ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ, 2019, том 89, № 4, с. 632-638

УДК 661.728.892:544.72

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА,

МОДИФИЦИРОВАННАЯ РАСТВОРОМ ТЕТРАХЛОРИДА

ТИТАНА

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук,

Федеральный исследовательский центр «Коми научный центр Уральского отделения Российской академии наук»,

ул. Первомайская 48, Сыктывкар, 167000 Россия

*e-mail: fragl74@mail.ru

Поступило в Редакцию 15 октября 2018 гг.

После доработки 6 ноября 2018 г.

Принято к печати 13 ноября 2018 г.

Проведено исследование модифицирующего действия раствора тетрахлорида титана в гексане на

карбоксиметилцеллюлозу в форме натриевой соли и свободной кислоты. Выявлены отличительные

особенности структуры, морфологии, термического поведения модифицированной карбоксиметил-

целлюлозы методами ИК спектроскопии, термогравиметрического и рентгенофазового анализа,

сканирующей электронной микроскопии.

Ключевые слова: карбоксиметилцеллюлоза, тетрахлорид титана, гексан, модифицирование, адсорбция

DOI: 10.1134/S0044460X19040206

В последнее время в мировой науке развива-

алкоксидами, оксогалогенидами или галогенидами,

ются технологии, связанные с созданием новых

например, таких элементов, как Ti, Fe, Zn. С

неоргано-органических полимерных композитов,

практической точки зрения интерес представляют

которые привлекают внимание специалистов в

неоргано-целлюлозные композиты, содержащие

области нанотехнологии

[1,

2] и полимерной

нанодисперсные частицы оксидов указанных

химии. Для конструирования таких композитов в

металлов [4-8]. Получаемые продукты являются

качестве матрицы рассматривают полисахариды -

высокоактивными, обладают сорбционными и

нетоксичные, биоразлагаемые полимеры, выделя-

антимикробными свойствами

[9,

10] и приме-

емые из возобновляемых источников сырья. Инди-

няются в качестве лекарственных средств,

видуальные особенности строения полисахаридов

мембран, загустителей, сорбентов, катализаторов

(степень разветвленности структуры, моно- или

[11, 12].

полифункциональность макромолекул, полидиспер-

Для увеличения эффективности связывания

сность, молекулярный вес) влияют на их свойства:

неорганических частиц с целлюлозой в ее

вязкость, гелеобразующую способность, твердость,

макромолекулу вводят активные функциональные

плотность, степень набухания, растворимость [3]

группы, например карбоксильные или карбониль-

и др.

ные, способные образовывать химические связи с

Среди полисахаридов целлюлоза занимает особое

неорганическим компонентом. Достигается это

место. Она сравнительно легко поддается хими-

путем окисления [13], либо деструкции макро-

ческой трансформации - деструкции (до коротко-

молекулы целлюлозы

[14], а также введением

волокнистой, порошковой целлюлозы и нано-

молекулярных спейсеров, например поликар-

целлюлозы) и функционализации с получением

боновых кислот, способствующих образованию

ряда простых и сложных эфиров. Кроме того,

сложноэфирных связей между целлюлозой и

высокоразвитая целлюлозная поверхность успешно

частицами оксидов металлов [15]. Другой подход

подвергается модифицированию в процессе напы-

заключается в использовании матрицы из простых

ления, пропитки или обработки оксидами,

и сложных эфиров целлюлозы, отличающихся по

632

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

633

свойствам от исходного целлюлозного волокна

эффективного стабилизатора при получении

присутствием привитых функциональных групп.

наночастиц металлов и их соединений, таких как

На основе многих эфиров целлюлозы получают

суперпарамагнитные наночастицы оксида железа и

пленочные или волокнистые полимерные ком-

наночастицы серебра

[20].

Путем сшивки

позиты, которые содержат нано- или микро-

молекулярной структуры карбоксиметилцеллю-

структурные неорганические компоненты, связан-

лозы поликарбоновыми кислотами с использова-

ные с полимерной матрицей, посредством меж-

нием солей цинка получен антимикробный ZnO-

молекулярных сил различного вида. Например, на

нанокомпозитный гидрогель [21]. Полимеризацией

основе этилцеллюлозы золь-гель методом полу-

анилина в растворе карбоксиметилцеллюлозы,

чены гидрофильные нанокомпозитные гибридные

содержащем TiO₂ и другие реагенты, синтезирован

пленки, содержащие соединения кремния и титана,

нанокомпозит

полианилин/карбоксиметилцел-

успешно применяемые при удалении различных

люлоза/TiO₂, применяемый для адсорбции

органических

загрязнителей

(красителей,

органических красителей из водных растворов [22].

растворителей) из водных и водно-органических

Присутствие TiO₂ в полисахаридных композитах

растворов

[16].

Для этого использована

придает им ряд специфических свойств, например

гидролитическая поликонденсация алкоксидов Si и

химическую и термическую стабильность, фото-

Ti в растворе эфира целлюлозы и тетрагидро-

каталитическую и биологическую активность,

фурана. На основе ацетатов целлюлозы и

супергидрофильность [23, 24]. Придание карбокси-

соединений титана синтезирован высокоэффек-

метилцеллюлозе новых свойств путем модифи-

тивный сорбент, способный к улавливанию,

цирования ее поверхности или структуры соеди-

концентрированию и извлечению CO₂ [17]. Тем-

нениями

титана,

позволит

расширить

платным синтезом модифицированных карбокси-

традиционные области применения этого целлюлоз-

метильными, цианоэтильными и амидоэтильными

ного полимера (например, применение в качестве

группами целлюлоз, получены алюмо- и титан-

титансодержащих сорбентов, пленок, устойчивых к

оксидные

композиционные

материалы

маслам, смазкам и органическим растворителям,

регулируемыми структурными

и морфологи-

гетерогенных катализаторов в органическом

ческими свойствами за счет функционализации и

синтезе). Однако при создании неоргано-органи-

надмолекулярной

реорганизации

структуры

ческих материалов для прогнозирования их

целлюлозной матрицы [18, 19].

практического использования важным является

изучение их структурных, морфологических, терми-

Среди эфиров целлюлозы карбоксиметилцел-

ческих и прочих физико-химических свойств.

люлоза в форме натриевой соли и свободной

кислоты является самым распространенным и

Одним из предшественников TiO₂ является

наиболее производимым полимером. Традиционно

тетрахлорид титана. Воздействие его растворов

карбоксиметилцеллюлоза в форме свободной

ранее изучалось нами на различных целлюлозных

кислоты применяется как загуститель, наполнитель

и лигноцеллюлозных материалах [25-27] для полу-

в косметической, пищевой и строительной

чения порошковых титансодержащих композитов.

промышленности, а также как модификатор

Целью данной работы является модифици-

вязкости и водоудерживающий агент в нефтедо-

рование карбоксиметилцеллюлозы в кислой и

бывающей отрасли. Водорастворимая Na-соль

солевой формах воздействием растворов TiCl₄,

карбоксиметилцеллюлозы используется в качестве

оценка влияния карбоксиметильных групп на

пластификатора, загустителя, сорбента в различ-

степень модифицирования, особенности струк-

ных областях промышленности. Структура

туры, морфологии, термического поведения титан-

карбоксиметилцеллюлозы отличается наличием

содержащих композитов. В качестве сравнения

двух видов реакционноспособных групп (гидрок-

приведены данные по модифицированию в

сильных, карбоксильных в алкильном заместителе

сопоставимых условиях мерсеризированной целлю-

макромолекулы), что, с учетом вышесказанного,

лозы, являющейся прекурсором при получении

выводит карбоксиметилцеллюлозу в разряд

карбоксиметилцеллюлозы.

перспективных веществ при создании компози-

ционных материалов, в том числе наполненных

Обработка карбоксиметилцеллюлозы в растворе

неорганическими соединениями. Известно при-

TiCl₄ приводит к модифицированию ее волокон.

менение карбоксиметилцеллюлозы в качестве

Об этом свидетельствует содержание Ti(IV) в

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

634

КУВШИНОВА и др.

Характеристики исследуемых объектов

Содержание Ti(IV), ммоль/г

Образец

Увеличение массы, %

Р(H₂O), % ^а

в растворе

в образце

КМЦ-Na-0.3

КМЦ-Na-0.9

КМЦ-Na-0.3/TiCl₄

2.09

1.39

21.4

КМЦ-Na-0.9/TiCl₄

2.09

1.39

24.8

КМЦ-Н-0.3/TiCl₄

2.09

1.27

19.9

КМЦ-Н-0.9/TiCl₄

2.09

1.14

19.7

ХБЦ-М/TiCl₄

2.09

1.34

20.3

^а Р(H₂O) - растворимость в воде; * - незначительная растворимость в воде органических водорастворимых низкомолекулярных

соединений, образующихся в результате деструкции целлюлозной компоненты.

образцах

(1.14-1.39 ммоль/г), соответствующее

неорганического слоя, наличие в нем сквозных

расходованию TiCl₄ на 55-67% от первоначального

отверстий для выхода газа, а также влажность

количества в растворе (см. таблицу). В наиболь-

исходных объектов: в карбоксиметилцеллюлозе -

шем количестве Ti(IV) содержится в солевой

7.8-12.9%, в мерсеризованной хвойной целлюлозе -

форме карбоксиметилцеллюлозы, что косвенно

5.4%. При этом до модифицирования волокна

отражается на изменении массы образцов. Она

исследуемых образцов имеют схожий вид.

увеличивается относительно исходной навески до

Известно, что высушивание целлюлозы до

обработки на

21.4 и

24.8%. Близкие значения

постоянной массы ухудшает результат моди-

содержания Ti(IV) продемонстрированы для

фицирования в растворе TiCl₄ и влияет на глубину

образца на основе мерсеризованной хвойной

деструкции ее макромолекул при получении

целлюлозы ХБЦ-М/TiCl₄.

порошков [27]. Доступные на поверхности волокон

Увеличение массы образцов зависит от степени

молекулы воды участвуют в гидролитических

гидролитических превращений TiCl₄, или другими

превращениях TiCl₄. Выделяющийся при этом

словами от количества доступных молекул воды,

хлороводород

оказывает

деструктирующие

участвующих в реакции не только в процессе

действие на волокна, которые становятся хрупкими

обработки, но и при высушивании образцов на

и распадаются на более короткие фрагменты, как в

воздухе. При этом сопутствующие газообразные

случае образца ХБЦ-М/TiCl₄. Аналогичный эффект

продукты реакции также влияют на изменение

наблюдался у образцов на основе карбоксиметил-

массы, поскольку частично адсорбируются на

целлюлозы в форме свободной кислоты КМЦ-Н-

высокоразвитой поверхности волокон. Это и

0.3/TiCl₄ и КМЦ-Н-0.9/TiCl₄.

объясняет ее непропорциональное увеличение

относительно содержания титана в образцах.

В случае натриевой соли карбоксиметилцел-

приводит к деструкции

люлозы воздействие TiCl₄

Соединения титана плотно покрывают повер-

волокон в меньшей степени. Объяснением тому

хность волокон карбоксиметилцеллюлозы, образуя

является конкурирующая реакция ионного обмена

пленку, растрескавшуюся вследствие выделения

между HCl и Na-солью карбоксиметилцеллюлозы.

газообразных продуктов (преимущественно HCl) в

Снижение в

1.5-2 раза растворимости в воде

межфазное пространство (пустоты между

образцов КМЦ-Na-0.3/TiCl₄ и КМЦ-Na-0.9/TiCl₄ по

целлюлозной поверхностью и соединениями

сравнению с исходным состоянием до модифици-

титана). В местах большего скопления неоргани-

рования подтверждает этот факт (см. таблицу).

ческих частиц наблюдается контрастное выделение

цветом, аналогичное для волокон ХБЦ-М/TiCl₄.

Качественным элементным анализом (EDX)

Однако ее волокна отличаются незначительным

зафиксировано присутствие в модифицированных

количеством поверхностных трещин, что указы-

образцах элементов титана, хлора, кислорода, а в

вает на менее интенсивное выделение газов. На

случае соли карбоксиметилцеллюлозы - и натрия.

количество трещин влияет толщина образуемого

Элементное картирование на примере образцов

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

635

КМЦ-Na-0.3/TiCl₄ и ХБЦ-М/TiCl₄, свидетельствует

при 1738, 1290-1180 см^-1, а также к появлению

о распределении указанных элементов по всей

слабой полосы при

1628 см-1 [30]. Поскольку

поверхности анализируемых объектов.

контур ИК спектра образца КМЦ-H-0.3 в области

1430-1370 см^-1, связанной с деформационными

Изменение функционального состава образцов

плоскостными колебаниями C-O-H групп, после

до и после модифицирования раствором TiCl₄

модифицирования не меняется то, вероятно,

отражено в ИК спектрах. Так, в ИК спектрах

химическое взаимодействие TiCl₄ с OH-группами

карбоксиметилцеллюлозы по сравнению с мерсе-

отсутствует.

ризованной хвойной целлюлозой в области 3100-

3700 см^-1 наблюдается ярко выраженная асим-

В случае образца КМЦ-Na-0.3/TiCl₄ кроме

метричность

широкой полосы валентных

снижения интенсивности характерной полосы

колебаний ОН-групп, участвующих в образовании

поглощения валентных колебаний связи С=О в

внутри- и межмолекулярных водородных связей.

группе ОСН₂СООNa при 1609 см^-1 наблюдается ее

Также заметен сдвиг максимума этой полосы в

раздвоение с появлением плеча при 1736 см^-1. Этот

высокочастотную область (от 3414 к ~3440 см^-1).

факт подтверждает частичный переход Na-соли

Указанные особенности свидетельствуют о

карбоксиметилцеллюлозы в Н-форму в результате

формировании у карбоксиметилцеллюлозы струк-

ионного обмена между HCl и солью. Отсутствие

туры с более слабыми водородными связями, что

новых полос в ИК спектрах модифицированных

не противоречит литературным данным

[28].

образцов свидетельствует о физической адсорбции

Большая асимметричность полосы валентных

соединений титана в процессе воздействия TiCl₄.

колебаний ОН-групп была выражена у образца

Влияние модифицирования целлюлозных

КМЦ-Na-0.9, что связано с большей степенью

образцов на изменение их структуры оценивали

замещения.

методом РФА. Анализ приведенных дифракто-

Модифицирование карбоксиметилцеллюлозы в

грамм исходных образцов свидетельствует о

солевой и кислотной форме приводит к отсутствию

наименьшем содержании кристаллической фазы в

единообразия в изменении интенсивности полос

образце КМЦ-Na-0.3 по сравнению с образцом

валентных колебаний OH-групп (область 3400 см^-1)

КМЦ-H-0.3 и мерсеризованной хвойной целлю-

и связи C-H (область 2900 см^-1). Наблюдаемый

лозой. Для указанных образцов диффузный

эффект анизотропии поляризуемости этих связей

максимум в области 20°-21°, характеризующий эту

обусловлен влиянием природы, электростати-

фазу, имеет различную интенсивность. Модифици-

ческого поля целлюлозных объектов, их степени

рование карбоксиметилцеллюлозы приводит к

замещения, электронной структуры атома (натрия,

снижению

интенсивности

рефлексов

на

водорода). В результате воздействия раствора TiCl₄

дифрактограммах. Небольшой, но хорошо разли-

происходит снижение интенсивности полос

чимый рефлекс в области малых углов появляется

поглощения в области 1000-2400 см^-1. Согласно

на участке кривых распределения интенсивности

работе [29], снижение интенсивности в области

рассеяния у образцов КМЦ-Na-0.3/TiCl₄ (максимум

ниже

1600 см^-1 может быть связано со

при 7.1°) и ХБЦ-М/TiCl₄ (максимум при 7.4°), что

способностью атома кислорода оттягивать элек-

соответствует присутствию адсорбированных

троны соседнего менее электроотрицательного

соединений титана на поверхности волокон. На

атома углерода в молекуле, усиливающейся

дифрактограмме образца КМЦ-H-0.3/TiCl₄ этот

присутствием соединений титана. Это приводит к

рефлекс (максимум при 7.6°) слабо выражен, что

стерическому затруднению C-O групп и к

подтверждается меньшим содержанием Ti(IV) по

наблюдаемому эффекту изменения полос погло-

сравнению с другими модифицированными образцами

щения в ИК спектрах.

(см. таблицу), а также частичной вовлеченностью

титана в связь с карбоксильной группой.

Анализ модифицированных образцов карбокси-

метилцеллюлозы в форме свободной кислоты на

Поскольку на дифрактограммах присутствие

примере образца КМЦ-H-0.3/TiCl₄, свидетель-

кристаллических фаз, относящихся к соединениям

ствует о частичном взаимодействии Ti(IV) с

титана, обнаружено не было, то коллоидные

карбоксильными группами. Обработка образца

частицы, покрывающие в процессе модифици-

КМЦ-Н-0.3 раствором TiCl₄приводит не только к

рования поверхность целлюлозных волокон,

уменьшению интенсивности полос поглощения

являются рентгеноаморфными. Их образование

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

636

КУВШИНОВА и др.

происходит в результате частичных гидролити-

обработки целлюлозных объектов раствором TiCl₄.

ческих превращений TiCl₄.

Очевидно, что распределение неорганических

частиц в подавляющем большинстве происходит

По результатам термического анализа (ТГ) и

посредством физической адсорбции на повер-

дифференциальной термогравиметрии (ДТГ),

хности волокна. Изнутри пустотелые формы

образец КМЦ-Na-0.3 по сравнению с образцом

минерального остатка отображают рельеф

КМЦ-Н-0.3 и мерсеризованной хвойной целлю-

выгорающего волокна (неровности и дефекты),

лозой отличается меньшей температурой начала

снаружи

- скручивание, перегибы. Полые

термодеструкции (275°C против 291°C соответ-

титансодержащие волокна перспективны для

ственно) и меньшей величиной максимальной

получения неорганических волокнистых сорбентов

скорости термического разложения. Пониженная

и катализаторов.

термостойкость образца КМЦ-Na-0.3 обусловлена

наиболее разрыхленной структурой. К моменту

Таким образом, обработка карбоксиметил-

достижения 600°C масса его угольного остатка

целлюлозы раствором TiCl₄ приводит к модифи-

является наибольшей и составляет

19.2% от

цированию ее волокон. Процесс модифицирования

исходной навески, взятой для термического

заключается в физической адсорбции на повер-

анализа. Это связано с наличием в составе

хности волокна титансодержащих рентгеноамор-

макромолекулы атомов натрия, которые в процессе

фных частиц, образованных в результате гидро-

термодеструкции Na-карбоксиметилцеллюлозы в

литических превращений TiCl₄. Карбоксиметилцел-

атмосфере воздуха образуют смесь оксидов Na₂O и

люлоза в форме свободной кислоты наряду с

Na₂O₂.

физической адсорбцией вступает в частичное

химическое взаимодействие с TiCl₄ посредством

После воздействия TiCl₄ в C₆H₁₄ термическая

карбоксильных групп. Процесс модифицирования

устойчивость всех образцов понижается, максимум

карбоксиметилцеллюлозы в солевой форме

температуры интенсивного разложения смещается

сопровождается реакцией ионного обмена между

в низкотемпературную область (285-305°C против

Na-карбоксиметилцеллюлозой и HCl, конкурирую-

303-325°C). Следует отметить, что смещение

щей с реакцией деструкции волокон. Термическая

указанного параметра для образца КМЦ-H-0.3/

устойчивость

образцов

модифицированной

TiCl₄ является незначительным (314→310°С) по

целлюлозы уменьшается в ряду: КМЦ-H/TiCl₄ >

сравнению

образцами

КМЦ-Na-0.3/TiCl₄

ХБЦ-М/TiCl₄

> КМЦ-Na/TiCl₄. Различие в

(303→285°C) и ХБЦ-М/TiCl₄ (325→305°С). При

процессах термической деструкции титан-

этом температура начала термодеструкции этого

содержащих производных и соответствующих

образца выше (на 26 и 10°С соответственно). Такое

исходных образцов целлюлозы связано с

термическое поведение образца КМЦ-H-0.3/TiCl₄

различиями в их функциональном составе и с

косвенно подтверждает частичную химическую

изменениями в надмолекулярной структуре.

адсорбцию Ti(IV) карбоксильными группами, что,

в свою очередь, приводит лишь к незначительному

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

снижению термической устойчивости в сравнении

с другими.

Карбоксиметилцеллюлозу в кислой и солевой

формах синтезировали на основе мерсеризованной

Масса угольного остатка всех модифицирован-

хвойной целлюлозы. Мерсеризованную хвойную

ных образцов к моменту достижения 600°C больше

целлюлозу получали двухчасовой обработкой

соответствующей массы этих образцов до

сульфатной беленой целлюлозы хвойных пород

воздействия TiCl₄ вследствие присутствующих

древесины (полуфабрикат ОАО «Монди СЛПК») в

соединений титана.

18%-ном водном растворе NaOH с дальнейшей

Методом СЭМ установлено, что модифици-

промывкой

дистиллированной

водой

до

рованные образцы после термического воздействия

нейтральной реакции промывных вод и сушкой

способны сохранять морфологию деструктирован-

[31]. Na-Соль карбоксиметилцеллюлозы с различ-

ного целлюлозного волокна. Вид и хрупкая форма

ной степенью замещения (КМЦ-Na-0.3 и КМЦ-Na-

минерального остатка, состоящего из элементов Ti,

0.9)

получали обработкой мерсеризованной

O, а в случае Na-карбоксиметилцеллюлозы и

хвойной целлюлозы монохлоруксусной кислотой в

элемента Na, указывают на структурную

среде

изопропанола

[28].

Карбоксиметил-

самоорганизацию соединений титана в результате

целлюлозу в форме кислоты (КМЦ-Н-0.3 и КМЦ-Н-

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

637

0.9) получали на основе образцов КМЦ-Na-0.3 и

2. Jeon I.-Y., Baek J.-B. // Materials. 2010. N 3. P. 3654.

КМЦ-Na-0.9 действием 10 М. водного раствора

doi 10.3390/ma3063654

НCl

[31]. Влажность объектов исследования

3. Zheng Y., Monty J., Linhardt R. // Carbohydr. Res.

2015. Vol. 405. P. 23. doi 10.1016/j.carres.2014.07.016

составляла:

5.4,

12.9,

12.6,

8.6,

7.8% для

мерсеризованной хвойной целлюлозы, образцов

4. Sequeira S., Evtuguin D.V., Portugal I., Esculcas A.P. //

Mater. Sci. Eng. С. 2007. Vol. 27. N 1. P. 172. doi

КМЦ-Na-0.3, КМЦ-Na-0.9, КМЦ-Н-0.3 и КМЦ-Н-

10.1016/j.msec.2006.04.007

0.9 соответственно. Степень замещения карбокси-

5. Henry A., Plumejeau S., Heux L., Louvain N.,

метилцеллюлозы определяли согласно методике

Monconduit L., Stievano L., Boury B. // ACS Appl.

[28]. Условия модифицирования: воздушно-сухие

Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7. N 27. P. 14584. doi

образцы производных целлюлозы обрабатывали

10.1021/acsami.5b00299

раствором TiCl₄ в гексане при температуре

6. Azad S., Mirjalili B.B.F. // RSC Adv. 2016. Vol. 6.

кипения (70°C). Далее целлюлозную массу отфиль-

P. 96928. doi 10.1039/c6ra13566h

тровывали, сушили до воздушно-сухого состояния

7. Caballero Á., Morales J., Sánchez L. // J. Power

и просеивали через сито с диаметром отверстий

Sources.

2008. Vol.

175. P.

553. doi

10.1016/

200 мкм. Для работы использовали коммерческий

j.jpowsour.2007.09.100

TiCl₄ марки Ч и гексан марки ХЧ (Вектон).

8. Lin Sh.-T., Thirumavalavan M., Jiang T.-Y., Lee J.-F. //

В модифицированных образцах определяли

Carbohydr. Polym. 2014. Vol. 105. P. 1. doi 10.1016/

содержание Ti(IV) фотометрическим методом по

j.carbpol.2014.01.017

градуировочному графику интенсивности окраски

9. Грицкова И.А., Гервальд А.Ю., Прокопов Н.И.,

комплекса Ti(IV) с пероксидом водорода в кислой

Ширякина Ю.М., Серхачева Н.С. // Вестн. МИТХТ.

2011. Т. 6. № 5. С. 9.

среде [32]. Микрофотографии образцов снимали на

приборе TESCAN VEGA

3 SBU, оснащенном

10. Суворова А.И., Тюкова И.С., Суворов А.Л. // Физ. и

хим. стекла. 2011. Т. 37. № 6. С. 69;Suvorova A.I.,

системой энергодисперсионного микроанализа

Tyukova I.S., Suvorov A.L. // Glass Phys. Chem. 2011.

INCA Energy X-ACT с ускоряющим напряжением

Vol. 37. P. 629. doi 10.1134/S1087659611060198

20кэВ в видимом поле 500, 200, 50 мкм. В качестве

11. Renewable resources for chemistry and biotechnology.

подложки использовали углеродный скотч. ИК

Topics in current chemistry / Eds A. Rauter, P. Vogel,

спектры регистрировали на спектрометре Prestige-

Y. Queneau, Heidelberg: Springer, 2010. Vol.

294.

21 (Shimadzu), снабженном приставкой диффуз-

P. 165. doi 10.1007/128_2010_56

ного отражения DRS 8000 A, в области 4000-

12. Сибикина О.В., Иозеп А.А., Москвин А.В. // Хим.-

400 см^-1 с разрешением 4.0 см^-1. Рентгенофазовый

фарм. ж. 2009. Т. 43. № 6. С. 35; Sibikina O.V.,

анализ проводили на дифрактометре XDR-6000

Iozep A.A., Moskvin A.V. // Pharm. Chem. J.

2009.

(Shimadzu) с использованием излучения CuK_α.

Vol. 43. N 6. P. 341. doi 10.1007/s11094-009-0292-1

Дифракционную интенсивность измеряли в

13. Montazer M., Pakdel E., Behzadnia A. // J. Appl.

интервале углов дифракции 2θ от 5° до 40° с шагом

Polym. Sci. 2011. Vol. 121. N 6. P. 3407. doi 10.1002/

0.05° при длине волны λ = 0.1542 нм.

app.33858

14. Hashemizad S., Montazer M., Rashidi A. // J. Appl.

Изучение термических свойств образцов

Polym. Sci. 2012. Vol. 125. N 2. P. 1176. doi 10.1002/

проводили на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG

app.35381.

со скоростью нагрева

5 град/мин в интервале

15. Galoppini E. // Coord. Chem. Rev. 2004. Vol. 248.

температур 25-600°С в среде воздуха.

P. 1283. doi 10.1016/j.ccr.2004.03.016

Работа выполнена с использованием оборудо-

16. Суворова А.И., Шарафеева А.Р., Суворов А.Л.,

вания Центра коллективного пользования «Химия»

Тюкова И.С., Лирова Б.И. // Высокомол. соед. (А).

Института химии Коми научного центра Ураль-

2013. Т.

55.

№ 7. С.

787. doi

10.7868/

ского отделения РАН.

S0507547513070167; Suvorova A.I., Sharafeeva A.R.,

Suvorov A.L., Tyukova I.S., Lirova B.I. // Polymer Sci.

КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ

2013. Vol.

55. N

438. doi

10.1134/

Авторы заявляют об отсутствии конфликта

S0965545X13070043

интересов.

17. Pacheco D.M. Master Dissert. (Chem. Eng.). Georgia:

Georgia Institute of Technology, 2010. 191 p.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

18. Martakov I.S., Krivoshapkin P.V., Torlopov M.A.,

1. Novak B.M. // Adv. Mater. 1993. Vol. 5. N 6. P. 422.

Krivoshapkina E.F.

// Fibers and Polymers.

2015.

doi 10.1002/adma.19930050603

Vol. 16. N 5. P. 975. doi 10.1007/s12221-015-0975-z

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019

638

КУВШИНОВА и др.

19. Mikhaylov V.I., Torlopov M.A., Krivoshapkina E.F.,

2013. Т. 35. № 7. С. 109.

Martakov I.S., Krivoshapkin P.V. // J. Sol-Gel Sci.

26. Фролова С.В., Кувшинова Л.А., Кучин А.В. Пат. РФ

Technol. 2017. P. 1. doi 10.1007/s10971-017-4374-3

2493169 (2013).

20. Гусельникова А.В., Высоцкий В.В., Уршпина О.Я.,

27. Kuvshinova L.A., Manahova T.N. // Analytic chemistry

Ролдугин В.И. // Физикохимия поверхности и защита

from laboratory to process line. Apple Academic Press,

материалов. 2009. T. 45. № 6. C. 631.

Part I: Applied chemistry research notes. 2015. Сh. 7.

21. Hashem M., Sharaf S., Abd El-Hady M.M., Hebeish A. //

P. 35. doi 10.1201/b19596-9

Carbohydr. Polym. 2013. Vol. 95. N 1. P. 421. doi

28. Петропавловский Г.А. Гидрофильные частично

10.1016/j.carbpol.2013.03.013.

замещенные эфиры целлюлозы и их модификация

22. Tanzifi M., Tavakkoli Yaraki M., Karami M., Karimi S.,

путем химического сшивания. Л.: Наука, 1988. 298 с.

Dehghani Kiadehi A., Karimipour K., Wang S. // J.

29. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы,

Colloid Interface Sci. 2018. Vol. 519. P. 154. doi

техника, аналитическое применение. М.: Мир, 1982.

10.1016/j.jcis.2018.02.059

328 с.; Smith A. Lee. Applied infrared spectroscopy.

23. Zhu T., Lin Y., Luo Y., Hu X., Lin W., Yu P., Huang C. //

Fundamentals, techniques, and analytical problem-

Carbohydr. Polym. 2012. Vol. 87. P. 901. doi 10.1016/

solving. New York: John Wiley & Sons, Inc, 1979.

j.carbpol.2011.08.088

30. Никифорова Т.Е., Багровская Н.А., Козлов В.А.,

24. Mohamed M.A., Salleh W.N.W., Jaafar J., Ismail A.F.,

Лилин С.А. // Химия раст. сырья. 2009. № 1. С. 5.

Abd Mutalib M., Sani N.A.A., Asri S.E.A.M., Ong C.S. //

31. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972.

Chem. Eng. J. 2016. Vol. 284. P. 202. doi 10.1016/

519 с.

j.cej.2015.08.128

32. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. М.:

25. Кувшинова Л.А., Фролова С.В. // Бутлеровск. сообщ.

ВШ, 2001. 463 с.

Carboxymethyl Cellulose Modified by Titanium Tetrachloride

Solution

L. A. Kuvshinova*, M. V. Kaneva, and E. V. Udoratina

Institute of Chemistry, Komi Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences,

Federal Research Center «Komi Scientific Center of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences»,

ul. Pervomaiskaya 48, Syktyvkar, 167000 Russia

*e-mail: fragl74@mail.ru

Received October 15, 2018; revised November 6, 2018; accepted November 13, 2018

The modifying effect of a titanium tetrachloride hexane solution on carboxymethyl cellulose in the sodium salt

and free acid forms was studied. The distinctive features of the structure, morphology, and thermal behavior of

modified carboxymethyl cellulose were revealed by IR spectroscopy, thermogravimetry and X-ray diffraction

analysis, as well as scanning electron microscopy.

Keywords: carboxymethyl cellulose, titanium tetrachloride, hexane, modification, adsorption

ЖУРНАЛ ОБЩЕЙ ХИМИИ том 89 № 4 2019