3,7-CH₃), 1.90 т (6H, CH₃, 13,17-Et, J =

7.7 Гц). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z: 526.184

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

[M]⁺. М_выч 526.728.

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

2,3,7,8,12,18-Гексаметил-10,20-динитро-5-фенил-

интересов.

13,17-диэтилпорфин (2). ИК спектр, ν, см^-1: 2971,

2930, 2876, 1533, 1447, 1361, 1158, 1137, 1058, 947,

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

855, 798, 705, 664. ЭСП, λ_max, нм (lgε): 648 (3.57),

591 (3.87), 518 (4.15), 413 (5.08). Спектр ЯМР ¹Н, δ,

1. Березин Д.Б., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.

м. д.: -3.22 уш. с (2H, NH), 9.86 с (1H, H¹⁵), 8.04 д

М.: Наука, 1988. 160 с.

(2H, H^2,6-Ph, J = 7.0 Гц), 7.85 т (2H, H⁴-Ph, J =

2. Vashurin A., Maizlish V., Kuzmin I., Petrov O.,

7.0 Гц), 7.80 т (4H, H^3,5-Ph, J = 7.0 Гц), 3.61 к (4H,

Razumov M., Pukhovskaya S., Golubchikov O., Koi-

CH₂, Et, J = 7.6 Гц), 3.20 с (6H, 12,18-CH₃), 3.02 с

fman O. // J. Incl. Phenom. Mac. Chem. 2016. Vol. 1-2.

(6H, 2,8-CH₃), 2.12 с (6H, 3,7-CH₃), 1.56 т (6H, CH₃,

P. 37. doi 10.1007/s10847-016-0674-4

Et, J = 7.6 Гц). Масс-спектр (MALDI-TOF), m/z:

3. Семейкин А.С., Колодина Е.А., Кувшинова Е.М.,

617.169 [M + H]⁺. М_выч 617.793.

Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // ЖОХ. 2012. Т. 82.

Вып.

3. С.

495; Semeikin A.S., Kolodina E.A.,

2,3,7,8,12,18-Гексаметил-5-(4-нитрофенил)-13,17-

Kuvshinova E.M., Syrbu S.A., Golubchikov O.A. // Russ.

диэтилпорфин (3). ЭСП, λ_max, нм (lgε): 624 (3.50),

J. Gen. Chem. 2012. Vol. 82. N 3. P. 488. doi 10.1134/

573 (3.82), 537 (3.87), 505 (4.15), 403 (5.18). Спектр

S1070363212030218

ЯМР ¹Н, δ, м. д.: -3.25 уш. с (2H, NH), 10.16 с (2H,

4. Кувшинова Е.М., Вершинина И.А., Сырбу С.А.,

H^10,20), 9.97 с (1H, H15), 8.56 д (2H, H2,6-Ph, J =

Голубчиков О.А.

// Рос. хим. ж. 2015. Т. 59. № 4.

7.2 Гц), 8.20 д (2H, H^3,5-Ph, J = 7.2 Гц), 4.05 к (4H,

С. 51; Kuvshinova E.M., Vershinina I.A., Syrbu S.A.,

CH₂, Et, J = 7.4 Гц), 3.62 с (6H, 12,18-CH₃), 3.62 с

Golubchikov O.A. // Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87.

(6H, 2,8-CH₃), 2.38 с (6H, 3,7-CH₃). Масс-спектр

N 9. P. 2181. doi 10.1134/S1070363217090444

(MALDI-TOF), m/z: 571,363 [M]⁺. М_выч 571.725.

5. Кувшинова Е.М., Вершинина И.А., Исляйкин М.К.,

Комплексы ZnP, CuP, CoP, (АсО)MnP

Сырбу С.А., Голубчиков О.А. // Рос. хим. ж. 2016.

получали кипячением порфиринов 1-3 с избытком

Т. 60. № 5. С. 35.

соответствующих ацетатов (цинка, меди, кобальта,

6. Kolodina E.A., Lubimova T.V., Syrbu S.A., Semeikin A.S. //

марганца) в смеси растворителей уксусная кислота-

Macroheterocycles. 2009. Vol. 2. N 1. P. 33.

хлороформ,

1:1,

и очищали двукратным

7. Колодина Е.А., Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койф-

хроматографированием на оксиде алюминия III

ман О.И. // ЖОрХ. 2010. Т. 46. Вып. 1. С. 136;

степени активности по Брокману, элюент

Kolodina E.A., Syrbu S.A., Semeikin A.S. Koifman O.I. //

хлороформ. Чистоту комплексов контролировали

Russ. J. Org. Chem. 2010. Vol. 46. N. 1. P. 138. doi

по электронным спектрам поглощения.

10.1134/S107042801001015X

8. Barkigia K.M., Berber M.D., Fajer J., Medforth C.J.,

Кинетику диссоциации металлопорфиринов в

Renner M.W., Smith K.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990.

уксусной кислоте, содержащей 1.5 мас% смеси

Vol. 112. N 24. P. 8851. doi 10.1021/ja00180a029

H₂SO₄-CF₃COOH, 1:1, исследовали спектрофото-

9. Barkigia K.M., Fajer J., Berber M.D., Smith K.M. //

метрическим методом на приборе Shimadzu UV-

Acta Crystallogr. Sect. (C). 1995. Vol. 51. P. 511. doi

1800 в термостатируемых кюветах в интервале

10.1107/S0108270194008978

температур 298-338 K. Колебание температуры не

превышало ±0.1 K.

10. Medforth C.J., Hobbs J.D., Rodriguez M.R., Abraham R.J.,

Smith K.M., Shelnutt J.A. // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34.

ФОНДОВАЯ ПОДДЕРЖКА

N. 6. P. 1333. doi 10.1021/ic00110a008

11. Кувшинова Е.М., Семейкин А.С., Сырбу С.А.,

Работа выполнена в рамках государственного

Голубчиков О.А // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1666;

задания Министерства образования и науки РФ

Kuvshinova E.M., Semeikin A.S., Syrbu S.A.,

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

612

КУВШИНОВА и др.

Golubchikov O.A. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2010.

13. Березин Д.Б., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б. // ЖФХ.

Vol. 84. N 9. С. 1516. doi 10.1134/S0036024410090128

2007. Т. 81. № 12. С. 2205; Berezin D.B., Ivanova Yu.B.,

12. Advanced Biologically Active Polyfunctional Com-

Sheinin V.B. // Russ. J. Phys. Chem. (A). 2007. Vol. 81.

pounds and Composites: Health, Cultural Heritage and

N 12. P. 1986. doi 10.1134/S003602440712014X

Environmental Protection

/ Eds. N. Lekishvili, G.

14. Березин Б.Д., Голубчиков О.А. Координационная

Zaikov, B. Howell. New York: Nova Biomedical, 2010.

химия сольватокомплексов солей переходных

P. 169.

металлов. М.: Наука, 1992. 234 с.

Synthesis and Dissociation Kinetics of Zinc, Copper, Cobalt,

and Manganese Complexes with 2,3,7,8,12,18-Hexamethyl-

5-phenyl-13,17-diethylporphin and Its Nitro-Substituted Analogs

in Proton-Donor Media

E. M. Kuvshinova^a,*, M. A. Bykova^a, I. A. Vershinina^b,

O. V. Gornukhinaa,c, and A. S. Semeikina,c

^aIvanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskii pr. 7, Ivanovo, 153000 Russia

*e-mail: kuvshinovae@isuct.ru

^b G.A. Krestov Institute of Solutions Chemistry of the Russian Academy of Sciences, Ivanovo, Russia

^cResearch Institute of Macroheterocyclic Chemistry, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Ivanovo, Russia

Received November 15, 2018; revised November 15, 2018; accepted November 24, 2018

Nitrosubstituted 2,3,7,7,8,12,18-hexamethyl-5-phenyl-13,17-diethylporphins with nitro groups in positions 10,

20 of the porphyrin core and in the para-position of the benzene ring were synthesized. The structure of the

compounds obtained was proved by H¹NMR, IR spectroscopy, mass spectrometry and UV spectroscopy. The

kinetics of dissociation of zinc, copper, cobalt, and manganese complexes of the obtained porphyrins in proton-

donor media was studied. The stability of porphyrin metal complexes is associated with the electronic effects of

substituents of the tetrapyrrole cycle and its spatial distortion.

Keywords: porphyrins, coordination properties, dissociation kinetics, metal complexes

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019