ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 627-631

УДК 541.64

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТОНКОСЛОЙНОЙ

ХРОМАТОГРАФИИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОСТАТОЧНЫХ

МОНОМЕРОВ В ГОМО- И СОПОЛИМЕРАХ

МЕТИЛСУЛЬФАТА N,N,N-ТРИМЕТИЛ-N-

МЕТАКРИЛОИЛОКСИЭТИЛАММОНИЯ И

АКРИЛАМИДА

^a Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук,

Большой пр. В. О. 31, Санкт-Петербург, 199004 Россия

*e-mail: groshikova.anna@mail.ru

^b Государственный политехнический университет имени Петра Великого, Санкт-Петербург, Россия

Поступило в Редакцию 6 декабря 2018 г.

После доработки 6 декабря 2018 г.

Принято к печати 13 декабря 2018 г.

Разработана методика определения остаточных мономеров с применением метода ТСХ при гомо- и

сополимеризации акриламида и метилсульфатной соли N,N,N-триметил-N-метакрилоилоксиэтил-

аммония. Подобраны эффективные элюирующие системы для разделения и идентификации указанных

компонентов, а также установлены пределы их количественного определения в полученных полимерах.

Ключевые слова: акриламид, флокулянт, тонкослойная хроматография, остаточный мономер

DOI: 10.1134/S0044460X1904019X

Высокомолекулярные соединения, применяемые

H₃C CH₂

для интенсификации процессов осаждения,

фильтрации и уплотнения осадков при очистке

воды, называются флокулянтами. Они также

используются в качестве загустителей суспензий,

флотаторов и стабилизаторов в бумажной,

H₃C

N+ CH₃

горнодобывающей, пищевой, фармацевтической и

CH₃

других отраслях промышленности

[1]. Выбор

O-

марки флокулянта определяется эмпирически по

эффективности применения для каждого конкрет-

ного объекта [2]. Это могут быть неионогенные

величиной катионного заряда

3.5

мг-экв/г.

полимеры или полиэлектролиты, как правило,

Введение акриламида в состав полимерной цепи

представляющие собой сополимеры акриламида, в

метилсульфата N,N,N-триметил-N-метакрилоилокси-

состав которых входят звенья, имеющие поло-

этиламмония позволяет получать эффективные

жительный или отрицательный заряд. В качестве

флокулянты с заданной величиной катионного

звеньев с положительным зарядом на атоме азота

заряда [3]. Методом суспензионной полимеризации

могут выступать четвертичные аммониевые соли

нами были получены гомополимеры метил-

диметиламиноэтилметакрилата.

сульфата N,N,N-триметил-N-метакрилоилоксиэтил-

Гомополимер метилсульфата N,N,N-триметил-N-

аммония и акриламида и их сополимеры с содер-

метакрилоилоксиэтиламмония

представляет

жанием акриламида от 10 до 90 мол% [4]. По этому

собой сильный катионный полиэлектролит с

методу высококонцентрированные растворы

627

628

ГРОШИКОВА и др.

Таблица 1. Значения факторов удерживания акриламида и метилсульфата N,N,N-триметил-N-метакрилоилоксиэтил-

аммония 1 в различных подвижных фазах

Состав подвижной фазы, мл

R_f ^а

№ системы

CHCl

MeOH

NH₄OH (25%)

EtOН

акриламид

0.4

0.01

0.7

0.03

III

0.8

0.01

0.12*

^аЗначения R_f при условии 2-кратного элюирования на импрегнированных NaCl пластинах.

мономеров, содержащие не более

20 мас%

смесях после последующего их переосаждения из

растворителя, диспергированные в полиметилсил-

водных растворов в ацетон. Для разделения

оксановых жидкостях в виде капель, в процессе

остаточных мономеров, использовали несколько

полимеризации превращаются в твердые гранулы.

подвижных фаз: I - хлороформ-метанол (9:1), II -

хлороформ-аммиак-этанол (9:1:2), III - хлороформ-

Для изучения кинетики полимеризации

этанол (8:2). Хроматограммы проявляли раствором

необходимы доступные методы определения

KMnO₄ в ацетоне, по методу, разработанному

остаточных мономеров. Для контроля содержания

нами для определения остаточной метакриловой

акриламида в пищевых продуктах, где он

кислоты в сетчатых полимерах [7], который может

образуется в процессе их приготовления при

быть также использован и при исследовании

высокой температуре, применяются методы

анионных полиэлектролитов.

газовой (ГХ) и газожидкостной хроматографии

(ГЖХ)

[5].

Для определения содержания

Значения

факторов

удерживания

(R_f)

акриламида в

питьевой воде и флокулянтах,

акриламида и метилсульфата N,N,N-триметил-N-

используемых

для питьевого водоснабжения,

метакрилоилоксиэтиламмония с использованием

применяют метод жидкостной хроматографии

различных подвижных фаз приведены в табл. 1.

высокого разрешения (ЖХВР) с ультрафиолетовым

детектором [6]. Перечисленные методы могут быть

Выбранные составы элюирующих систем

позволяют разделять и идентифицировать моно-

реализованы в лабораториях, оснащенных дорого-

меры и могут использоваться для обнаружения в

стоящим оборудованием, при этом длительны по

времени, что препятствует выполнению большого

сополимерах акриламида и метилсульфата N,N,N-

триметил-N-метакрилоилоксиэтиламмония. Хромато-

числа измерений.

грамма, полученная при элюировании составом I,

Среди всех хроматографических методов

обеспечивает линейность зависимости денсито-

тонкослойная хроматография - наиболее быстрый

метрических сигналов от концентрации акрил-

и доступный метод для анализа многоком-

амида. Подвижная фаза I была выбрана для

понентных систем. Настоящая работа посвящена

определения содержания акриламида в исследу-

исследованию возможности применения тонко-

емых спиртовых экстрактах и водно-ацетоновых

слойной хроматографии (ТСХ) для определения

растворах.

остаточных мономеров в полимерах, полученных

на основе метилсульфата N,N,N-триметил-N-

Как следует из полученных данных (табл. 1),

метакрилоилоксиэтиламмония и акриламида.

метилсульфат N,N,N-триметил-N-метакрилоилокси-

Объектами исследования были гомо- и сополи-

этиламмония в первых трех случаях адсорбируется

меры метилсульфата N,N,N-триметил-N-метакрил-

на стартовой линии (R_f≈ 0) и, проявляя свойства

оилоксиэтиламмония с акриламидом, полученные

основания, прочно связывается с отрицательно

суспензионной полимеризацией, содержащие 0, 50,

заряженными группами силикагеля. С целью

80 и 100 мол% акриламида. Остаточные мономеры

снижения электростатического взаимодействия

определяли методом ТСХ в спиртовых экстрактах,

мономера

1 с твердым носителем пластины

полученных в процессе очистки полимеров в

предварительно импрегнировали раствором NaCl.

аппарате Сокслета, а также в водно-ацетоновых

Использовали

2-кратное элюирование в одном

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

629

Таблица 2. Содержание остаточных мономеров в синтезированных полимерах до и после экстракции

Содержание остаточных мономеров

Состав реакционной смеси,

мол%

№ образца

до экстракции, мас%

после экстракции, мг/кг

акриламид

100

4.0

<5000

100

2.8

<250

0.6

3.2

<250

<5000

3.0

2.0

<250

<1000

направлении (система IV, табл.

1). Найденные

Молекулярную массу полученных полимеров

условия позволяют количественно определить

определяли методом светорассеиваня на приборе

содержание метилсульфата N,N,N-триметил-N-

Fica (Франция). Планарную тонкослойную хромато-

метакрилоилоксиэтиламмония в иссле-дуемых

графию [9] проводили на кремнеземных пластинах

растворах.

Sorbfil ПТСХ-П-А размером 10 × 10 см (Россия).

Визуализацию и количественный обсчет ТСХ

При элюировании системой I помимо пятен

осуществляли с помощью видеоденситометра-

мономеров на хроматограммах обнаруживаются

флюориметра ДенСкан (Ленхром, Россия) при λ =

пятна с Rf =

0.15, принадлежащие глицерину,

365 нм и программного обеспечения Dens

который использовали при синтезе в качестве

(Ленхром, Россия).

растворителя. Кроме того, он способствует

быстрому растворению полимеров при приготов-

Синтез метилсульфата N,N,N-триметил-N-

лении их водных растворов.

метакрилоилоксиэтиламмония. Смесь

150 г

Результаты расчета содержания остаточных

толуола и 27.7 г диметиламиноэтилметакрилата

мономеров в исходных полимерах (до очистки) и

перемешивали и охлаждали до -5°С, затем добав-

после экстракции этанолом представлены в табл. 2.

ляли небольшими порциями 22.2 г диметилсуль-

По результатам трех измерений сходимость

фата, контролируя температуру реакционной

данных составила 96%.

массы (не выше 0°С), и перемешивали до окон-

чания реакции. Выпавшие кристаллы мономера

Флокулянты, применяемые для питьевого водо-

отделяли на фильтре и промывали диэтиловым

снабжения должны удовлетворять требованиям

эфиром. Выход 45.5 г (91%).

санитарно-эпидемиологического надзора. Допус-

тимые количества остаточных мономеров в

Синтез поли-N,N,N-триметил-N-метакрилоил-

полимерах составляют для акриламида не более

оксиэтиламмонийметилсульфата. Образец № 1.

250 мг/кг, для соли диметиламиноэтилметакрилата -

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и

5000 мг/кг [6]. Из данных табл. 2 следует, что

гидрозатвором, капилляром для ввода инертного

полимеры, полученные суспензионным способом,

газа и капельной воронкой, загружали 50 мл ПМС-

удовлетворяют санитарно-гигиеническим требова-

300 и нагревали до 60°С на водяной бане. При

ниям и могут применяться при подготовке воды

перемешивании прибавляли 10 г метилсульфата

для питьевого водоснабжения.

N,N,N-триметил-N-метакрилоилоксиэтиламмония,

продували азотом, вытесняя из реактора воздух,

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

затем добавляли 1.63 г смеси 1:1 глицерина и 0.1 н.

В работе использовали кристаллический

водного раствора инициатора (NH₄)₂S₂O₈. Пере-

акриламид (для электрофореза, Германия), ди-

мешивание продолжали в токе азота до образо-

метилсульфат (Merck, Германия), полиметилсил-

вания гранул полимера, после чего оставляли на

оксановые жидкости ПМС-300 и ПМС-400 (Пента,

24 ч при

60°С в инертной атмосфере. После

Россия). Метилсульфат N,N,N-триметил-N-мета-

охлаждения реакционной массы полимер отделяли

крилоилоксиэтиламмония получали алкилиро-

на фильтре, промывали диэтиловым эфиром.

ванием диметиламиноэтилметакрилата диметил-

Гранулы, размером не более 0.3 мм отделяли,

сульфатом [8].

просеивая через лабораторное сито с диаметром

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

630

ГРОШИКОВА и др.

отверстий

0.3 мм, взвешивали и очищали от

исследуемых растворах 1 и 2 определяли, используя

остаточного мономера экстракцией этанолом в

подвижную фазу I (табл. 1). Элюирование прово-

аппарате Сокслета в течение 24 ч. Получали 5.7 г с

дили до достижения фронтом высоты

9 см.

молекулярной массой 3 100 000 Да.

Высушенные пластины проявляли раствором

KMnO₄. Обсчет параметров производили при

Синтез полиакриламида. Смесь ПМС-400 и

помощи видиоденситометра.

5 г акриламида нагревали до 70°С, продували

азотом, после чего добавляли 0.9 г глицерина,

Условия хроматографирования при опреде-

содержащего 0.5 мг (NH₄)₂S₂O₈. Далее проводили

лении содержания метилсульфата N,N,N-триметил-

обработку как описано выше. Выход 3.2 г, размер

N-метакрилоилоксиэтиламмония в исследуемых

гранул 0.1-0.3 мм, М 920 000 Да.

растворах: пластины предварительно готовили,

погружая в 10%-ный раствор NaCl на 5 мин и

Синтез сополимеров N,N,N-триметил-N-мета-

после сушки при

100°С в течение

1-2 ч на

крилоилоксиэтиламмоний метилсульфата с

пластину наносили исследуемые и стандартные

акриламидом. Образцы, содержащие 50 (№ 3) и

растворы метилсульфата N,N,N-триметил-N-мета-

80 мол% (№ 4) акриламида получали следующим

крилоилоксиэтиламмония и элюировали системой

образом. 10 г смеси мономеров загружали в 40 мл

хлороформ-метанол (9:4) до продвижения фронта

ПМС-300 и нагревали до 60°С в инертной среде,

на высоту 9 см, затем пластины сушили на воздухе

затем добавляли 2.5 г смеси (1:1) глицерина и 0.1 н.

и повторно элюировали в том же направлении.

раствора персульфата аммония. После завершения

Предел количественного определения акриламида

полимеризации гранулы отделяли на фильтре,

и метилсульфата N,N,N-триметил-N-метакрилоил-

промывали диэтиловым эфиром, сушили,

окситиламмония составил 0.25 мкг.

просеивали на ситах и экстрагировали в аппарате

Сокслета. Получали 9.2 г образца № 3 (М 2 100 000 Да)

Содержание мономеров в исходных полимерах

и 9.5 г образца № 4 (М 850 000 Да).

(мас%) рассчитывали по формуле (1).

Проведение хроматографического анализа.

Пластины Sorbfil перед использованием промывали

mпVэ×100_,

метанолом, сушили и активировали в сушильном

mc =

(1)

V_пm_o×1000

шкафу при 100°С в течение 20 мин. Готовили

стандартные растворы мономеров (акриламида и

где m_п- масса мономера в пробе экстракта, мкг;

метилсульфата N,N,N-триметил-N-метакрилоил-

V_п- объем пробы, нанесенной на пластину, мкл;

оксиэтиламмония) с концентрацией

0.25, 0.5 и

V_э - объем экстракта, раствор 1, мл; m_о - масса

1.0 мг/мл в метаноле или ацетоне. Растворы

образца, взятого для экстракции, г.

наносили на пластины по

1 мкл с помощью

Содержание остаточных мономеров в образцах

микрошприца МШ-1М (ООО «Цвет», Россия) с

после экстракции этанолом рассчитывали по их

применением термостолика. Диаметр стартовых

содержанию в водно-ацетоновой смеси (раствор 2).

пятен - 1.5-2.0 мм.

Для получения исследуемого раствора

0.5 г

В качестве подвижной фазы использовали три

полимера растворяли в 10 мл 10%-ного раствора

элюирующих системы: I

- хлороформ-метанол

хлорида натрия, затем добавляли 100 мл ацетона.

(9:1), II - хлороформ-аммиак-этанол (9:1:2), III -

Полимер отделяли на фильтре, измеряли объем

хлороформ-этанол

(8:2).

После проведения

фильтрата, который затем концентрировали с

элюирования восходящим способом в стеклянной

помощью ротационного испарителя IKA-RV-8

камере 13.0 × 13.0 × 5.6 см с притертой крышкой

(Германия) и измеряли объем концентрата. На

(Ленхром, Россия) пластины сушили при 50°С и

пластину микрошприцом МШ-10М наносили

проявляли погружением на 20-30 с в 0.25%-ный

пробу сконцентрированного ацетонового раствора

раствор KMnO₄в ацетоне.

объемом

10 мкл и стандартные растворы

Количественное содержание мономеров рассчи-

мономеров (1 мкл). Содержание акриламида опре-

тывали по их концентрации в исследуемых

деляли, используя подвижную фазу хлороформ-

растворах: 1 - экстракт навески гранул полимера,

метанол (9:1), содержание метилсульфата N,N,N-

полученный в аппарате Сокслета и 2 - водно-

триметил-N-метакрилоилоксиэтиламмония опреде-

ацетоновый раствор, полученный после осаждения

ляли с использованием системы IV на пластинах,

очищенного полимера. Содержание акриламида в

насыщенных NaCl, и двойным элюированием в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ТОНКОСЛОЙНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

631

одном направлении. Проявление проводили раство-

2. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и

ром KMnO₄в ацетоне.

флокулянты в процессах очистки воды. Свойства.

Получение. Применение. Л.: Химия, 1987. 208 с.

Остаточное содержание мономера m_м (мг) в 1 кг

3. Сюткин В.Н., Сажин С.А., В.М. Попов В.М.,

(т. е. мг/кг) полимера после экстракции рассчи-

Ерин Н.Ю. // Хим. раст. сырья. 2000. № 2. С. 61.

тывали по формуле (2).

4. Пат. РФ № 2290415 (2006); Б. И. 2006. № 36.

m_пV_a×1000

5. Бессонов В.В., Малинкин А.Д., Передеряев О.И.,

(2)

m_м =

Богачук М.Н., Волкович С.В., Медведев Ю.В.

V_пm

Вопросы питания. 2011. № 4. С. 79.

где m_п

– масса мономера в пробе водно-ацетоновой

6. Санитарно-эпидемиологический надзор за исполь-

смеси, мкг; V_п

- объем пробы, нанесенной на

зованием синтетических полиэлектролитов в

пластину, мкл; V_а

- объем водно-ацетоновой смеси

практике питьевого водоснабжения. Методические

после концентрирования, мл; m_о

- масса образца,

указания. МУ 2.1.4.1060-01.18.07.2001.

взятого для анализа, г.

7. Полякова И.В., Грошикова А.Р., Лещинская А.П.,

Писарев О.А., Панарин Е.Ф. // Сорб. хроматогр.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

процессы. 2008. Т. 8. № 4. С. 694.

8. Золшоев З.Ф., Грошикова А.Р., Стрелина И.А.,

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

Бушин С.В., Панарин Е.Ф. // ЖПХ. 2011. Т. 85.

интересов.

Вып. 4. С. 651; Zoolshoev Z.F., Groshikova A.R,

Strelina I.A., Bushin S.V., Panarin E.F. // J. Appl.

Chem. 2012. Vol. 85. N 4. P. 666 doi 10.1134/

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

S1070427212040222

1. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий.

9. Красиков В.Д. Основы планарной хроматографии.

М.: Недра, 1983. 288 с.

СПб: Химиздат, 2005. 231 c.

Use of Thin-Layer Chromatography Method for Determination

of Residual Monomers in Homo- and Copolymers

of N,N,N-Trimethyl-N-methacryloyloxyethyl Ammonium Sulfate

and Acrylamide

A. R. Groshikova^a,*, Yu. G. Santuryan^a, I. I. Malakhova^a, and E. F. Panarina,b

^a Institute of Macromolecular Compounds of the Russian Academy of Sciences,

Bolshoy pr. V. O. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

*e-mail: groshikova.anna@mail.ru

^b Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, St. Petersburg, Russia

Received December 6, 2018; revised December 6, 2018; accepted December 13, 2018

A method for determining the residual monomers using the TLC method for the homo- and copolymers of

acrylamide and methyl sulfate salt of N,N,N-trimethyl-N-methacryloyloxyethyl ammonium was developed.

Efficient eluting systems were selected for the separation and identification of the indicated components, and the

limits of their quantitative determination in the obtained polymers were established.

Keywords: acrylamide, flocculant, thin layer chromatography, residual monomer

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019