ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 613-619
УДК 546.85;544.431;547-32;544.18
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА
[(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)] В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ
ЯБЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ
© 2019 г. Н. С. Панинаa, *, Е. М. Никандровa, А. В. Лаптенковаb, А. А. Селютинb,
Д. О. Рузановa, А. Н. Беляевa
a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет),
Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013 Россия
*e-mail: nataliepanina2707@gmail.com
b Институт химии, Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
Поступило в Редакцию 29 ноября 2018 г.
После доработки 24 декабря 2018 г.
Принято к печати 27 декабря 2018 г.
На основе V2O5 и яблочной кислоты в присутствии концентрированной HNO3 и фенантролина получен
комплекс [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]. Методом РСА установлена его структура, измерена величина
магнитной восприимчивости. Рассмотрена роль катионов VO+ и VO2+ в процессах окисления и комплексо-
образования. Предложен путь превращения яблочной кислоты в оксалатные анионы через образование
щавелевоуксусной кислоты и промежуточные продукты реакций ее декарбоксилирования. Методом DFT
M06/6-31G(d,p) показано, что по сравнению со свободной кислотой в интермедиате ее аниона с VO2+
уменьшается энергия переходного состояния на пути реакции разрыва связи HOC(O)C(O)CH2-COOH в
процессе декарбоксилирования.
Ключевые слова: ванадий, карбоновые кислоты, декарбоксилирование, DFT моделирование
DOI: 10.1134/S0044460X19040176
Координационные соединения ванадия(IV) и
гидроксильной групп. Это позволяет им быть моно-,
ванадия(V) часто используются в каталитических
би- и тридентатными лигандами в комплексных
системах, позволяющих селективно окислять
соединениях, а также, благодаря своей протяжен-
различные органические соединения [1-7]. Особое
ности, связывать различные координационные
внимание вызывают исследования фармакологи-
полиэдры [12-21]. Однако в настоящей работе при
ческого действия координационных соединений
взаимодействии оксида V2O5, яблочной и
ванадия в биологических системах [8]. В работах
концентрированной азотной кислот в присутствии
[9, 10] показано, что оксокомплексы ванадия(IV) с
моногидрата фенантролина было получено
анионами яблочной кислоты проявляют гипо-
соединение [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)], в котором к
гликемическую активность и поэтому являются
иону металла бидентатно координирован анион
чрезвычайно перспективными для создания
щавелевой, а не яблочной кислоты.
антидиабетических лекарственных средств. В
Целью данной работы является установление
работе [11] указано, что стабильность комплексов
возможного пути формирования оксалатного коор-
ванадия, используемых в фармацевтических
динационного соединения, образовавшегося в
препаратах, является одним из ключевых моментов,
процессе окисления яблочной кислоты концен-
повышающих их терапевтическое действие. Одним
трированной азотной в присутствии V2O5.
из лигандов, стабилизирующих эти соединения,
является 1,10-фенантролин.
Полученные результаты могут представлять
Анионы яблочной кислоты обладают высокой
интерес для исследований роли ванадиевых
донорной способностью за счет трех функци-
интермедиатов в реакциях окисления, катализи-
ональных центров - двух карбоксильных и одной
руемых ионами этого металла в высоких степенях
613
614
ПАНИНА и др.
Рис. 1. Общий вид молекулы координационного соеди-
нения [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)] в кристалле (атомы Н
Рис. 2. Водородные связи в кристаллической структуре
фенантролина опущены).
комплекса [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)].
окисления.
Например, широко известным
Рассчитанный эффективный магнитный момент
способом получения технической щавелевой
ванадия, входящего в состав комплекса, равен
кислоты в промышленности является окисление
1.55 М.Б. Данное значение близко к теоретической
углеводов, спиртов или гликолей смесью HNO3 и
величине
1.73 М.Б. магнитного момента иона
H2SO4 в присутствии катализатора V2O5 [22]. Не
V(IV) с электронной конфигурацией 3d1 в октаэдри-
исключено,
что
образование
оксалатного
ческом окружении. Занижение полученного
координационного соединения с ионом V(IV),
значения эффективного магнитного момента
аналогичного
комплексу,
полученному
в
относительно теоретического объясняется наличием
настоящей
работе,
является
одной
из
спин-орбитального взаимодействия. Хорошее
промежуточных стадий этого процесса.
согласование результатов теоретического расчета
эффективного магнитного момента по уравнению
Молекулярная
структура
полученного
Ван-Флека с экспериментально полученными
фенантролинового
моноядерного
комплекса
данными достигается при значении константы
[(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)] неэлектролитного типа,
спин-орбитального
взаимодействия,
равной
установленная методом РСА, представлена на
3.6 кДж/моль. Таким образом, исследование
рис.
1. Центральный атом ванадия в этом
магнитной восприимчивости полученного коор-
соединении находится искаженном квадратно-
динационного соединения подтверждает наличие
бипирамидальном окружении, образованном
одного неспаренного электрона, т.е. восстанов-
атомами азота бидентатного лиганда
1,10-
ление иона V(V) до иона V(IV).
фенантролина, атомами кислорода карбоксильных
групп щавелевой кислоты, а также кислорода
Экспериментальные данные свидетельствуют о
ванадил-катиона и координированной молекулы
том, что формирование координационного соедине-
Н2О. Структура этого соединения дополнительно
ния [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)] является следствием
стабилизирована водородными связями, в которых
окислительно-восстановительного процесса в
участвуют атомы кислорода координированного
системе
HOOCCH2CH(OH)COOH-V2O5-HNO3,
оксалат иона и молекулы воды (рис. 2). В молеку-
результатом которого стал восстановленный
лярном кристалле формируется сеть межмолеку-
катион ванадия(IV) и окисленный анион щавелевой
лярных водородных связей в направлении оси a с
кислоты. В растворах с кислотностью рН < 2 из
образованием 1D супрамолекулярной системы.
оксида V2O5 образуется катион
[VO2(H2O)4]+ с
Зависимость молярной величины магнитной
группировкой VO+ [8], называемой диоксована-
восприимчивости полученного координационного
дилом(V), сохраняющейся во многих координа-
соединения подчиняется закону Кюри-Вейсса во
ционных соединениях ванадия. Аналогично
всем исследованном температурном интервале.
ванадий(IV) образует оксованадил(IV) VO2+.
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]
615
Схема 1.
O
VIV
HO OH
HO O
+
CH
O V2O5, H
O
O H2C
O H2C
OH
OH
O
O
O
N N
V
O
V
H2O
V
V
+HNO3
phen + H2O
+HNO3
O O
O O
HO O
O O
-CO2
-CO
2
O
O O
O O
O H2C
O CH2
OH
Окисление яблочной кислоты концентрирован-
группировки CH2COOH. Для того чтобы проверить
ной HNO3, сопровождающееся выделением бурого
действие предложенной в работе [24] концепции
газа, обычно приводит к образованию щавеле-
каталитического влияния катиона VO2+ на
воуксусной кислоты [23]. Однако в рассматри-
окисление шавелевоуксусной кислоты в настоящей
ваемой системе для окисления яблочной кислоты
работе методом DFT M06 [26] в базисе 6-31G(d,p)
имеется еще один сильный окислитель - соеди-
[27, 28] с использованием программного комплекса
нение ванадия(V) - со значением стандартного
GAUSSIAN’09
[29] проведены расчеты этой
потенциала E°[(VO+)/(VO2+)]
=
1.016 В
[8].
кислоты и модельного комплекса ее аниона с VO2+
Образующаяся щавелевоуксусная кислота далее
как в газовой фазе, так и в растворителе CH3OH
может декарбоксилироваться посредством концен-
[30, 31].
трированной HNO3.
В проведенных расчетах сопоставлены гео-
В работах [24-25] указано, что ионы металлов
метрические параметры переходных состояний
катализируют процессы декарбоксилирования
молекулы кислоты TS(I) и ее аниона, координи-
карбоновых кислот. В работе
[24] предложена
рованного к VO2+ - TS(II), которые отвечают
схема этого процесса для щавелевоуксусной
реакциям, включающим разрыв связи CH2-COOH
кислоты, катализируемого ионами аквакомплексов
(рис. 3). Методом внутренней координаты реакции
меди(II). В описанном случае ион Cu2+ становится
(IRC) [32] рассчитаны энергии систем Etotal вдоль
суперкислотой, значительно больше, чем протон,
пути этой реакции (рис. 4). Геометрические и
оттягивающей на себя электронную плотность
энергетические характеристики структуры TS(I),
аниона гидрооксалоацетата, и образует с ним
полученные в настоящей работе, соответствуют
интермедиат хелатного строения. В катионе VO2+
результатам аналогичного исследования
[33]
рассчитанный в настоящей работе положительный
процесса декарбоксилирования щавелевоуксусной
заряд на металле 1.95 е почти в 2 раза превышает
кислоты без катализатора.
заряд протона. Поэтому схему, предложенную в
Полученные данные для газовой фазы свиде-
работе [24], можно применить и к случаю катализа
тельствуют о том, что для достижения переходных
реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной
состояний TS(I) и TS(II), приводящих к разрыву
кислоты катионом VO2+ (схема 1).
связи CH2-COOH и образованию СО2, относи-
Декарбоксилирование
щавелевоуксусной
тельная величина энергии Гиббса
(∆G°) для
кислоты в первую очередь определяется характе-
координационного интермедиата [(O)VIV←(H3C4O5-)]+
ристиками связи между атомами углерода
на
23.4 кДж/моль меньше, чем для молекулы
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
616
ПАНИНА и др.
(а)
(б)
Координата реакции
Рис. 4. Энергии (кДж/моль) молекулы щавелевоуксусной
кислоты (I) и координационного интермедиата с
Рис. 3. Геометрии переходных состояний (а) TS(I)-
VO2+ (II) вдоль участка пути реакции, отвечающей
молекула шавелевоуксусной кислоты и (б) TS(II)-
разрыву связи CH2-COOH (энергии приведены к
анион гидрооксалоацетата, координированный к VO2+.
единой шкале при ∆E = 1018.28 а. е.).
H4C4O5. В растворителе CH3OH энергии TS(I) и
соединения[(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]. В результате
TS(II) меняются незначительно, а относительное
в настоящей работе продуктом является не
понижение величины
G° в координационном
щавелевая кислота (как при ее промышленном
интермедиате II составляет 23.0 кДж/моль.
производстве), а оксалатный комплекс оксо-
ванадила(IV).
Проведенное квантово-химическое моделирование
подтвердило предположение о роли катиона VO2+ в
Таким образом, в настоящей работе описано
снижении энергии переходного состояния при
получение оксалатного координационного соеди-
разрыве связи CH2-COOH, т. е. в облегчении
нения [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)], синтезированного
процесса декарбоксилирования координирован-
на основе оксида ванадия(V) и яблочной кислоты.
ного лиганда. В соответствии с предложенной
Его строение подтверждено данными РСА, а
схемой дальнейшее декарбоксилирование лиганда
восстановление иона V(V) до иона V(IV) доказано
концентрированной HNO3 должно привести к
исследованием магнитной восприимчивости.
окислению атомов углерода по двойной связи
Предложен один из вариантов пути
>С=СH2 с образованием СО2 и аниона С2О2-.
превращения яблочной кислоты в оксалатный
Поиск последующих переходных состояний на
анион через образование щавелевоуксусной
пути реакции декарбоксилирования под воздей-
кислоты и промежуточные продукты реакций ее
ствием HNO3 на данном этапе исследования не
декарбоксилирования. Суперкислотные способ-
проводился из-за сложности прогнозирования их
ности катиона VO2+ приводят к замещению им
структуры.
протона щавелевоуксусной кислоты. При этом
возникает пятичленный хелатный интермедиат, в
Благодаря ориентации VO2+ в область атомов
котором ионы VO2+ катализируют процесс декар-
кислорода карбоксильной группы происходит
боксилирования координированного гидрооксало-
направленное сближение катиона VO2+ и аниона
ацетата посредством концентрированной HNO3.
карбоновой кислоты, т. е. закладывается форми-
Квантово-химическим моделированием показано,
рование координационного окружения иона
что преодоление переходного состояния на пути
металла. Образующиеся прочные связи атомов
реакции декарбоксилирования, относящегося к
кислорода оксалатного аниона с ионом VO2+ стаби-
разрыву связи CH2-COOH и уходу молекулы СО2,
лизируют пятичленный хелатный интермедиат. За
требует на
25% меньше энергии
G° в
счет комплексообразования с ионом ванадила(IV)
координированном к VO2+ анионе, чем в свободной
происходит ингибирование полного декарбоксили-
молекуле кислоты.
рования лабильных карбоксильных групп кар-
боновой кислоты [25]. В присутствии моногидрата
Показано, что ион ванадия VO2+ играет большую
фенантролина образуется термодинамически устой-
роль в процессе формирования полученного коор-
чивая форма с последующей кристаллизацией
динационного соединения. В образующемся
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]
617
пятичленном хелатном интермедиате происходит
Методика синтеза [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)].
направленное сближение атомов кислорода
Смесь 0.2 г (1.1 ммоль) V2O5, 0.384 г (2 ммоль)
гидрооксалоацетата к восстановленному иону
моногидрата 1,10-фенантролина, 0.3 г (2.2 ммоль)
VO2+, что способствует быстрому формированию
яблочной кислоты, 0.5 мл (7.2 ммоль) 65%-ной
окружения координационного соединения. Фактором,
HNO3 и 10-15 мл метанола нагревали до кипения
предотвращающим разрушение координационного
при постоянном перемешивании. При интенсивном
соединения с образованием щавелевой кислоты
кипении начиналось выделение бурого газа, цвет
или ее анионов, является введение стабилизи-
раствора изменялся от светло-желтого до светло-
рующего бидентатного лиганда фенантролина.
зеленого. Через
30 мин нагрев прекращали и
остывший раствор фильтровали. К фильтрату
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
добавляли несколько капель триэтиламина, в
результате чего раствор изменял окраску на темно-
В работе использовали яблочную кислоту (ХЧ,
зеленую. Через несколько дней наблюдалось
Aldrich), пентаоксид ванадия (99.6%, Aldrich), 1,10-
образование зеленых ромбических монокрис-
фенантролин (ХЧ) и триэтиламин (ХЧ).
таллов, пригодных для РСА. Выход
40%. ИК
спектр, ν, cм-1: 1630 с [νs(COO)], 1436 с [νas(COO)],
РСА проводили с использованием автомати-
1395 ш, 1350 ш, 985 с (V-O), 932 ср. Найдено, %: С
ческих дифрактометров Bruker SMART 1000 CCD
52.84; Н 3.73; N 7.65. C48H39N6O18V2. Вычислено,
и Bruker SMART APEX II CCD. Кристаллы
%: С 52.90; Н 3.61; N 7.71.
комплекса, пригодные для РСА, были отобраны
непосредственно из реакционных смесей. РСА
Исследования проведены с использованием
комплексов выполнен на автоматическом дифрак-
оборудования ресурсных центров Научного парка
тометре Bruker Smart APEX II CCD при 210 K
Санкт-Петербургского государственного университета
(MoK-излучение, λ
=
0.71073 Å, графитовый
«Рентгенодифракционные методы исследования» и
монохроматор). Структуры решены прямым
«Центр диагностики функциональных материалов
методом и уточнены в анизотропно-изотропном
для медицины, фармакологии и наноэлектроники».
приближении для неводородных атомов и
изотропном приближении для атомов водорода
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
полноматричным методом наименьших квадратов
с использованием программного комплекса
Авторы заявляют об отсутствии конфликта
SHELXL-97. Позиции атомов водорода молекул
интересов.
воды определены из разностных синтезов Фурье,
позиции остальных атомов водорода заданы
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
геометрически.
1. Grivani G., Tahmasebi V., Khalaji A.D., Eigner V.,
Кристаллы зеленые, ромбической формы, кристал-
Dušek M. // J. Coord. Chem. 2014. Vol. 67. P. 3664. doi
лизуются с триклинной сингонией, простран-
10.1080/00958972.2014.960405
ственная группа Р-1), параметры элементарной
2. Maurya M.R., Kumar A., Pessoa J.C. // Coord. Chem.
ячейки: a = 12.7073(5) Å, b = 12.8611(5) Å, c =
Rev.
2011. Vol.
255. P.
2315. doi
10.1016/
13.9844(5) Å, α = 73.424(3)°, β = 76.300(3)°, γ =
j.ccr.2011.01.050
77.370(3)°, Z = 2, V = 2099.98 Å3, Rf = 5%.
3. Wikete C., Wu P., Zampella G., De Gioia L., Licini G.,
Структура зарегистрирована в Кембриджской базе
Rehder D. // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46. N 1. P. 196.
(СCDC 0001001099483).
doi 10.1021/ic061534p
Магнитная восприимчивость измерена на
4. Brücher O., Hartung J. // ACS Catal. 2011. Vol. 1.
SQUID магнетометре (Quantum Design) в
N 11. P. 1448. doi 10.1021/cs200349c
интервале температур 1.8-300 K в режиме ZFC при
5. Lippold I., Vlay K., Görls H., Plass W. // J. Inorg.
напряженности магнитного поля 5 kOe. ИК спектр
Biochem. 2009. Vol. 103. N 4. P. 480. doi 10.1016/
снят на спектрометре Shimadzu FTIR-8400S в
j.jinorgbio.2008.12.014
интервале
4000-400 см-1 в таблетках с KBr.
6. Silva T.F.S., Luzyanin K.V., Kirillova M.V., Da
Элементный анализ выполнен на CHN-анализаторе
Silva M.F.G., Martins L.M.D.R.S., Pombeiro A.J.L. //
PerkinElmer 2400 методом сжигания вещества в
Adv. Synth. Catal. 2010. Vol. 352. P. 171. doi 10.1002/
токе кислорода.
adsc.200900660
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
618
ПАНИНА и др.
7. Maity D., Marek J., Sheldrick W.S., Mayer-Figge H.,
Blackburnb G.M., Zhou Z.-H. // Inorg. Chim. Acta.
Ali M. // J. Mol. Catal. 2007. Vol. 270. P. 153. doi
2009. Vol. 362. P. 2643. doi 10.1016/j.ica.2008.12.001
10.1016/j.molcata.2007.01.041
22. Химическая энциклопедия. М.: Большая Российская
8. Rehder D. Bioinorganic Vanadium Chemistry. London:
энциклопедия, 1998. Т. 5. С. 795.
John Wiley and Sons Ltd.,
2008.
213 p. doi
23. Тейлор Г. Основы органической химии для
10.1002/9780470994429
студентов нехимических специальностей. М.: Мир,
9. Городецкий В.К., Точилкин А.И., Беляева Н.Ф.,
1989. С. 239.
Ковельман И.Р., Коровкин Б.Ф. // Биомед. хим. 2011.
24. Dugas H. Bioorganic Chemistry: A Chemical Approach
Т. 57. № 1. С. 133; Gorodetskii V.K., Tochilkin A.I.,
to Enzyme Action. New York; Berlin; Heidelberg:
Belayeva N.F., Kovelman I.R., Korovkin B.F.
//
Springer-Verlag, 1999. P. 399. doi 10.107/978-1-4612-
Biochem. Moscow Suppl. (B). 2011. Vol. 5. N 3.
2426-6
P. 260. doi 10.1134/S1990750811030048
25. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических
10. Коровкин Б.Ф., Точилкин А.И., Городецкий В.К.,
реакций. Изучение комплексов металлов в растворе.
Беляева Н.Ф., Голубев М.А., Васильев А.В., Тутель-
М.: Мир, 1971. С. 548; Basolo F., Pearson R.G.
ян В.А., Княжев В.А., Арзамасцев Е.В., Балабол-
Mechanisms of Inorganic Reactions. A Sudy of Metal
кин М.И., Гусева М.К., Добротворский А.Е.,
Complexes in Solution. New York; London; Sydney:
Семенова Н.В., Арчаков А.И., Ковельман И.Р. Пат.
J. Wiley and Sons, Inc., 1967.
2191018. (2002). РФ.
26. Zhao Y., Truhlar D.G. // Theor. Chem. Account. 2008.
11. Willsky G.R., Chi L.-H., Godzala M., Kostyniak P.J.,
Vol. 120. N 1. P. 215. doi 10.1007/s00214-007-0310-x
Smee J.J., Trujillo A.M., Alfano J.A., Ding W., Hu Z.,
27. Hehre W.J., Ditchfield R., Pople J.A. // J. Chem. Phys.
Crans D.C. // Coord. Chem. Rev. 2011. Vol.
255.
1972. Vol. 56. P. 2257. doi 10.1063/1.1677527
P. 2258. doi 10.1016/j.ccr.2011.06.015
28. Rassolov V.A., Pople J.A., Ratner M., Windus T.L. //
12. Gudavarthy R.V., Burla N., Kulp E.A., Limmer S.Jr.,
J. Chem. Phys.
1998. Vol.
109. P.
1223. doi
Sinn E., Jay F., Switzer J.A. // J. Mater. Chem. 2011.
10.1063/1.476673
Vol. 21. P. 6209. doi 10.1039/c0jm03423a
29. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E.,
13. Fleck M., Tillmanns E., Bohaty L., Held P. // Z.
Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V.,
Kristallogr.
2004. Vol. 219. P. 101. doi
10.1524/
Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M.,
zkri.219.2.101.26323
Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G.,
14. Никандров Е.М., Рузанов Д.О., Панина Н.С., Беля-
Sonnenberg J.L., Hada M., Ehara M., Toyota K.,
ев А.Н. // ЖОХ. 2017. Т. 87. № 11. С. 1872; Nikand-
Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T.,
rov E.M., Ruzanov D.O., Panina N.S., Belyaev A.N. //
Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A.,
Russ. J. Gen. Chem. 2017. Vol. 87. N 11. P. 2612. doi
Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J.,
10.1134/S1070363217110160
Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V.N., Keith T.,
15. Панина Н.С., Давыдова М.К., Никандров Е.М.,
Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A.,
Рузанов Д.О., Беляев А.Н. // ЖНХ. 2019. Т. 87. № 2;
Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J., Cossi M., Rega N.,
Panina N.S., Davydova M.K., Nikandrov E.M., Ruza-
Millam J.M., Klene M.,. Knox J.E, Cross J.B., Bakken V.,
nov D.O., Belyaev A.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019.
Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E.,
Vol. 64. N 2. P. 225. doi 10.1134/S0036023619020153
Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochter-
16. Kaliva M., Giannadaki T., Salifoglou A., Raptopoulou C.P.,
ski J.W., Martin R.L., Morokuma K., Zakrzewski V.G.,
Terris A., Tangoulis V. // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40.
Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J.J., Dapprich S.,
P. 3711. doi 10.1021/ic000894o
Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V.,
17. Takuma M., Ohki Y., Tatsumi K. // Organometallics.
Cioslowski J., Fox D.J. Gaussian, Inc., Wallingford CT,
2005. Vol. 24. P. 1344. doi 10.1021/om049072f
2010. Gaussian 09, Revision D.01.
18. Lin D.-D., Xu D.-J. // Acta Crystallogr. (E).
2005.
30. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. // Chem. Phys. 1981.
Vol. 61. P. m1215. doi 10.1107/S1600536805016004.
Vol. 55. N 1. P. 117. doi 10.1016/0301-0104(81)85090-2
19. Liu Q.-X., Ni L.-B., Liang F.-P., Zhou Z.-H.,
31. Tomasi J., Persico M. // Chem. Rev. 1994. Vol. 94. N 7.
Wan H.-L. // Polyhedron. 2009. Vol. 28. P. 917. doi
P. 2027. doi 10.1021/cr00031a013
10.1016/j.poly.2009.01.017
32. Fukui K. // Acc. Chem. Res. 1981. Vol. 14. P. 363. doi
20. He L. // Acta Crystallogr., Sect. E: Struct. Rep. Online.
10.1021/ar00072a001
2005.
Vol.
61.
P.
m1752. doi
10.1107/
33. Song M., Zhang Z., Fan C., Li D., Xu Q., Zhang S. //
S1600536805025274
Comput. Theor. Chem. 2013. Vol. 1022. P. 29. doi
21. Zhang R.-H., Hong Q.-M., Yang J.-M., Zhang H.-L.,
10.1016/j.comptc.2013.08.013
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ КОМПЛЕКСА [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]
619
Features of Vanadium(IV) Complex [(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)]
Formation in The Malic Acid Oxidation Process
N. S. Paninaa, *, E. M. Nikandrova, A.V. Laptenkovab, A. A. Selyutinb,
D. O. Ruzanova, and A. N. Belyaeva
a St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskii pr. 26, St. Petersburg, 190013 Russia
*e-mail: nataliepanina2707@gmail.com
b Institute of Chemistry, St. Petersburg State University, St. Petersburg, Russia
Received November 29, 2018; revised December 24, 2018; accepted December 27, 2018
[(O)VIV(C2O4)(phen)(H2O)] complex was obtained based on V2O5 and malic acid in the presence of concentrated
HNO3 and phenanthroline. Its structure was determined by single crystal X-ray diffraction method; the value of
magnetic susceptibility was measured. The role of the VO+ and VO2+ cations in the oxidation and complexation
processes was considered. A method for the conversion of malic acid to oxalate anions through the formation of
oxaloacetic acid and the intermediate products of its decarboxylation reactions was proposed. Using the DFT
method M06/6-31G(d,p) it was shown that the energy of the transition state decreases in the way of the
HOC(O)C(O)CH2-COOH bond breakage during decarboxylation compared with the free acid in the
intermediate of its anion with VO2+.
Keywords: vanadium, carboxylic acids, decarboxylation, DFT modeling
ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019